DE1917744A1

DE1917744A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1917744A1
Application number: DE19691917744
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Weyde Dr Edith; Ranz Dr Erwin; Von Rintelen Dr Harald; Meyer Dr Rudolf
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-05
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR2042929A5; CH527443A; GB1278403A; BE748354A; DE1917744B2; CA929400A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN

Za/Pk · 3. ^. 1969

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, unter Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Materialien, die in einer Schicht eine Entwicklersubstanz enthalten.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern ein photographisches Material zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzersetzliche Verbindungen, beispielsweise Diazoniumsalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmäßig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, .wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschließende Erwärmung des Materials bewirkt, daß das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstellen hervor, während die unbelichteten Teile der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell.

Es ist ferner bekannt^ photographiache Bilder herzustellen, indem man in an sich bekannter Weise in einem Bindemittel erzeugte Silberbilder mit einer Verbindung behandelt, die durch die

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Silberbilder unter Freisetzung von Gas zersetzt wird, und das Gas unter Bildung eines Bläschenbildes expandiert. Es werden auf diese Weise photographische Bilder erhalten, die in einer Schicht, z.B. einer Gelatineschieht, ein Silberblld und ein dem Silberbild überlagertes Bläschenbild enthalten.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zur Erzeugung der Bilder von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten ausgehen kann, die verglichen mit den bekannten Materialien zur Herstellung von Bläschenbildern eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit besitzen und für den ganzen Spektralbereich bis zum roten Licht sensibilisierbar sind.

Weiterhin wird durch dieses Verfahren eine wesentliche Steigerung * der Deckkraft der in den photographischen Silbersalzschichten erzeugten Silberbilder durch die Überlagerung mit dem Bläschenbild erzielt. Es ist daher möglich, für die Durchführung des . Verfahrens von relativ silberarmen Schichten auszugehen und die hierin erzeugten Silberbilder mit ungenügender Deckkraft durch Überlagerung mit dem Bläschenbild in Bilder normaler Deckkraft zu überführen.

Bei dem obengenannten Verfahren ist für die Herstellung des Silberbildes die Behandlung der belichteten Silbersalzemulsionsschicht mit einem Entwicklerbad erforderlich.

) Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung der kombinierten Bläschen- und Silberbilder zu vereinfachen, so daß die Anwendung von wäßrigen Verarbeitungsbädern ganz oder teilweise vermieden wird. .

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photographisohe Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht

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erzeugten Silberbildes mit einer Yerbindung, die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbildes zersetzt wird, gefunden, wobei ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder einer Hilfsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Yerfahrens verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materialien enthalten auf einem Schichtträger angeordnet mindestens ein lichtempfindliches Silbersalz, vorzugsweise Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Entwicklersubstanz kann entweder in dieser Emulsionsschicht oder in einer Hilfsschicht, zum Beispiel einer Schicht, die zwischen Schichtträger und Emulsionsschicht angeordnet ist, enthalten sein.

Die Einlagerung von photographischen Entwicklersubstanzen in Silbersalzemulsionsschichten oder benachbarte Schichten ist an sich bekannt. Verwiesen sei zum Beispiel auf die deutschen Patentschriften 688 045 oder 1 003 578.

Brauchbar sind dabei die üblichen Entwicklersübstanzen, zum Beispiel aromatische Phenole, insbesondere solche der Di-hydroxybenzolreihe, ferner Aminophenol-bzw. Aminonaphthol-Verbindungen oder Entwickler des Phenylendiamintyps. Als besonders geeignet haben sich Entwickler der 3-Pyrazolidon-Gruppe, insbesondere solche der l-Phenyl-3-Pyrazolidonreihe erwiesen. Gute Wirkung haben auch die in der deutschen Patentschrift 946 606 beschriebenen l-Aryl-3-a^miⁿ°-pyrazoline, insbesondere die Verbindung, die an dem Arylrest eine Aminogruppe enthält. Verwiesen sei ferner auf die in der deutschen Patentschrift 955 025 beschriebenen 4-Aminopyrazolone.

Von besonderer Brauchbarkeit sind sogenannte verkappte photographische Entwickler. Bei diesen Entwicklern sind photographisch aktive Gruppen durch Substituenten, die vor der Entwicklung

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wieder abgespalten werden, unwirksam gemacht, so daß diese lichtempfindlichen Schichten weitgehend lagerstabil sind. Derartige Entwickler sind in den deutschen Patentschriften 1 025 264, 1 038 913, 1 056 472, 1 159 758, 1 200 679, 1 203 129 oder 1 203 605 bzw. der britischen Patentschrift 812 673 beschrieben.

Da das dem Silberbild überlagerte Bläschenbild eine hohe Deckkraft besitzt, kann man lichtempfindliche Silbersalze mit einem relativ geringen Gehalt an Silbersalzen, zum Beispiel Silberhalogeniden, verwenden. Brauchbare Konzentrationen liegen etwa zwischen 0,1 - 0,3 g Silber in Form des Silbersalzes pro m . Man erhält bei der photographischen Entwicklung zwar Silberbilder unzureichender Dichte, die normalerweise nicht brauchbar wären, durch die nachfolgende Erzeugung des Bläschenbildes entsteht jedoch ein kombiniertes Bild mit ausgezeichneter Deckung. Bei Verwendung solcher silberarmer Schichten kann auch die Konzentration des Entwicklers in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht relativ gering gewählt werden. Während man üblicherweise Konzentrationen von etwa 0,5-5 g Entwickler

ρ
pro m Schicht anwendet, genügen bei solchen silberarmen Schich-

ten Mengen von 0,01 bis 0,5 g pro m . .

Da für das erfindungsgemäße Verfahren Silberhalogenidschichten verwendet werden können mit einem sehr geringen Silberhalogenidgehalt, erübrigt sich in diesen Fällen das ansonsten anzuwendende Fixierbad.

Die erfindungsgemäßen Materialien können zur Verbesserung der Lagerstabilität an sich bekannte Antioxydantien, wie Alkalisulfit, Bisulfitadditionsprodukte von Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise von Cycloalkylketonen, insbesondere Cyclohexanonbisulfit enthalten.

Als Filmbildner für die Silbersalzemulsionsschicht oder di,e Entwickler enthaltenden Schichten sind die üblichen wasserdurchlässigen und hydrophilen Filmbildner geeignet, z.B. natürliche

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Bindemittel wie Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulose und deren Derivate, wie Celluloseester oder -äther, zum Beispiel Carboxymethylcellulose oder ß-Hydroxyäthylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Ester, Salze oder Amide, Stärke oder Stärkederivate, Caraghen.ate und ähnliche. Die natürlichen Filmbildner können dabei ganz oder teilweise ersetzt werden durch synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylester, zum Beispiel teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, oder Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die auch Einheiten von Acryl- oder Metha-r crylsäureester oder Nitrile oder Amide dieser Säuren enthalten können.

Die Herstellung des photographischen Bildes erfolgt in der in der deutschen Patentschrift (P 15 97 512.9) beschriebenen V/eise.

Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aus. Es sind sowohl Silberchlorid- als auch Silberbromidemulsionen oder Gemische davon, die gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Mol io enthalten können, geeignet. Die Emulsionen können das Silberhalogenid in feinkörniger oder grobkö^:rniger Form wie z.B. im Falle von Ammoniakemulsionen enthalten.

Die Herstellung des Silberbildes im Rahmen des erfindungsgemäi3en Verfahrens kann durch eine Naßentwicklung, das heifit einer Behandlung des belichteten, entwicklerhaltigen Materials mittels eines alkalischen Bades, das gegebenenfalls die üblichen Zusätze enthält, durchgeführt werden. Man kann aber auch durch einfache Erwärmung des belichteten Materials ohne Anwendung wässriger Verarbeitungsbäder entwickeln. In diesem Falle empfiehlt es sich, in an sich bekannter Weise für einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt der Schicht Sorge zu tragen, z.B. durch Zusatz Feuchtigkeit abgebender Substanzen, wie wasserhaltiges Natriumacetat oder durch Anfeuchtung der belichteten Schicht vor der ErwärmungV

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Besonders gut kann das Silberbild entwickelt' werden durch Wasserdampf von etwa 50 - 90⁰C, wobei Wärme und Feuchtigkeit gleichzeitig zur Anwendung gelangen.

Die so erhaltenen Silberbilder werden mit einer Verbindung behandelt, die am Silberbild unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bevorzugt geeignet ist Wasserstoffperoxid (HpOp).

Die Behandlung mit der gasbläschenbildenden Verbindung, insbesondere mit Wasserstoffperoxid kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Man kann z.B. die das entwickelte Silberbild enthaltende Schicht mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden neuen Schicht überziehen, z.B. mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in Butanon-(2), die Wasserstoffperoxid enthält. ITach ρ dem Beschichten wird getrocknet und durch Erwärmen die Bläschen erzeugt. Die entwickelte photographische Schicht kann ferner mit einer Wasserstoffperoxidlösung, z.B. einer alkoholischen Lösung behandelt werden.

Am günstigsten ist die Behandlung der photographischen Schicht mit dampfförmigem Wasserstoffperoxid. l\Tach einer Zeit von etwa 30 Sekunden mit einem gesättigten Wasserstoffperoxiddampf hat die Schicht genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbstverständlich hängt die Einwirkungszeit von der Einwirkungstemperatur und der Konzentration des Wasserstoffperoxiddampfes ab. Geeignet sind z.B. Temperaturen von 50 bis 90°.

»Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf für etwa 1/2-5 Sekunden einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 50 - 90 ausgesetzt. Dabei tritt der bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr schnell ein.

Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photographische Schicht einer alkalischen Wasserdampfatmosphäre auszusetzen, dabei sind pH-V/erte zwischen 8'und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak

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oder Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Die Konzentration der alkalisch wirkenden Zusätze ist nicht kritisch, im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,1-5 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 0,3-1 Volumenprozent als ausreichend erwiesen.

Die Bildung der sichtbaren Bläschen erfolgt durch Ausdehnung der primär gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte. Dies wird erreicht durch Erwärmen auf"Temperaturen zwischen 60 und 100⁰CDIe Bildung der Bläschen wird unterstützt durch schwaches Erweichen der Schicht z.B. durch Befeuchten. Dieser Effekt wird durch die weiter oben beschriebene Behandlung mit Wasserdampf erreicht. Dabei stellt sich eine besonders günstige Bläschenform ein. Die Bläschen sind sehr klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daher eine besonders hohe Dichte.

Da das endgültige Bild, das aus dem Silberbild und dem diesem überlagerten Bläschenbild besteht, eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Luftfeuchtigkeit oder wässrigen Bädern besitzt, empfiehlt es sich, geeignete Maßnahmen zur Stabilisierung gegenüber Feuchtigkeit zu treffen. Verwiesen sei hierbei auf

die deutschen Patentschriften (P 18 15 143.4)

(P 19 00 540.1) oder . ... ... (P 19 00 864.1).

Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus folgender Gießlösung aufgetragen:

15 ml einer Silberchloridgelatineemulsion (Silberchloridgehalt 3 Gew.^, Gelatinegehalt 6 Gew.fo) 285 ml einer 6 ^igen wässrigen Lösung einer photοgraphisch inerten Gelatine

3 ml einer 5 $igen methanolisehen Lösung von 1-Phenylpyrazolidon-3 ■

einer 7,5 $igen wässrigen Lösung von Saponin einer 30 ^igen wässrigen Pormalinlösung.

5	ml
1,5	ml
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Die Schicht enthält 0,15 g Silber (in Form von Silberhalogenid)

2 und 0,1 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro m . Die belichtete Probe wird 20 Sekunden lang in Wasserdampf von 75⁰C gebracht. Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist. Fixieren und Wässern entfallen, da der niedrige Gehalt an Silberhalogenid nicht stört.

Nach kurzer Trocknung der nur schwach gequollenen Schicht wird wie folgt weiterverarbeitet:

1. 30 Sekunden Behandlung mit gesättigtem Wasserstoffperoxiddampf von 70⁰C.

2. 1/2 Sekunden Aussetzen einer Wasserdampfatmosphäre von 75⁰C.

Es tritt sofort durch Bläschenbildung ein außerordentlich großer Verstärkungseffekt auf, wobei z.B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,04 des Silberbildes im gerichteten Licht auf 1,9 gesteigert wird.

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird folgende Lösung aufgetragen:

285 ml einer 6 folgen wässrigen Gelatinelösung 15 ml einer 2,5 ^igen wässrigen Lösung von p-Methylamino-

phenol -

5 ml einer 3 /iigen wässrigen Lösung von Natriumsulfit 5 ml einer 7,5 ^igen wässrigen Lösung von Saponin 1,5 ml einer 30 ^igen wässrigen Formaldehydlösung.

Nach dem Erstarren dieser Schicht wurde darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

15 ml einer Silberchloridgelatineemulsion (Silberchloridgehalt 3 Gew.$, Gelatinegehalt 6 Gew.^).

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285 ml einer 6 ^igen wässrigen Lösung einer photographisch inerten Gelatine

5 ml einer 7,5 ^igen wässrigen lösung von Saponin 1,5 ml einer 30 ^igen wässrigen Formaldehydlösung.

Die Schicht enthält 0,15 g Silber in Form von Silberhalogenid

und 0,3 g p-Methylaminophenol pro m . Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält eine außerordentlich große Verstärkung, wobei z.B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,05 des Silberbildes im gerichteten licht auf etwa 1,6 gesteigert wird.

Beispiel 3

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

20 ml einer Silberbromidgelatineemulsion, die 5 VLol-fo Silberbromid bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid enthält und deren Silberhalogenidgehalt 3 Gew.^ und Gelatinegehalt 6 Gew. ic beträgt.
280 ml einer 6 ^igen wässrigen Lösung einer photogfaphisch inerten Gelatine

5 ml einer 7,5 /'igen wässrigen Lösung von Saponin 1,5 ml einer 30 $igen wässrigen Lösung von Formaldehyd.

Nach dem Erstarren dieser Schicht wurde darauf eine entwicklerhaltige Gelatinelösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

280 ml einer 6 ^igen wässrigen Gelatinelösung

20 ml einer 5 folgen wässrigen Lösung von Brenzcatechin

5 ml einer 7,5 ^igen wässrigen Lösung von Saponin

1,5 ml einer 30 $igen wässrigen Pormaldehydlösung.

Die gesamte Schicht enthält 0,2g Silber und 0,7g Brenzkate-

2
chin pro m . . -

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Die belichtete Probe wird für 45 Sekunden in mit Ammoniak angereicherten Wasserdampf von 70% gebracht. Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist. Fixieren und Wässern entfallen, da der niedrige Gehalt an Silberhalogenid nicht stört. Die Bläschenbildung erfolgt wie in Beispiel 1. Es resultiert ein großer Verstärkungseffekt, wobei eine Stelle mit einer Dichte von 0,04 des Silberbildes im gerichteten Licht auf 1,5 erhöht wird.

Beispiel 4

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird folgende P Lösung aufgetragen:

285 ml einer 6 $igen wässrigen Gelatinelösung

15 ml einer wässrigen Lösung, die 1 $ig an Natriumsulfit und 2 $ig an NjN-Diäthyl-p-phenylendiamin-N'-methansulfonsaurem Natrium ist

5 ml einer 7,5 folgen wässrigen Lösung von Saponin 1,5 ml.einer 30 folgen wässrigen Formaldehydlösung.

Nach dem Erstarren dieser Schicht wurde darauf eine Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 2 aufgetragen. ^ Die Schicht enthält 0,15 g Silber in Form von Silberhalogenid und 0,25 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-N'-methansulfonsaures

2
Natrium pro m . Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei^ spiel 1. Man erhält eine große Verstärkung, wobei z.B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,05 des Silberbildes im gerichteten Licht auf etwa 1,0 gesteigert wird.

Beispiel 5

Ea wird eine photographische Schicht auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat analog Beispiel 1 aufgetragen mit dem Unterschied, daß an Stelle des 1-Phenylpyrazolidon-3 15 ml einer 2 $igen wässrigen lösung von 4-Amino-o-kresol-N-methanaulfonsaurem Natrium verwendet werden.

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Die Schicht enthält dann 0,15 g Silber (in Form von Silberhalogenid) und 0,2 g ^--Amino-o-kresol-N^methansulfonsaures Natrium

pro m . Nach Belichtung und weiterer Verarbeitung wie in Beispiel 1 wird ein schwach gedecktes Silberbild enthalten, das durch Bläschenbildung entsprechend verstärkt wird.

Beispiel 6

Entwicklung des Silberbildes durch Behandeln der Schicht in einer wässrigen Lösung aus natriumcarbonat und Natriumsulfit. Eine photograph!sehte Schicht mit geringem Silberauftrag und einem Gehalt an i-Phenyl-pyrazaXidon-3 gemäß Beispiel 1, wird belichtet und zur Entwicklung des Silberbildes 30 Sekunden lang in eine wässrige Lösung von 13 g Natriumsulfit und 26 g Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser getaucht. Anschließend wird 2 Minuten gewässert und getrocknet. Man erhält ein schwach gedecktes Silberbild. Die Bläschenbildung erfolgt wie in Beispiel 1 mit dem gleichen Verstärkungsfaktor.

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Claims

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Jl

Patentansprüche; ^ησ%-

fly Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photo-. graphische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbildes mit einer Verbindung/die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbildes zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, das in der Emulsinsschicht oder einer Hilfsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das Silberbild enthält, mit Wasserstoffperoxid als bläschenbildende Verbindung behandelt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete photographische Material durch Erwärmung auf Temperaturen zwischen 60 und 150^ entwickelt wird.

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