DE1808171B2 - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren polymeren Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren polymeren Massen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend den Oberbegriff des Patentanspruchs.
Es ist bekannt, expandierbare polymere Massen durch die Einverleibung von flüchtigen organischen Verbindungen in thermoplastische Polymere in einem Extruder und Extrudieren der erhaltenen Mischung unter Kühlen herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-PS 1158 699 für die Herstellung von kleinteiliger. blähfähigen thermoplastischen Kunststoffen beschrieben.
Aus der US-PS 32 87 286 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten expandierbaren Styrolpolymeren bekannt, bei dem man Styrol in Gegenwart einer flüchtigen organischen Verbindung kontinuierlich polymerisiert und das erhaltene Polymerisat, das die leicht flüchtige organische Verbindung als Treibmittel enthält, abkühlt und in Teilchenform überführt Zum Austragen der Schmelze des Treibmittel-haltigen Polymerisats aus dem Reaktor kann ein Extruder verwendet werden, wobei die Mischung des Polymerisats und des Treibmittels in dem Ausmaß extrudiert wird, in dem die einzelnen Komponenten dem Reaktor zugeführt werden.
Bei den bekannten Arbeitsweisen treten Schwierigkeiten dadurch auf, daß die in der Regel als Granulate verwendeten expandierbaren thermoplastischen Massen unterschiedliche Verarbeitungseigenschaften zeigen. Derartige expandierbare Granulate werden oft in Formen in unmittelbarer Berührung mit Dampf aufgeschäumt. Vor der Aufschäumung in den Formen kann eine Vorschäumung stattfinden. Im allgemeinen wird der Dampf der das expandierbare Granulat enthaltenden Form mit einem bestimmten Dampfdruck, dem eine bestimmte Temperatur entspricht, zugeführt. Die Aufschäumzeit in der Form wird in Abhängigkeit von dem Dampfdruck eingestellt. Wenn die in der Form befindlichen Teilchen noch nicht oder nur teilweise aufgeschäumt sind, wird beim Anlegen des Dampfes kein oder nur wenig Druckanstieg in der Form beobachtet In dem Ausmaß wie die Teilchen expandieren, steigt der Druck am Austritt der Dampfleitung an.
-. Dieses Druckverhalten wird häufig dazu herangezogen, um die Dauer der Behandlung des expandierbaren Materials in der Form einzustellen. Wenn die Dampfbehandlung nicht ausreichend ist, kommt es zu keiner befriedigenden Verbindung der Einzelteilchen. Wenn
ίο die Dampfbehandlung zu lange dauert, besteht die Neigung, daß der erhaltene Schaumstoffkörper schrumpft oder zusammenfällt Man sieht deshalb als »Verarbeitungsbereich« denjenigen Bereich des Eintrittsdruckes des Dampfes in die Form an, bei dem eine
π befriedigende Verbindung der Einzelteilchen ohne Gefahr der Schrumpfung oder des Kollapierens eintritt Dabei ist es erwünscht, daß ein derartiger Verarbeitungsbereich einen möglichst breiten Druckbereich umfaßt weil dadurch die Verarbeitungsanlagen einfaeher gestaltet werden können und die Gefahr der Herstellung von minderwertigen Verarbeitungsprodukten wesentlich reduziert wird.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb, expandierbare polymere thermoplastische Massen mit einem großen Verarbeitungsbereich beim Schäumen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs angegebene Maßnahme gelöst
jo Durch das Einführen einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten Polymerschmelze in den Extruder wird der Verarbeitungsbereäch eines Polymeren bei der nachträglichen Aufschäumung in überraschender und vorteilhafter Weise vergrößert. Dadurch wird der Anteil des typgerechten Materials wesentlich vergrößert.
Das Verfahren kann dazu verwendet werden, um expandierbare Kunststoffmassen aus jedem beliebigen unter Normalbedingungen festen thermoplastischen Polymeren herzustellen. Besonders geeignet sind unter Normalbedingungen feste thermoplastische Polymere von einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstyrol, ar-Äthylvinyltoluol, Ditert.-butylstyrol oder kernhalogenierte Derivate von solchen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol oder Fluorstyrol. Thermoplastische Mischpolymere können ebenfalls verwendet werden. Derartige Mischpolymere schließen diejenigen von einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen und einer oder mehrersp monoäthylenischen ungesättigten Verbindungen, die mit ihnen nischpolymerisierbar sind, ein. Derartige Mischpolymere sollen einen überwiegenden Anteil, d. h. mindestens 50 Gew.-°/o, einer monovinylaromatischen Verbindung enthalten. Beispiele von geeigneten mischpolymerisierbaren Verbindungen sind:
(1) substituierte und unsubstituierte alpha- Alky !styrole, wie alpha-Methylstyrol, p-Methyl-alpha-methylstyrol und alpha-Äthylstyrol,
(2) kernsubstituierte Alkylstyrole, insbesondere diejenigen mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie ar-Methylstyrol,
(3) Acrylverbindungen wie Acrylnitril, Alkylester von Acryl· und Methacrylsäure, die vorzugsweise in der Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat), Acrylsäure und Methacrylsäure und
(4) Alkylester von monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren (z. B. Fumarsäure und Maleinsäure), die in der Alkylgruppe 1 -8 Kohlenstoff atome enthalten.
Darüber hinaus ist es aber auch möglich, thermoplastische Mischpolymere zu verwenden» die eine kleine Menge, insbesondere etwa 0,01—0,1 Gew.-% von vernetzenden Verbindungen wie polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. Divinylbenzol, ι ο ÄthyldivinylbenzoL Divinyltoluol und Divinylxyloi; Butadien, Isopren und 1,4-ButandioIdiacrylat
Als flüchtige organische Verbindung zum Expandieren oder Aufschäumen der Kunststoffmasse kann jede bekannte Verbindung dieser Art benutzt werden.
Die flüchtige organische Verbindung wird vorteilhafterweise in Mengen verwendet, die 0,05-03, vorzugsweise 0,05-Oi, Gramm-Molen der flüchtigen organischen Verbindung pro 100 Gramm des polymeren Materials entsprechen. Es ist vorteilhaft, die flüchtige organische Verbindung auf einer gramm-molaren Basis pro 100 Gramm des frisch polyrnerisierten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten und geschmolzenen polymeren Ausgangsmaterials zu berechnen, um im Endprodukt eine Menge der flüchtigen organischen Verbindung zu haben, die unabhängig von der Dichte der verwendeten flüchtigen organischen Verbindung ausreichend ist, um ein gleiches oder im wesentlichen gleiches Volumen an Dämpfer, für das spätere Expandieren des Polymeren zu einer zellartigen oder ω geschäumten Masys zu geben.
Die dem Extruder zugeführte Schmelze des thermoplastischen Polymeren kann eine kontinuierlich und frisch hergestellte und von flOchtigen Bestandteilen befreite polymere Schmelze sein. Mas. kann sie in einer üblichen Anlage zum Polymerisieren und Entfernen der flüchtigen Bestandteile herstellen, z. B. in einer Anlage wie sie bei der Erzeugung von thermoplastischen vinylaromatischen Polymeren benutzt wird.
Bevorzugt wird eine Flüssigkeit, die eine monomere, zu einem thermoplastischen Kunststoff polymerisierbare Verbindung enthält, kontinuierlich in der Weise polymerisiert, daß man das Monomere oder die Monomeren, oder vorzugsweise eine Lösung oder ein inertes Medium mit einer oder mehreren von derartigen 4ί polymerisierbaren Verbindungen, oder eine vorpolymerisierte Lösung eines Monomeren und eines Polymeren kontinuierlich in eine vertikale, längliche Polymerisationszone führt, oder vorzugsweise in eine Vielzahl von vertikalen, länglichen Polymerisationszonen, die zu % Serien verbunden sind, wobei diese Zone oder Zonen im wesentlichen durch die reagierende Masse, die das Monomere bzw. die Monomeren und das bzw. die gebildeten Polymeren oder Copolymeren enthält, ausgefüllt ist. Die fließfähige Masse wird kontinuierlich ü vorwärts durch die längliche Zone oder durch die zu Serien zusammengeschlossenen länglichen Zonen bewegt und Polymerisationstemperaturen von etwa 85-240° C unterworfen, um das Monomere in zunehmendem Ausmaß zu polymerisieren, wobei gleichzeitig eo aufeinanderfolgende Teile der Masse einem leichten, nicht-turbulenten Rühren quer zur Achse der länglichen Polymerisationszone unterworfen werden, das ausreichend ist, um zu verhindern oder wenigstens stark die Neigung zurückzudrängen, daß das; Monomere in Kanälen durch die Masse fließt und wobei die Masse in Schichten stratifiziert wird, von denen jede eine zunehmende Menge an Polymeren enthält, wie die Teile der Schichten durch die Polymerisationszone wandern. Dabei wird kontinuierlich ein Teil der Masse, die das geschmolzene Polymere in einer Menge von mindestens 25 Gew.-% von der theoretisch möglichen Menge enthält, abgezogen, und gleichzeitig die längliche Polymerisationszone mit dem Monomeren, einer Lösung des Monomeren in einem inerten Lösungsmittel oder einer Lösung des Monomeren und des Polymeren mit einem niedrigeren Gehalt an Polymeren als ji der abgezogenen Masse aufgefüllt Die abgezogene Masse, die das geschmolzene PoIj Tiere enthält, wird von den flüchtigen Bestandteilen b; freit, indem sie durch eine entsprechende Zone zur Entfernung dieser Bestandteile geschickt wird. Man kann auch die fließfähige rerktionsfähige Masse, die das Monomere oder die Monomeren und das gebildete Polymere oder Copolymere enthält, kontinuierlich durch eine horizontale, längliche Polymerisationszone schicken, z. B. durch eine horizontale Förderschnecke, die als Polymerisationsgefäß dient.
Das geschmolzene und von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymere wird kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 160 und 280° C und bevor es abgekühlt wird einer Misch- und Kühlzone eines Extruders zugeführt Eine flüchtige organische Verbindung in flüssiger Form, wie sie bereits charakterisiert wurde, wird kontinuierlich unter erhöhtem Druck in die Misch- und Kühlzone durch eine geeignete Eintrittsöffnung eingeführt, wobei darauf geachtet wird, daß das Verhältnis der flüchtigen organischen Verbindung und des durch Erwärmen erweichten Kunststoffs den gewünschten Mengenverhältnissen entspricht In der Misch- und Kühlzone werden die Komponenten bei erhöhtem Druck durchmischt Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 90° C und einer Temperatur unterhalb der Wärme-Erweichungstemperatur, z. B. 130° C, abgekühlt um eine homogene durch Erwärmen erweichte polymere Masse zu erhalten, die dann durch die Düse des Extruders in eine Zone von im wesentlichen normalem Druck extrudiert wird. Die Masse, die das Treibmittel bzw. die flüchtige organische Verbindung und das thermoplastische Polymere enthält wird kontinuierlich extrudiert bei einer Geschwindigkeit die derjenigen entspricht, bei der das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymere in geschmolzenem Zustand und die flüchtige organische Verbindung kontinuierlich zugeführt werden. Es ist vorteilhaft, die Masse unmittelbar und möglichst gleich und vor einer nennenswerten Expansion des extruuierten Materials in ein Kühlmedium einzuführen, in dem sie so weit abgekühlt wird, daß sie erstarrt. Als derartiges Kühlmedium kann man z. B. ein Bad eines inerten, flüssigen Kühlmittels verwenden, z. B. Wasser oder eine wäßrige Salzlösung, wobei man das extrudierte Material in diese Bäder eintauchen läßt. Es ist aber auch möglich, die Kühlflüssigkeit auf das extrudierte Material zu sprühen. Das Kühlmittel soll das extrudierte Material auf eine Temperatur abkühlen, die niedrig genug ist, um eine Aufschäumung der Masse zu verhindern, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur zwischen 0 und 65° C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 10 und 500C. Die Masse wird dann abgezogen und in üblicher Weise zerkleinert, z. B. durch Schneiden, Hämmern, Brechen oder durch andere Zerkleinerungsweisen, z.B. rotierende Messer, mit deren Hilfe es gelingt die expandierbare Masse in Granulat- oder Kornform zu überführen. Es ist vorteilhaft, die expandierbare thermoplastische Masse in Form von kontinuierlichen Strängen, Bändern oder Folien zu
extrudieren, die rasch von der Extrusionsöffnung oder -düse abgezogen und schnell zu einem Feststoff abgekühlt werden können. Es ist auch besonders einfach, das expandierbare thermoplastische Material, wenn es in dieser Weise abgezogen wird, zu zerkleinern. Es ist auch möglich, die thermoplastische Mischung durch Düsen in eine Druckkammer zu befördern, in der ein höherer Druck vorhanden ist, als der Dampfdruck des Expaiidiermittels bzw. der verwendeten flüchtigen organischen Verbindung. Die austretenden Stränge werden innerhalb dieser Druckkammer gekühlt und zerkleinert und dann durch Austragsöffnungen weiter befördert.
Man kann den polymeren Massen auch geringe Mengen von Zusatzstoffen wie Farbstoffen, Pigmenten, Mittel zum Flammfestmachen, Gleitmittel, Weichmacher, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien oder andere Stabilisatoren zusetzen. Derartige Zusatzstoffe werden in der Regel in Mengen von 0,02 —5 Gew.-°/o verwendet Man kann auch größere Mengen solcher Zusatzstoffe benutzen.
Die expandierbaren thermoplastischen Polymeren, die man nach dem Verfahren der ErHndung erhält, können zu expandierten oder schaumförmigen Artikeln durch die bekannten und üblichen Verfahren verarbeitet werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter erläutert.
Es wird in allen Beispielen ein thermoplastisches Polymeres hergestellt, und die Schmelze dieses Polymeren wird von flüchtigen Anteilen befreit. Ein Teil (A) dieser Schmelze wird mit einer flüchtigen organischen Verbindung zu expandierbaren Massen weiterverarbeitet, wogegen ein anderer Teil (B) der Schmelze zum Vergleich extrudiert, abgekühlt, zerkleinert, erneut aufgeschmolzen und ohne Entfernung der beim Aufschmelzen des Polymeren gebildeten flüchtigen Anteile unter Zugabe einer flüchtigen organischen Verbindung in expandierbare Massen übergeführt wird.
Die mit der Schmelze A durchgeführten Versuche sind Beispiele nach der Erfindung, wogegen diejenigen mit Schmelze B Vergleichsversuche sind.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von expandierbarem Polystyrol.
Ein Polymer wird kontinuierlich mit einer Leistung von 54,3 kg/Stunde hergestellt, bei 265°C von den flüchtigen Bestandteilen befreit, worauf dann der Strom des Polymeren in zwei gleich große Teilströme unterteilt wird. Das Polymere wird unter Temperaturbedingungen hergestellt, bei dem seine 10%ige Lösung in Toluol eine Viskosität von 26,5 Centipoise und sein Mw/M„-Verhältnis 3 beträgt. Der eine Teilstrom, der mit IA bezeichnet wird, wird kontinuierlich in einen Extruder, der mit einem Mischabschnitt ausgerüstet ist, geführt. In diesem Mischabschnitt des Extruders wird n-Pentan (2,1 kg/h) zugegeben Diese Mischung wird kontinuierlich gefördert und von der Eintrittstemperatur von etwa 235° C durch das Kühlen auf eine Temperatur von etwa 135° C an der Austrittsöffnung gebracht. An der Austrittsöffnung des Extruders wird die Masse durch Düsen in Stränge geformt und sofort in ein Kühlbad gebracht, welches ein Aufschäumen verhindert. Die Stränge werden bei 70°C einer Wärmebehandlung unterworfen und kontinuierlich in einer üblichen Schneidvorrichtung mit einem rotierenden Messer in ein Granulat aus expandierbarem Polystyrol zerkleinert
Der andere Teilstrom, der als IB bezeichnet wird, wird kontinuierlich einer üblichen Strangdüse zugeführt, als Strang ausgetragen, gekühlt und zerkleinert zu einem Granulat, wie es für die Verarbeitung beim Spritzguß oder bei der Extrusion üblich ist Diesec Granulat wird in eine Mischvorrichtung eingebracht und im ersten Abschnitt eines Extruders durch
ίο Erwärmen auf 200°C bei einer Leistung von 27,2 kg/h erweicht. Zu dieser durch Erwärmen erweichten Masse wird n-Pentan in Mengen von 2,1 kg/h zugegeben. Die entstehende Mischung wird gefördert, gemischt und unter Druck gekühlt Sie verläßt den Extruder mit einer Temperatur von 135°C durch eine Strangdüse und wird in einem Kühlbad, dessen Kapazität ausreichend ist um ein Aufschäumen der Stränge zu verhindern, gekühlt Die weitere Aufarbeitung der Stränge in ein expandierbareE Polystyrol-Granulat ist identisch mit derjenigen beim Teilstrom A.
Da die beiden expandierbareu Polystyrole für beide Teilströme, IA und IB, aus dem gleichen Polymer hergestellt wurden, sollte angenommen werden, daß sie sich auch beim Verarbeiten gleich verhalten. Das ist afer nicht der Fall, Als Beispiel der verschiedenen Verarbeitungseigenschaften, die sich aus der unterschiedlichen Herstellung der expandierbaren Materialien ergeben, ist in der folgenden Tabelle 1 der Verarbeitungsbereich gezeigt oder der Bereich des
jo Dampfdruckes in der Form während eines Aufschäumzyklus durch Dampfzugabe bei konstantem Dampfdruck aus der Dampfleitung. Mit »Dampfdruck« wird in der Tabelle der Druck in der Dampfleitung bezeichnet Bei den Werten für den in Tabelle 1 aufgeführten
j-, Verarbeitungsbereich waren die Teilchen zu mehr als 50% miteinander versintert oder verschmolzen und es konnte durch den Augenschein keine Schrumpfung oder Rückbrand beobachtet werden.
Tabelle 1 Dampfdruck Verarheitjngi- Schaum
Teilstrom bereich dichte
(kp/cm:) (kg/cm2) (g/l)
3,5 1-2.2 24
IA 3.5 1-1,8 24
IB 2,45 0,9-2 24
IA 2,45 0,8-1,4 24
IB
Beispiel 2
Ein Polystyrol mit einer Viskosität von 13 Centipoise als 10%ige Lösung in Toluol und einem MnZMn-Verhältnis von 3,2 wird in einer Anlage mit 3 Stufen polymerisiert. Es wird in zwei Ströme geteilt, die als 2A und 2B bezeichnet werden. Strom 2A wird kontinuierlich in eine Mischvorrichtung eingebracht, wo ein Treibmittel zugegeben wird, um das Granulat des expandierbaren Polystyrols herzustellen. Aus den Strom 2B wird zuerst ein Polystyrol-Granulat hergestellt, das nachher einem Extruder als Polystyrol-Granulat zugeführt wird, wo dann das Treibmittel zugegeben wird. Tabelle 2 veranschaulicht den großen Unterschied im Verarbeitungsbereich.
Tiibelle 2 Dampfdruck Vcriirbcilungs- Schiiunt
Strom hcrcich ilichle
Ikp/cnrI (kg/cm') (g/ll
3.5 0.9-1.7 24
2Λ 3.5 0.8-1.4 24
21! 2.4 OJ 1.4 24
_'Λ 2.4 0 6 (I X 24
2 1!
[J c i s ρ i e 1 3
In diesem Beispiel wird demonstriert, daß der vorteilhafte Effekt gemäß der Erfindung nicht nur beim I lomopolymeren des Styrols. sondern über einen weiten Bereich von Styroicopoiymcrisaten zu beobachten ist. Ein Mischpolymeres aus Styrol und Acrylnitril wird kontinuierlich in einem Schlangenrcaktor hergestellt. Es wird von den flüchtigen Bestandteilen in üblicher Weise durch Anwendung von Wärme und Unterdruck befreit und mit einer Leistung von 45 kg/h einem Leitungssystem zugeführt. Dieses Mischpolymere besteht aus 76% Styrol und 24% Acrylnitril und hat eine Viskosität von 15,5 Centipoise bei 25°C in einer 10%igen Toluollösung. Das Mischpolymere wird kontinuierlich in zwei Strömen — 3A und 3B — abgenommen. Der Strom 3A wird in den Förderteil eines Extruders mit einer Leistung von 18 kg/h eingebracht und auf 200° C abgekühlt, während es durch die Mischzone wandert. In die Mischzone wird Trichlormonofluormethan eingedrückt (2,2 kg/h) und die Gesamtmischung in eine weitere Misch- und Kühlzone, die unter einem Druck von 84 kp/cm2 steht, gefördert. Hier wird das Gemisch bis auf 160°C an der Strangdüse abgekühlt. Die Stränge werden kontinuierlich in die Atmosphäre extrudiert und nahezu sofort auf eine Temperatur unterhalb von 800C abgekühlt, um ein Aufschäumen zu verhindern. Das Material wird dann in der in Beispiel I beschriebenen Weise granuliert. Strom 3B wird einer Strangdüse zugeführt, gekühlt und durch Schneiden in ein Granulat, wie es bei der Verarbeitung im Spritzgußverfahren üblich ist, zerkleinert. Dieses Material wird dann einem Kunststoff-Extruder zugeführt und dort in ein expandierbares G anulat umgewandelt. Da dieses Material als benzinfestes oder lösungsmittelfestes expandierbares Polymerisat verwendet wird, wird es zwar dem gleichen Bearbeitungsverfahren unterworfen wie in den vorhergehenden Beispielen, aus dem Anwendungsgebiet ergibt sich aber die Notwendigkeit für die Herstellung von Schäumen mit niedrigerer Dichte.
Titbelle 3
Strom D.impklruck \ erarbeitung' Schaum
bereich dichte
(kp/ciiv ι (ku/cnrl .μ/1)
3 Λ 3.5 0.8-1.4 16
31! 3.5 0,8-1,1 16
3 Λ 2.4 0.7-1.1 16
3Β 2.4 0.8-0.9 16

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von expandierbaren polymeren Massen aus einem unter Normalbedingungen festen thermoplastischen Polymeren, das in gleichmäßiger Verteilung eine flüchtige organische Verbindung enthält und bei dem man einem Extruder kontinuierlich ein durch Erwärmen erweichtes thermoplastisches Polymeres und eine flüchtige organische Verbindung zuführt und unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 160 und 2800C in einer Misch- und Kühlzone mischt, die Mischung vorwärts in Richtung einer öffnung oder Düse bewegt, wobei man während der Vorwärtsbewegung die Mischung durchmischt und auf eine Temperatur zwischen 900C und unterhalb der Wärme-Erweichungstemperatur kühlt, die Mischung dann in eine Zone von im wesentlichen normalem Druck in dem Ausmaß kontinuierlich extrudiert mit der das Polymere und die flüchtige organische Verbindung dem Extruder zugeführt werden, und das extrudiene Material so weit abkühlt, daß es erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daßc.'as thermoplastische Polymere in Form einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten Schmelze dem Extruder zugeführt wird.
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