DE1915052A1

DE1915052A1 - Verfahren zur Behandlung von Eisensalz-Austrag

Info

Publication number: DE1915052A1
Application number: DE19691915052
Authority: DE
Inventors: Lancy Leslie Emery
Original assignee: LANCY LAB
Current assignee: LANCY LAB
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1969-03-25
Publication date: 1970-01-15
Also published as: CH529849A; FR2012357A1; JPS4816780B1; GB1217464A; US3562016A

Description

West New Castle Street, Zelienople/ Pennsylvania / USA

Verfahren zur Behandlung von Eisensalz - Austrag.

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Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Reihenverfahren zur Behandlung von Eisensalz - Austrag auf der Oberfläche von eisenhaltigen Werkstücken, die einer Säurebehandlung unterworfen worden sind. Die Erfindung wird besonders dazu verwendet, Eisensalz- Austrag im wesentlichen vollständig unschädlich zu machen, indem die aus ge schleppte Lösung mit einer kalziumhaltigen, wässrigen, chemischen Lösung be-

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Fernschreiber: 4374 patent d

Sprechzeit Bankkonto:

nach Vereinbarung Bayer. Staatsbank Lindau (B) Nr. 15S2

Postscheckkonto: München 295 25

handelt wird, die derart beschaffen ist, daß unerwünschter Kalziumniederschlag vermieden wirdj und Eisen - Ausfäll produkte aus der Lösung getrennt werden können, sowie die Lösung in einem vollwirksamen chemisch neutralisierenden Zustand gehalten oder zugeführt werden kann.

Das U. S. Patent Nr. 2, 725, 314 veröffentlicht eine Reihenbehandlung von giftigem Austrag auf Werkstücken, welche einen deutlichen Fortschritt des Standes der Technik kennzeichnete, besonders hinsichtlich der Lösungen, die für Überzugsmetalle, wie beispielsweise Kupfer, Messing, Kadmium, Zink und Legierungen davon verwendet werden. Bei der Ausführung des Verfahrens wurde Chlor mit einem ätzenden Hydroxyd in einer neutralisierenden Waschlösung verwendet. Ein Überschuß an Chlor wurde in der neutralisierenden Lösung verwendet, um ein vollständiges Unschädlichmachen des auf den Werkstücken aus ge schleppten giftigen Materials zur direkten Abgabe desselben an die Kanalisation sicherzustellen^ In diesem Zusammenhang wurde einrÜber-schuß an Chlor mit dem ätzendenHydroxyd, wie beispielsweise Ätznatron verwendet , um eine Behandlungslösung

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vorzusehen, die einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 aufweist. _t Die chemischen Reaktionen der Behandlung ergaben Produkte, wie Kohlensäure, Stickstoff, Natriumchlorid und Ätznatron. Bei der Behandlung einer ausgeschleppten Lösung, wie sie beim Chrom- Elektropolieren, Galvanisieren etc. verwendet werden, war das \^rerfahren komplizierter und erforderte.zwei oder drei Stufen, sowie die Reduktion von sechswürtigem Chrom durch Verwendung von Schwefeldioxydgas in dreiwertiges .

Die vorliegende Erfindung bofasst sich besonders mit einer kontinuierlichen Reihenbehandlung von Eisen-, Grundmetallen und Legierungen hinsichtlich der Xeutralisierung oder Unschädlichmachung von ausgeschleppter Säure und Metallsalz aus einer Säurebehandlung oder einem Beizverfahren. In diesem Zusammenhang wurde entdeckt, daß das Reihenverfahren des oben erwähnten Patentes nicht erfolgreich angewendet werden kannte, wenn der Austrag aus einer sauren Beiz- oder Behandlungslösung für ein Werkstück aus Stahl, rostfreiem Stahl oder eiiVeisenhaltige* Werkstück stammte. Eine der Schwierigkeiten besteht darin, daß die Kalzium verbindungen. ( die wirtschaftlichste Quelle von

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Alkali ) ausgefällte Kalkzsalze ergaben, die nicht vollständig abgesetzt werden konnten, auch nicht in einem separaten Tank, wie beispielsweise dem Behälter E der Behandlungslösung des erwähnten Patentes.

Suspendierter Kalk und reagierender überschü^iger Kalk in der Behandlungslösung schlug sich auf den Werkstücken selbst nieder und gab ihnen eine weißliche Kalkbeschichtung, die manchmal Gips enthielt und ausreichend haftend war,- daß sie in einem anschließenden Wasserbad > wie es in Fig. 1 des Patentes durch D vorgestellt wird, nicht leicht abgewaschen werden konnte.

In dem Bestreben, eine Reihenbehandlung für einen solchen Eisenmetall - Austrag zu verwenden, wurde festgestellt,-daß niedergeschlagenes Eisenoxyd in einer sehr feinen Flockung· ausfällt, deren Dichte etwa dieselbe wie Wasser ist> sodäß es sich nicht leicht absetzen kann. Ferner kann es hinsichtlich der Einwirkung solcher Hydroxydfe auf ein Filtermittel nicht aus der Lösung gefiltert werden. Ein weiterer Faktor war die Tatsache, daß die automatische Dosierung von Kalk zur Neu-

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tralisation und der Aufrechterhaltung eines erwünschten pH-Wertes hinsichtlich der Steuerung sehr schwierig war, daß sowohl gelöste als auch ausgefällte Kalksalze dazu neigen, die Bestimmungselektroden für den pH-Wert zu beschichten. Somit ist ein übermäßig häufiges Reinigen eine Vorbedingung.

Figur 1 zeigt eine schematische Veranschaulichung einer exemplarischen, integrierten Reihenbehandlungsanlage, die gemäß den Prinzipien der-vorliegenden Erfindung angeordnet und zur Entfernung von ausgeschleppter saurer Beizlösung auf Eisenmetallwerkstücken angewendet ist.

Um den obigen Faktoren zu begegnen und eine höchtswirkungsvolle und wirksame Reihenbehandlung vorzusehen, welche hinsichtlich der Behandlung des Austrages von giftiger Behandlungslösung für Eisenmetall vollständig kontinuierlich sein kann, wurde entdeckt, daß es möglich war, einen Überschuß von Chemikalien in der Behandlungslösung und das Vorhandensein von'im wesentlichen nicht reagiertem Kalzium in einer wässrigen, alkalischen Behandlungslösung zu vermeiden. Eine vollständige Reaktion

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oder Neutralisation des giftigen Austrages kann durch Aufrechterhalten eines pH-Wertes der Behandlungslösung in demBereich von etwa 6 bis 10 erreicht werden. Die Korrektur des pH-Wertes der Lösung wird in einem Mischbad oder -behälter D durch den Zusatz von Kalzium in der Form von gelöschtem Kalk oder pulverisiertem Kalkstein an die Lösung erreicht, siehe Pfeil Innerhalb solcher Kfn&nen wurde festgestellt, daß eine wässrige Behandlungslösun.g, wie sie aus einem Behandlungswaschtank B einer Fertigungsstraße zurückkehrt, die zum Neutralisieren des Eisensalz- Austrages verwendet wird, keine Kalziumalkalität enthält, mit dem Ergebnis , daß keine Kalkniederschläge in dem Behandlungsbad gebildet wurden, die die Werkstücke, den Behälter, die Elektroden etc. beschichten könnten. Der pH-Wert, der in das Behandlungsbad E eingeführten und davon entfernten Lösung wird unter 8 gehalten. Durch Erhitzen der Behandlungslösung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 70 C (160 Fahrenheit )-bis zum Siedepunkt ( 212 F ^vorzugsweise in dem Behandlungswaschtank B wurden ausgefällte Eisensalze mit der größer gebildeten Flockung verbunden, wobei sie sich schneller absetzen und der Behandlungslösung erlaubt ist, ihre Funktion auf wirksame und verbesserte Weise auszuführen. Rühren oder

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Einblasen von Sauerstoff in den Behandlungswaschtank B , in welchem der Austrag behandelt wird, hat sich als eine weitere Verbesserung erwiesen, weil dadurch mehr Eisensalze in den höherwertigen Zustand oxydiert wurden, so daß sie bei einem niedrigeren pH-Wert ausfällen und einen sicli schaelledbetzenden Niederschlag in dem Behälter E bilden.

Deshalb ist der pH-Wert der neutralisierenden Lösung innerhalb eines Bereiches gehalten, unter dem überschüssige alkalische Behandlungschemikalien verfügbar sind, und unter dem freie Kalk-oder Kalziumalkuliiüt in der Behandlungslösung vorhanden ist, und es wird Sorgfalt darauf verwendet, die Lösung in dem Behandlungswaschtank B innerhalb eines minimalen pH-Wertes von 8 zu halten« Eine Chemikaiienzuführung kann mittels einer pH-Wert- Elektrodenanordnung überwacht werden, um die Lösung innerhalb, eines pH-Wert - Bereiches zu halten, der die Abwesenheit von nichtreagiertem Kalzium sicherstellt. Zum Beispiel wurde eine aus ge schleppte Lösung, die etwa 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure und Eisensulfat ( FeSO . 7 H O) in dem Bereich von 16ίί> g/ 1 enthielt, durch eine Kalklösung des pH-Wert - Bereiches von 6 bis 10 erfolgreich behandelt oder vollständig· reagiert, um die oben erwähnten, gewünschten

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Resultate zu erzielen.

Bei der Ausführung der Erfindung wird die aus einem Beizbad A auf einer kontinuierlichen Reihe von Werkstücken 10 aus ge schleppte saure Beizlösung durch eine Behandlungslösung in dem Behandlungswaschtank B entfernt, durch welchen die Werkstücke aus Eisenmetall aus dem Beizbad A koranend bewegt werden. Die Behandlungslösung in dem Waschtank B weist zum erfolgreichen Ausführen des Verfahrens einen pH-Wert von weniger als 8 auf. Mit anderen Worten soll die Lösung annähernd neutral sein, wobei ihr pH-Wert 8 nicht übersteigt. Dem wässrigen chemischen Behandlungsbad oder der neutralisierenden Lösung zum Ausführen des Verfahrens werden Kalksalze, solche wie Kalziumhydroxyd oder Kalziumkarbonat beigemengt, um einen pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 6-10 sicherzustellen, in welchem keine freie Kalziumalkalität in der Lösung verbleibt. Die Lösung wird dann nach dem Absetzvorgang in dem Behälter E wieder in den Behandlungswaschtank B eingeführt, am mit der auf der Oberfläche der Werkstücke 10 aus ge schleppt en Lösung zu reagieren, diese zu neutralisieren und unschädlich zu machen. Das heißt, die Werkstücke 10 werden kontinuierlich durch eine wässrige

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chemische Behandlungslösüng in dem Waschtank B bewegt, welche mit dem Austrag derart reagiert, um ihn vollständig zu neutralisieren, unschädlich zu machen, und unschädliche Reaktionsprodukte zu erzeugen. Die Werkstücke 10 werden auch kontinuierlich in und durch ein frisches Wasserbad C bewegt, und von dort an einen Platz, wo sie einer weiteren Behandlung unterzogen oder weiter verarbeitet werden. Das rinnende Wasser aus dem Wasserbad C ist unschädlich und wird direkt in die Kanalis/ation abgegeben.

Die in dem Behandlungswaschtank B angewendete Lösung befindet sich im Umlauf zwischen dem Tank B und dem Behälter E, wo der pH-Wert geprüft wird, um die Lösung zur Rückkehr in den Behandlungswaschtank B in einem betriebsfähigen Zustand zu halten. Optimale Ergebnisse werden durch Einblasen von Luft in die in dem Tank B eintretende Lösung erreicht, oder durch Umlaufenlassen der Lösung bei einer ausreichenden Geschwindigkeit , um den Eintritt von Luft zu verursachen. Dies stellt eine weitere Verbesserung dar, weil Eisensalze in einen höherwertigen Zustand oxydiert werden, sich bei einem niedrigeren pH-Wert absetzen* und einen schnellablagernden Nie-

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derschlag bilden. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Entdeckung, daß durch die Regulierung des pH -Wertes die /olle Reaktion des sauren Salzes und des Austrages ohne die Verwendung überschüiiiger Mengen der reagierenden oder neutralisierenden Chemikalien in der Lösung erreicht wird. Dies macht seinerseits das Verfahren hinsichtlich der Vermeidung von langsamemAbsetzen, Eisenflockung, Kalkablagerung etc. gut anwendbar.

In der in Figur 1 gezeigten Anlage stellt A ein saures Beizbad einer Verfahrens straße für die Werkstücke 10 aus Eisen oder Stahl dar. Die Verfahrensstraße besteht aus einer Reihe von aufgehängten Werkstücken 10 oder einem kontinuierlichen Band oder Blech und wird in Richtung der Pfeile schrittweise oder kontinuierlich von dem Bad A in und durch die chemische Waschlösung in dem Behandlungswaschtank B, sowie in und durch ein Wasserbad C bewegt. Die Lösung in dem Behandlungswaschtank B wird auf erhöhter Temperatur innerhalb eines Bereiches von 70 bis 100° C ( 160 - 212° F ) , bei einem Optimum von etwa 76 C ( 170 F ) gehalten und dazu verwendet, die ausgeschleppte eisenhaltige Lösung auf den Werkstücken 10 zu entfernen.

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Eine Heizschlange 11 ist in der Lösung des Tanks B aufgehängt und weist einen Heißdampfeinlass lla und einen Wasser - oder Kaltdampfauslaß 11b auf. Von den Werkstücken 10 aus dem Tank B in das Wasserbad C ausgeschleppte Behandlungslösung ist ungefährlich, sodaß das Spülwasser aus dem Wasserbad C von einen Oberlauf 21 direkt an ein Ablaufrohr 22 abgegeben wer.-den kann.

Bei der Ausführung des Verfahrens muß Sorgfalt darauf verwendet werden, sicherzustellen, daß der pH-Wert, der von dem Beizbad A in den Behancllungswaschtank B ausgeschleppten Lösung kleiner als 8 ist. Die dem Behandlungswaschtank B zugeführte Lösung enthält kein gelöstes oder überschüssiges Kalzium. Die Lösung des Tanks B jedoch, welche zum Auswaschen des Austrages auf den Werkstücken 10 verwendet worden ist, wird durch einen Überlauf 12 über eine Leitung 13 entnommen und in den Mischbehälter D eingeführt. In dem Mischbehälter D wird ein motorgetriebenes Mischgerät 14 dazu verwendet, zugeführtes Kalziumhydroxyd zu mischen, um den pH-Wert der Lösung innerhalb eines Bereiches von 6 bis 10 und als Optimal,-

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wert innerhalb des Bereiches von etwa 6 - 8 zu bringen. Das Zuführen von Kalziumhydroxyd ist durch einen Pfeil 15 angedeutet. Der pH-Wert wird durch eine pH-Sonde 16 bestimmt, die in dem Behälter E aufgehängt ist. Es ist ermittelt worden, daß es unterhalb eines pH-Wertes von 10 keine freie Kalziumalkalität gibt. Kalziumsulfat und Eisenhydroxyd sowie Eisen- II- hydroxyd werden in dem Behälter E ausgefällt. Als Überlauf von dem Behälter E wird wiederhergestellte Lösung in einen Sammeltank F gebracht, wo der endgültige pH-Wert geprüft und etwaige Korrekturen durchgeführt werden. Von dem Sammeltank F wird die Lösung mittels einer Pumpe 20 über eine Leitung 19 als erneuerte, wässrige, chemische Behandlungslösung in den Behandlungswaschtank B zurückgebracht. Überschüssige Lösung wird durch einen Überlauf 17 und ein Ablaufrohr 18 von dem Sammeltank F entfernt.

Nachdem die Werkstücke 10 den Behandlungswaschtank B durchlaufen haben, werden sie in das Wasserbad C eingeführt und werden danach zur Lagerung vor dem Versand oder zur weiteren Bearbeitung» Formgebung etc. weiter geleitet.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

f 1.) Integriertes Reihenverfahren zur im wesentlichen vollständigen Entfernung des Eisensalzes und der ausgeschleppten Lösung von eisenhaltigen Werkstücken, die in einem Säurebad einer Behandlungsreihe chemisch behandelt worden sind, gekennzeichnet durch : das Herstellen

und Unterhalten eines Behandlungsbades (B), das eine kalziumenthaltende alkalische Behandlungslösung zum Neutralisieren von Eisensalz und ausgeschleppter Lösung enthält, und im wesentlichen frei von unreagiertem Kalzium ist, das Bewegen der Werkstücke (10) in einer Reihe von dem Säurebad (A) in und durch die wässrige Behandlungslösung des Behandlungsbades (B), das Anwenden der wässrigen Behandlungslösung in dem Behandlungsbad (B) direkt auf die Oberflächen der Werkstücke (10) und die eisensalzhaltige aus ge schleppte Lösung auf den Werkstücken, während die Werkstücke sich durch die wässrige Behandlungslösung bewegen, und das im wesentlichen vollständige Entfernen des Eisensalzes und der aus ge schleppten Lösung

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das kontinuierliche Entnehmen, Bereichern, Zurückbringen und Wiederverwendung der wässrigen Behandlungslösung durch einen zirkulierenden Umlauf derselben zwischen dem Behändlungsbad (B) und einem Konditionierbehälter (E), das Versehen der Behandlungslösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 10 in dem Behälter (E), und die Schaffung eines unschädlichen Austrages auf der Oberfläche der Werkstücke (10), während sie aus der wässrigen Behandlungslösung bewegt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch : das Absetzen der Eisen- und Kalziumsalze von der wässrigen Behandlungslösung in den Behälter (E).
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch : das Beimengen'von Kalzium an die wässrige Behandlungslösung nach ihrem Entfernen von dem Behandlungsbad (B) und vor ihrem Entfernen von dem Behälter ( E).
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch : das Aufrechterhalten eines pH-Wertes, der

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wässrigen Behandlungslösung in dem Behandlungsbad (B) von weniger als 8.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch : das Ausfällen und Absetzen der Eisen- Reaktionsprodukte von der wässrigen chemischen Behandlungslösung in dem Behälter (E), während die Lösung zwischen dem Behälter (E) und dem Behandlungsbad (B) für die Werkstücke (10) umläuft.
6. Verfahren nach Anspruch 5, g e k e η η -

ζ e ic.hnet d u r c h : das Einführen von Luft in die wässrige chemische Behandlungslösung und das Rührnn derselben, um die Oxydation vonEisensalzen zu verbessern und einen schnelle »absetzend en Eisenniederschlag zu bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch : das Beimengen von freier Kalziumalkalität an die Lösung nach ihrem Entfernen von dem Behandlungsbad (B), und vor ihrem Entfernen von dem . Behälter (E).

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8. Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch : das fortlaufende Bewegen der Werkstücke (10) aus der wässrigen chemischen Behandlungslösung des Behandlungsbades (B) in ein Wasserbad (C), und das Auftragen von Waschwasser darauf in dem Wasserbad (C)V
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch : das Halten der wässrigen chemischen Behandlungslösung auf einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 70 - 100° C ( 160- 212° F) während ihrer Anwendung auf die Werkstücke (10),
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ; das Einblasen von Luft durch die wässrige chemische Behandlungslösung, während sie auf die Oberfläche der Werkstücke (10) angewendet wird.

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