DE1916220B2

DE1916220B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von treibfaehigen thermoplasten

Info

Publication number: DE1916220B2
Application number: DE19691916220
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl Ing 6703 Limburger hof Tneschmann Hans Georg Dr Dr 6736 Hambach Willersinn Herbert Dr 6700 Ludwigshafen Bolte Herbert Dr 6710 Fran kenthal Bronstert Klaus Dr 6719 Carls berg Heil
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1916220A1; AT301886B; NL7004308A; BE747804A; SE358892B; US3676378A; FR2039046A5; GB1293530A; NL145259B

Description

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die abzuführende Wärmemenge durch Verdampfen reicht werden, indem man Stränge der homogenen

des überschüssigen Treibmittels verbraucht. Mischung in ein Kühlbad einträgt. Zweckmäßig sind

Geeignete Polymerisate sind Homo- und Copoly- Wasser oder wäßrige Lösungen. Man entspannt vormerisate des Styrols, die bis zu 50 Gewichtsprozent teilhaft auf Atmosphärendruck. Das Abkühlen kann andere Monomere einpolymerisiert enthalten können. S aber auch in einer das Kühlbad enthaltenden Druck-Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acryl- zone vorgenommen werden, in der ein Druck von mtril. Methacrylnitril, kernhalogenierte und kern- I bis 30 atu herrscht. Hierdurch wird auch das gealkylierte Styrole, Λ-Methylstyrol, Ester der Acryl- ringste Aufschäumen der Mischungen mit Sicherheit oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Koh- vermieden.

lenstoffatomen, N-Vinylverbindungen wie N-Vinyl- io Man kann auch die homogene Mischung während

carbazol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, des Abkühlens und Entspannens zerkleinern. Das

Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch geringe kann mit sogenannten Heißabschlagvorrichtungen

Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare erfolgen, die an die Düse angeschlossen werden,

Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinyl- durch die der Strang der Mischung austritt,

benzol oder Butandiol-diacrylat. Die Styrolpolymeri- 15 Das Mischen des überschüssigen Treibmittels mit

sate können auch Elastomere, z. B. Polybutadien dem Polymerisat wird vorteilhaft in einem Mischer

oder Polyisopren, zugemischt enthalten. vorgenommen, der getrennte Zuführungen für eine

Ferner können die Polymerisate Zusätze enthal- Polymerisatschmelze, das T- ;.:ibmittel und für weitere ten wie Flammschutzmittel, z. B. Tris-dibrompropyl- Zusätze hat. Als Mischer eiguen sich z. B. Schneckenphosphat, Hexabromcyclododecan, Ch'orparaffin oder 30 mischer, Stiftscheibenmischer oder andere, ein hohes Synergisten für die Flammschutzmittel, wie Ferrocen, Schergefälle aufbauende Durchlaufmischer,
organische Peroxide und andere, weiterhin Farbstoffe Vom Mischer wird das Gemisch des Polymerisates oder beliebige Füllstoffe. rnd Treibmittels über eine Verbindungsleitung und

Als Treibmittel eignen sich unter Normalbedin- ein Entspannungsaggregat in einen Abscheider gegungen gasförmige oder vor allem flüssige Kohlen- 25 leitet. Der Abscheider hat ein Entspannungsventil Wasserstoffe, die das Polymerisat nicht lösen, wie für das überschüssige Treibmittel. Der Abscheider Fi"orhalogenkohlenwasserstoffe oder Kalogenkohlen- enthält eine Austragsvorrichtung für die Mischung Wasserstoffe, deren Siedepunkte unter dem Erwei- aus Polymerisat und dem restlichen Treibmittel. Als chungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Abscheider eignen sich vorzugsweise sogenannte Treibmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe 30 Entgasungsextruder, also kontinuierlich arbeitende mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Cyclopentan, Hexan, Schneckenmaschinen, die ein Abführen flüchtiger Cyclohexan, Dichlordifluormethan und Trifluorchlor- Bestandteile ermöglichen. Das Entspannungsventil methan. Die Treibmittel sind in den nach dem Ver- des Abscheiders kann vorteilhaft über einen Konfahren erhaltenen treibfähigen Polymerisaten im all- densator für das Treibmittel mit einem Auffanggefäß gemeinen in Mengen zwischen 3 und 15 Gewichts- 35 verbunden sein.

prozent, vorzugsweise 4 bis 11 Gewichtsprozent, be- Eine vorteilhafte Vorrichtung zeigt die Abbildung,

zogen auf das Polymerisat, enthalten. Die im Reaktor 1 erzeugte Polymerschmelze wird

Das Mischen des Treibmittels mit dem Polymerisat mittels der Förderpumpe 2 auf einen Druck gebracht, wird bei 30 bis 180' C, vorzugsweise 70 bis 180° C der über dem Dampfdruck des Treibmittels liegt, über der Glastemperatur des Polymerisats vorgenom- 40 und dem Durchlaufmischer 3 zugeführt. Das im Bemen. Das Mischen des T/eibmittels mit dem Poly- halter 4 lagernde Treibmittel wird durch die Pumpe 5 merisat soll unter einem Druck vorgenommen wer- ebenfalls auf höheren Druck gebracht und über eine den, der mindestens gleich dem Dampfdruck des Mengenregelung 6 dem Mischer 3 zugeführt. NachTreibmittels ist. Der Druck liegt zweckmäßig 1 bis 5 at dem die beiden Komponenten in dem Mischer 3 über dem Danipfdrvck des Treibmittels. Dem Poly- 45 homogenisiert wurden, wird die Mischung über das merisat werden 15 bis 200 Gewichtsprozent, vor- Entspannungsventil 7 in den Abscheider 8 entspannt, zugsweise 30 bis 1 fiO Gewichtsprozent, bezogen auf wobei ein Teil des Treibmittels verdampft und die das Polymerisat, an Treibmittel zugemischt. Mischung sich abkühlt. Der Druck im Abscheider 8

In einer anschließenden Zone wird bei Drücken wird durch das Entspannungsventil 9 auf einem konunterhalb des Dampfdrucks des Treibmittels aus der 50 stanten Wert gehalten und dadurch der Treibmittel-Mischung so viel Treibmittel verdampft, daß 3 bis gehalt der Mischung festgelegt. Das verdampfte 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 11 Gewichts- Treibmittel wird im Kondensator IC kondensiert und prozent Treibmittel in der Mischung verbleiben. Die dem Behälter 4 wieder zugeführt. Die abgekühlte Mischung wird dabei auf 90 bis 240 C abgekühlt. Mischung wird von der Schnecken aus dem Ab-Vorteilhaft wird also das Verdampfen des Treibmit- 55 scheider arsgetragen und über das unmittelbar antels ohne Wärmezufuhr vorgenommen, so daß sich schließende Kühlbad 12 der Granuliereinrichtung 13 die Mischung auf Grund der negativen Verdamp- zugeführt,
fungswärme des Treibmittels abkühlt. Die nach dem Verfahren erhaltenen treibmittel-

Danach wird die Mischung aus dieser Zone, vor- haltigen Granulate können z. B. in geschlossenen,

zugsweise durch Düsen, ausgetragen. Dabei wird der 60 nicht gasdichten Formen durch Erhitzen auf Tempe-

Druck noch einmal über den Dampfdruck des Treib- raturen obe.halb des Erweichungspunktes aufge-

mittels in der Mischung bei der herrschenden Tem- schäumt und zu Formkörpern versintert werden. Man

peratur erhöht unr! fällt dann (beim Austritt aus der kann die Granulate auch stufenweise vorschäumen

Düse) ab. Unmittelbar nach diesem Entspannen oder und anschließend versintern.

praktisch gleichzeitig wird die Schmelze möglichst 65 D'e im folgenden Beispiel genannten Prozentzah-

rasch auf Temperpturen von 20⁰C über bis 6O⁰C len sind Gewichtsprozente. Das Molekulargewicht

unter der Glastemperatur des treibmittelhaltigen wird durch den k-Wert (H. Fi ken ts eher, CeIIu-

Polymerisates abgekühlt. Das Abkühlen kann er- lose-Chemie, 13 (1932), S. 58) charakterisiert, wobei

die Messungen in einprozentiger Lösung in Toluol als Lösungsmittel bei 25° C durchgeführt wurden.

Beispiel 1

Einem Schneckenmischer mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm, der mit einer Drehzahl von 200 U/min rotiert, werden gleichzeitig, aber durch getrennte Zuführungen je 20 kg einer 245° C heißen Polystyrolschmelze (k-Wert 64, Glastemperatur 90° C) und n-Pentan von Raumtemperatur sowie 2 kg einer O,O15^o/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat zugeführt. Die Zufuhr erfolgt in das Zentrum des Mischers. Die Temperatur im Mischer beträgt 160° C und der Druck 30 at.

Die Mischung wird über ein Entspannungsventil auf 3 at entspannt und in einen Einwellenextruder mit Entgasungsstutzen und mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm gefördert. Das n-Pentan verdampft bis auf einen Gehalt von 4,5 °/o. Dabei kühlt sich die Schmelze auf 120° C ab. Die Extruderschnecke, die mit einer Drehzahl von 100 U/min läuft, preßt die Mischung mit einem Druck von 10 at aus der Düse, aus der sie in Form von Strängen austritt. Diese werden durch ein unmittelbar angeschlossenes Wasserbad von 20⁰C gezogen und anschließend zerkleinert

Das n-Pentan tritt entgegen der Förderrichtung des Extruders am hinteren Ende aus einer dafür vorgesehenen Öffnung aus und wird über ein Entspannungsventil abgeführt. Es wird anschließend in einen Kondensator unter einem Druck von 4 at kondensiert und einem Vc atsbehälter zugeführt.

Das erhaltene Granulat enthält 4,5 %> Pentan und 0,2Vo Wasser. Es läßt sich in bekannter Weise durch druckloses Erwärmen zu sehr feinzelligen Schaum-ίο körpern mit geringer Dichte verschäumen.

Beispiel 2

In einen Schneckenmischer ähnlich Beispiel 1 werden gleichzeitig, aber durch getrennte Zuführung, 20 kg einer 240° C heißen Polystyrolschmelze und 15 kg n-Pentan von 20° C zugeführt.

Die Mischung wird über ein Entspannungsventil auf 12,7 ata entspannt und in einen Einwellenextruao der ähnlich Beispiel 1 gefördert. Das n-Pentan verdampft bis auf einen Gehalt von 5 Vo. Dabei kühlt sich die Schmelze auf 19O⁰C ab. Die Extruderschnecke preßt das Gel mit einem Druck von übei 20 ata aus der Düse, aus der sie in Form von Strän· as gen austritt. Diese werden unmittelbar danach durct kallss Wasser abgekühlt und zerkleinert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Ί> Es sind beispielsweise aus der deutschen Patent-Patentansprüche: schrift 1 135 652 Verfahren bekannt, Polymerschmelzen mit relativ niedrig siedenden Treibmitteln unter

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ^{Druck 2U} vermischen und die Mischung dann zu von treibfähigen Thermoplasten durch Mischen ⁵ entspannen, wobei die Masse aufschäumt. Weiterhin der Schmelze eines Styrolpolymerisates mit einem ^smd beispielsweise aus der holländischen Patentunter Normalbedingungen gasförmigen oder flüs- ^{schrift 6 603 480} Verfahren bekannt, das Aufschäusigen Treibmittel unter einem höheren Druck als ^{men beim} Entspannen solcher Treibmittel zu verdem Dampfdruck des Treibmittels in der Mi- meiden. Man erhält durch Kombination dieser Verschung und anschließendes Entspannen auf ge- ^{10 fahren} treibmittelhaitige Granulate, die zu Schaumringeren Druck unter raschem Abkühlen auf ^stoffen verarbeitet werden können. Da das Treib-Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des ^{mittel zur} Erzielung von Schaumstoffen mit gleich-Treibmittels in der Mischung, dadurch ge- mäßiger Zellstruktur völlig homogen in der PoIykennzeichnet, daß man dem Polymerisat merschmelze verteilt sein muß, ist ein intensives bei Temperaturen von 30 bis 180° C über der ^X5 Mischen bei relativ hoher Temperatur erforderlich. Glastemperatur des Polymerisates und Drücken ^Wegen ^d^ notwendigen langen Verweilzeit im oberhalb cies Dampfdruckes des Treibmittels in Mischer muß dieser entsprechend groß dimensioniert der Mischung 15 bis 200 Gewichtsprozent Treib- ^sein· Außerdem muß man oie heiße Schmelze, wenn mittel zumischt, danach bei Drücken unterhalb ^man ein lunkerfreies, expanderbares Material erhaldes Dampfdruckes des Treibmittels in der ^ao t^en will, wie es zur Herstellung von Schaumkörpern Schmelze aus der Mischung solche Mengen des mit gleichmäßiger Zellstruktur gebraucht wird, vor Treibmittels verdampft, daß in der Mischung dem Entspannen weitgehend abkühlen. Dazu sind 3 bis 15 Gewichtsprozent Treibmittel verbleiben, nach den bekannten Verfahren wiederum aufwendige wobei die Mischung auf Temperaturen von 90 Apparate mit großen Abmessungen erforderlich.

bis 240° C abgekühlt wird, anschließend den *5 Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Druck über den Dampfdruck des Treibmittels in ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, treibfähige der Mischung erhöht und dann die Mischung Thermoplaste mit einfacheren Mitteln und somit auf unter weiterem Abkühlen auf Temperaturen von wirtschaftlichere Weise herzustellen.
20° C über bis 60" C untt. der Glastemperatur Es wurde nun gefunden, daß man die Aufgabe

des treibmittelhaltigen Polymrrioates entspannt. 3< > lösen kann, wenn man bei der kontinuierlichen Her-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- stellung von treibfähigen Thermoplasten durch Mikennzeichnet, daß man die Mischung unter sehen der Schmelze eines Styrolpolymerisates mit Drücken, die oberhalb des Dampfdruckes des einem unter Normalbedingungen gasförmigen oder Treibmittels liegen, auf Temperaturen von 20° C flüssigen Treibmittel unter einem höheren Druck als über bis 60° C unterhalb der Glastemperatur ab- 35 dem Dampfdruck des Treibmi.a.ls in der Mischung kühlt. und anschließendes Entspannen auf geringeren Druck

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- unter raschem Abkühlen auf Temperaturen unterhalb rens nach Anspruch 1, gekennzeichnet dui"h des Siedepunktes des Treibmittels in der Mischung einen Mischer mit getrennten Zuführungen für dem Polymerisat bei Temperaturen von 30 bis 180° C Polymerschmelze, Treibmittel und für weitere 40 über der Glastemperatur des Polymerisates und Zusätze und einer vom Mischer ausgehenden Drücken oberhalb des Dampfdruckes des Treibmit-Verbindungsleitung, die über ein Entspannungs- tels in der Mischung 15 bis 200 Gewichtsprozent aggregat zu einem Abscheider führt, der mit Treibmittel zumischt, danach bei Drücken, die unter einem Entspannungsventil für das überschüssige dem Dampfdruck des Treibmittels in der Schmelze Treibmittel verbunden ist und eine Austragvor- 45 liegen, aus der Mischung solche Mengen des Treibrichtung für die mit dem Treibmittel gemischte mittels verdampft, daß in der Mischung 3 bis 15 Ge-Polymerschmelzs enthält. wichtsprozent verbleiben, wobei die Mischung auf

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- 90 bis 240° C abgekühlt wird, anschließend den kennzeichnet, daß das Entspannungsventil für das Druck über den Dampfdruck des Treibmittels in der überschüssige Treibmittel über einen Konden- 50 Mischung erhöht und dann die Mischung unter weisator mit einem Auffanggefäß verbunden ist. terem Abkühlen auf Temperaturen von 20" C über

bis 60° C unter der Glastemperatur des treibmittelhaltigcn Polymerisates entspannt.
________ Der Vorteil des Verfahrens ist mehrfacher Art.

SS Die Aufgabe, das sehr dünnflüssige Treibmittel mit der zähen Polymerschmelze völlig homogen zu mischen, wird in einfacher Weise dadurch gelöst, daß

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum konti- durch die Zugabe großer Treibmittelmengen die Visnuierlichen Herstellen von treibfähigen Thermo- kosität der Mischung stark herabgesetzt wird, so daß plasten in Granulatform. 60 man sehr viei rascher eine völlig homogene Mi-

Aus der deutschen Patentschrift 951 299 ist es be- schung erzielt. Das Problem des AbkUhlens der kannt, treibfähige Styrolpolymerisate herzustellen Mischung vor dem endgültigen Entspannen auf Temdurch Behandeln der Polymerisate mit flüssigen peraturen von 90 bis 240° C wird bei dem Verfahren Treibmitteln in geschlossenen Gefäßen oberhalb des ebenfalls in sehr einfacher Weise gelöst. Erstens sind Siedepunktes der Treibmittel und unterhalb des Er- 65 beim Zumischen großer Treibmittelmengen von vomweichungspunktes der Polymerisate. Das Verfahren herein nicht so hohe Temperaturen erforderlich wie ist umständlich und langwierig und daher nur für beim Zumischen geringer Treibmittelmengen, zwei-Tetativ geringe Mengen geeignet. tens wird aus der homogenen Mischung anschließend