DE2713684A1

DE2713684A1 - Verfahren zur behandlung von abwasser

Info

Publication number: DE2713684A1
Application number: DE19772713684
Authority: DE
Inventors: Jacob Shorr
Original assignee: Systems Eng & Manufacturing
Current assignee: Systems Eng & Manufacturing
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1571847A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-ING. W. E ITLE · D R. RER. NAT. K. H OFFMAN N · D IPL.-1 N G. W. IEH N

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TE LE X 05-29619 (PATH E)

29 173 o/wa

SYSTEMS ENGINEERING & MANUFACTURING CORP. d/b/a BAKER BROS., STROUGHTON / USA

Verfahren zur Behandlung von Abwasser

Bei vielen industriellen Verfahren wird Abwasser mit hohen Konzentrationen an Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen, wie verschiedene Anionen und Kationen einschliesslich Fluoriden, Cyaniden und 6-wertigem Chrom, erzeugt. Wegen der hohen Konzentrationen an Schwermetallen und anderen

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Verunreinigungen, kann das Wasser bei vielen Industrieverfahren nicht im Umlauf verwendet werden und darüberhinaus kann es auch nicht in die Umgebung abgelassen werden, wegen der verunreinigenden Wirkung dieser Schwermeta-lionen und/oder der anderen Verunreinigungen. Bei der metallverarbeitenden Industrie wurden versuchsweise gewisse Grenzen gesetzt für die maximalen Mengen an Schwermetallionen, die in dem Wasser verbleiben dürfen, das an die Umwelt abgegeben wird. Die Industrie hat versucht, diese Verunreinigungsprobleme mittels zahlreicher bekannter und neuerer Methoden zu bewältigen. Bei einem häufig verwendeten Verfahren wird das aus der Metallverarbeitung kommende Spülwasser, welches Schwermetallionen und andere Verunreinigungen enthält, mit alkalischem oder saurem Material zur Einstellung des pH-Wertes behandelt, um unlösliche Hydroxide oder andere Niederschläge der Metalle zu bilden. Die unlöslichen Hydroxide und anderen Niederschläge können dann von dem Abwasser getrennt werden. Ein Problem dabei ist jedoch, dass viele der Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen auch in ihrer Hydroxidform oder in Form ihrer Niederschläge in einem gewissen Masse löslich sind, so dass ein Abwasser, das so behandelt wurde, häufig unerwünscht hohe Mengen an gewissen Metallionen enthält. Bei neueren Entwicklungen wurden Ionenaustauschverfahren zur Entfernung der Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen angewendet. Solche Verfahren sind jedoch häufig kostspielig und kompliziert. Andere Probleme treten bei der Anwendung der Umkehrosmose-Technik auf. Hohe Konzentrationen und hohe Drücke stellen einen Teil der Betriebsprobleme bei der Umkehrosmose dar. Die

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Umkehrosmose ist begrenzt auf annähernd 2000 Teile pro Million (ppm)-Konzentrationen und die Wirksamkeit des Verfahrens ist umgekehrt proportional der Konzentration.

Man nahm bisher an, dass Schwermetallhydroxide zur Bildung von gelatinösen Niederschlögen neigen, welche Filtermembrane durch Eindringen in die Filterporen verstopfen oder durch einen Aufbau eines gelatinösen zusammenhängenden Niederschlags am oberen Ende der Membran. Deshalb hat man bei den Verfahren des Standes der Technik Schwermetallhydroxide bei Filterverfahren entweder entfernt oder überhaupt vermieden, um die bekannten Verstopfungsprobleme zu vermeiden.

Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser zur Verfügung zu stellen, durch welches wirksam Materialien daraus entfernt werden, und das es ermöglicht, dieses Materialien wiederzugewinnen und/ oder das so behandelte Wasser wieder zu verwenden oder zu verwerfen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäss der vorhergehenden Aufgabe zur Verfügung zu stellen, welches in technischen Anlagen mit vertretbaren Kosten schnell durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das im wesentlichen zwei Stufen umfasst, bei denen grossteilige Partikel aus Ionen oder anderen Teilchen, die entfernt werden sollen, gebildet werden und dann diese Materialien durch wirksame Filtriervorrichtungen entfernt werden.

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Schliesslich ist es auch ein Ziel der Erfindung, bevorzugte Chemikalien zu zeigen, die mit Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen kombiniert werden können, um diese Stoffe von Wasser abzutrennen.

Gemäss der Erfindung werden kleinteilige Stoffe, wie Schwermetallionen und/oder andere Verunreinigungen, aus Abwasser entfernt, indem man die kleinteiligen Stoffe mit Mitteln zusammenbringt unter Ausbildung von löslichen und/oder unlöslichen gebundenen Stoffen, welche eine Teilchengrösse aufweisen, die gross genug ist, um eine Filtrierung des Abwassers unter Entfernung des gebundenen Materials zu ermöglichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stammt das Abwasser aus technischen Metallverarbeitungsbetrieben, wie Metallplattierungsbetrieben, und das Kombinierungsmittel ist ein Metall in seiner Oxid- und/oder Hydroxidform und vorzugsweise sind es Oxide oder Hydroxide von Eisen und/ oder Aluminium. Vorzugsweise wird ein Metallhydroxid verwendet, um Schwermetallionen aus Abwässern zu entfernen, die nicht mehr als etwa 4000 Teile pro Million an Schwermetallionen und Verunreinigungen enthalten. Das verwendete Metallhydroxid wird in Konzentrationen von wenigstens 1700 Teilen pro Million in dem zu filtrierenden Wasser angewendet und vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 2000 ppm und in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:1 und darüber hinsichtlich der Mole der zu entfernenden Stoffe.

Vorzugsweise wird die Filtrierstufe durch Ultrafiltration mittels anisotropischer oder beschichteter Membranen

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η.

durchgeführt, bei welcher man hohe Filtriergeschwindigkeiten mit kleinen Membranoberflächen und bei verhältnismässig niederen Drücken erzielt.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man kontinuierlich filtriertes Gebrauchswasser erhält,und die aus der Filtrierung stammenden Konzentrate dort abziehen kann, wo sie für eine Abgabe an die Umgebung behandelt werden können oder wo eine Wiedergewinnung der Metallionen möglich ist.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass das Verfahren ökonomisch durchgeführt werden kann und die Wiederverwendung oder die Verwerfung des behandelten Abwassers ermöglicht. Darüberhinaus können die entfernten Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen konzentriert werden, so dass die Wiedergewinnung oder das Verwerfen dieser Metalle möglich ist. Die Erfindung schliesst ein die Verwendung eines Kombiniermittels, um die Grosse der zu entfernenden Stoffe zu erhöhen, so dass zahlreiche Filtrierverfahren in der Praxis angewendet werden können, um das gereinigte Wasser wiederzugewinnen oder zu verwerfen. Die Verwendung von Kombiniermitteln zusammen mit Filtriervorrichtungen und vorzugsweise einer Ultrafiltration, hat bemerkenswerte Vorteile, weil hohe Durchflussraten mit ausserordentlich guter Trennwirkung hinsichtlich der Verunreinigungen, wie Schwermetallionen, möglich sind, wodurch solche Verunreinigungen auf Konzentrationen vermindert werden, die erheblich unterhalb der Konzentration liegen, die man bisher durch Ausfällmittel gemäss dem Stande der Technik erzielte. Tatsächlich

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werden die Verunreinigungen in einem solchen Grade vermindert, dass ihre Menge erheblich unterhalb der Löslichkeitsgrenzen des zu entfernenden Materials liegt. Arbeitet man in einem kontinuierlichen System, so können grosse Mengen an Wasser in einem geschlossenen kontinuierlichen Kreislauf wiederverwendet werden. Wird ein solcher geschlossener kontinuierlicher Kreislauf angewendet, so kann eine übliche Reinigungsstufe in den Kreislauf eingebaut werden. Das Volumen an verwerfbarem Abwasser wird auf ein absolutes Minimum vermindert. Die Konzentration an Metallionen und/oder anderen Verunreinigungen, dienach dem Filtrieren zurückbleiben, wird in ausreichendem Masse erhöht, um wirtschaftlich diese Stoffe zu gewinnen oder zu zerstören. Im Falle von 6-wertigem Chrom wird in einem einstufigen mechanischen Verfahren das hexavalente Chrom direkt mit dem Kombiniermittel gemäss der Erfindung zusammengebracht. Dadurch vermeidet man die Notwendigkeit, dass Chrom von CR,. to CR-, zu reduzieren, wie es üblicherweise in einer getrennten Stufe bei den Verfahren des Standes der Technik getan wird.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung von hohen Konzentrationen eines Metallhydroxid-Kombinierungsmittels die Ultrafiltration angewendet werden kann, um einen Produktwasserdurchfluss durch das Filter zu erzielen, der höher ist als wenn man eine niedrige Konzentration an Metallhydroxiden anwendet. Man nimmt an, dass der Überschuss an Metallhydroxiden die Bildung von im wesentlichen kristallinen Niederschlägen ermöglicht und nicht die mehr gelatinösen Niederschläge bildet, die

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oftmals ein Verstopfen der Filter verursachen. Man kann einen beständigen Produktwasserstrom über lange Zeiträume erzielen, wenn man einen grossen Überschuss des Kombinierungsmittels gemäss der Erfindung verwendet.

Die vorgenannten und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden anschliessend näher erläutert und in der Zeichnung gezeigt, in welcher eine bevorzugte geschlossene Abwasserbehandlungsmethode gemäss der Erfindung skizziert ist.

Bei der Metallverarbeitungs- und-beschichtungsindustrie wird Waschwasser während der Verarbeitung verwendet und diese Waschwasser sind häufig nicht wiederverwertbar, falls sie nicht behandelt werden, um die verunreinigenden Schwermetallionen und gewisse andere Verunreinigungen oder verunreinigende Ionen, die von dem Wasser während des Verfahrens aufgenommen wurden, zu entfernen. Übliche Schwermetallionen und andere Anionen und Kationen, die in wolchen Abwassern enthalten sind, schliessen die folgenden ein und es werden dabei auch die zulässigen Grenzen für die Konzentrationen dieser Ionen angegeben, innerhalb derer sie an die Umgebung abgegeben werden können.

Abwasserparameter, mg/1

Phosphor Aluminium Antimon

o,	6
0,	2
o,	3

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	Kobalt	F Iu or id	AS	1,0
	Kupfer			0,3
Barium	Eisen		0,3
Berylium	Blei		0,1
Bor	Mangan		0,05
Kadmium	Nickel		0,2
Chrom Cr + 6	Silber		0,25
Cr + 3	Selen		0,3
Cr Gesamt	Zinn		0,2
Zink		0,5
Gold		0,05
Ammoniak		1,0
Quecksilber		1,0
Cyanid Dest. durch Cl-		0,05
Refract.		0,3
Gesamt		0.3
	0,5
	0,3
	1,0
	0,2
	0,03
	0,5
	0,53
	2,0

Der Ausdruck "Schwermetallionen", wie er in dieser Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, schliesst alle die vorstehend aufgeführten Metalle in ihrer reinen ionischen Form und/oder in gebundener Form, wie bei Chromaten, ein. Der Ausdruck "Verunreinigungen", wie er in der

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Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, schliesst alle nichtmetallischen Stoffe, die oben angeführt sind, ein. In allen Fällen werden unter Schwermetallionen und Verunreinigungen im Sinne der vorliegenden· Erfindung alle unerwünschten Stoffe in Abwasser verstanden, die durch die Kombinierungsmittel gemäss der Erfindung entfernbar sind.

Entmischte Spülwässer können aus dem Spülwasser einer Tankplattierung erhalten werden und nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Beispielsweise kann bei einem Goldplattierverfahren das verwendete Spülwasser abgetrennt und gemäss der Erfindung behandelt werden, um die Entfernung von Goldionen aus dem Abwasser zu ermöglichen. In diesem Fall weist das zurückbleibende Filtrat eine hohe Konzentration an Goldionen auf, ohne eine grössere Anzahl anderer verunreinigender Stoffe, wodurch eine Trennung der Goldionen aus dem Konzentrat nach üblichen Verfahren leicht durchführbar ist. Alternativ kann das Spülwasser, das aus einer Vielzahl von Metallverarbeitungsstufen stammen kann, vereinigt werden, um ein Abwasser zu gewinnen, das verschiedene Kombinationen der vorgenannten Schwermetallionen und anderer Verunreinigungen enthält. In diesem Fall kann das erhaltene klare Filtrat wiederverwendet werden und es ist häufig am praktischsten, die Schwermetallionen und die anderen Verunreinigungen in dem Konzentrat zu zerstören und sie nach üblichen Methoden zu verwerfen.

In den meisten Fällen beeinflussen die nichtmetallischen Ionen und die Stoffe in den Spül-Abwasserη nicht das

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Verfahren gemäss der Erfindung. In einigen Fällen können nichtmetallische Ionen, wie Fluoride, Chromate und Cyanate zusammen mit den Schwermetallionen während des erfindungsgemässen Verfahrens entfernt werden. In einigen Fällen verhindern die nichtmetallischen Ionen oder anderen Teilchen nicht die Wiederverwendung des Abwassers, nachdem die Schwermetallionen zunächst entfernt worden sind. In einigen Fällen können die nichtmetallischen Verunreinigungen, sofern diese vorhanden sind, mit dem Kombinierungsmittel vereint werden, unter Ausbildung von Komplexen, so dass sie auf diese Weise entfernt werden können. So kann man beispielsweise Ammoniak mit den bevorzugten Kombinierungsmitteln gemäss der Erfindung kombinieren, wodurch er während der Filtrierstufe in vielen Fällen entfernt wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen, die zu entfernen sind, die zu den vorher aufgezählten Stoffen gehören können, mit einem Kombinierungsmittel behandelt, um die Teilchengrösse der normalerweise eine kleine Teilchengrösse aufweisenden Verunreinigungen auf solche Grossen zu erhöhen, die gross genug sind, um eine Filtrierung der unerwünschten Verunreinigungen von dem Abwasser zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Teilchengrösse auf ein Minim von 10 8 und im allgemeinen wird die Teilchengrösse ungefähr im Bereich von 10 bis 1000 8 erhöht. Die Teilchengrösse wird durch die Tatsache bestimmt, dass das so in seiner Grosse erhöhte Material nicht durch ein Filter hindurchgeht, welches Porengrössen unterhalb 10 8 hat oder unterhalt einer spezifischen Teilchengrösse auf welche die

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Verunreinigungen erhöht worden sind.

Die Teilchengrösse der aus dem Abwasser zu entferndenden verunreinigenden Stoffe wird durch die Verwendung eines Kombinierungsmittels oder einer Kombination von Kombinierungsmitteln erhöht, die dem Abwasser zugegeben werden oder in dem Abwasser gebildet werden. Das Kombinierungsmittel ist vorzugsweise ein Metall in der Hydroxidform, obwohl es auch in der Oxidform vorliegen kann, mit einem grossen Zeta-Potential mit hoher Absorption oder Absorptionseigenschaften. Bevorzugte Kombinierungsmittel werden aus anorganischen Salzen von Metallen und vorzugsweise Eisen und Aluminium gebildet. Man nimmt an, dass diese anorganischen Salze bei der Zugabe zu dem Abwasser, das auf einen basischen pH eingestellt wurde, Oxide und wahrscheinlich Hydroxide bilden, die dann als Kombinierungsmittel wirken. In einigen Fällen, wenn die Schwermetallionen zusammen mit Nichtmetallen wie Cyaniden oder Fluoriden, vorkommen, können die Cyanide und Fluoride durch Filtrieren zusammen mit den Schwermetallionen entfernt werden. Andere anorganische Oxide und Hydroxide, die Agglomerate bilden, die gross genug sind, um filtriert zu werden, und die eine hohe Absorption und/oder Absorptionseigenschaften gegenüber Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen des Abwassers haben, aufgrund des elektrischen Potentials an der Oberfläche, des Zeta-Potentials, von Wasserstoffbindungen, van-der-WaIs'sehen Kräfte und anderen Kräften, können gleichfalls verwendet werden und zu diesen Oxiden und Hydroxiden gehören die von Zinn, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel, Kobalt, Silizium, Blei, Barium, Kalzium, Mangan und Chrom.

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Werden anorganische Metallhydroxide oder -oxide als Kombinierungsmittel verwendet, so können sie direkt dem zu behandelnden Abwasser zugegeben werden, jedoch ist es bevorzugt, sie dem Abwasser in Form der billigen anorganischen Metallsalze zuzugeben. Beispielsweise kann man Chloride, Fluoride, Sulfate, Nitrate und dergleichen eines oder mehrerer der vorgenannten Metalle dem Abwasser zugeben. Sulfate, wie Ferrosulfat, Ferrisulfat und Aluminiumsulfat werden bevorzugt aufgrund ihrer leichten Zugängigkeit und Preiswürdigkeit.

Der pH des Abwassers wird zur Bildung der Hydroxide vorzugsweise auf einen Bereich zwischen pH 7,1 bis pH 14 und insbesondere pH 8 bis pH 12 eingestellt. Vorzugsweise stellt man den pH-Wert möglichst nahe dem Neutralpunkt ein, um eine wirksame Trennung der Verunreinigungen zu erzielen. Werden hohe pH-Werte angewendet, so muss das gefilterte Abwasser mit sauren Stoffen behandelt werden, um den pH-Wert zu erniedrigen, bevor es in die Umgebung ohne Verunreinigungen durch die basischen Bestandteile abgelassen werden kann. Im allgemeinen gilt, dass, je höher der pH-Wert ist, umso besser eine Trennung der unerwünschten Verunreinigungen erzielt wird, jedoch wird eine ausgezeichnete Trennung und Filtrierung bei pH-Werten, die nicht oberhalb 9 liegen, erzielt. Der pH kann in dem zu behandelnden Abwasser durch Zugabe von anorganischen Hydroxiden eingestellt werden. Beispielsweise kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid verwenden. Kalziumhydroxid wird wegen seiner leichten Erhältlichkeit und der niedrigen Kosten bevorzugt.

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Vorzugsweise wendet man einen grossen Überschuss des Kombinierungsmittels an, weil es selbst leicht filtriert werden kann und ein grosser überschuss sicherstellt, dass eine maximale Menge der Schwermetallionen und der anderen in dem Abwasser enthaltenen Verunreinigungen gebunden wird. Beispielsweise können molare Verhältnisse von wenigstens 1:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1 Molen des Kombinierungsmittels in bezug auf die Mole des zu entfernenden Metallsalzes vorzugsweise verwendet werden können. Somit wird das anorganische Salz, wenn es zur Bildung des Kombinierungsmittels dem Abwasser zugegeben wird, in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:1 und vorzugsweise höher zugegeben. In den meisten Fällen sind molare Verhältnisse von 1:1 ausreichend, um eine Entfernung der Schwermetallionen und der Verunreinigungen zu bewirken, und Molverhältnisse oberhalb 10:1 sind unnötig, obwohl keine nachteiligen Wirkungen durch höhere molare Verhältnisse auftreten.

Zusätzlich zu der Verwendung der vorher angegebenen Molverhältnisse ist es erforderlich, eine minimale Menge an Metallhydroxiden vorliegen zu haben, um eine wirksame Ultrafiltration ohne Blockierung des Filters zu erzielen. Kristalline Niederschläge werden bevorzugt, um ein schnelles Verstopfen der Filtermembrane, wie es häufig innerhalb kurzer Zeit bei dem Auftreten von gelatinösen Niederschlägen der Fall ist, zu vermeiden. Wenigstens etwa 1700 ppm und vorzugsweise wenigstens etwa 20OO ppm des Kombinierungsmittels werden in der zu filtrierenden wässrigen Lösung verwendet. Es gibt keine obere Grenze hinsichtlich der Konzentration des Kombinierungsmittels,

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ausgenommen, dass die Lösung oder Suspension pumpfähig bleiben muss in üblichen technischen Anlagen.

Die Kombinierungsstufe kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches und in einem weiten Zeitbereich durchgeführt werden. In den meisten Fällen findet das Kombinieren und Binden der Schwermetallionen und der anderen Verunreinigungen im wesentlichen sofort bei Raumtemperatur statt, obwohl der Temperaturbereich sehr weit variiert werden kann, beispielsweise im Bereich von 4,4 bis 93,3°C, ein Bereich, der bei zahlreichen technischen Verfahren vorliegen kann. Der Zeitraum für die Kombinierungsstufe kann von wenigen Sekunden bei gewissen kontinuierlichen Umlaufverfahren, bis zu Stunden, bei diskontinuierlichen Verfahren, liegen, obwohl im allgemeinen Zeiträume von 30 Sekunden bis 15 Minuten ausreichend sind.

Nach der Kombinierungsstufe mit der anschliessenden Bildung von grossteiligen Stoffen, die löslich oder unlöslich sein können oder in einer Kombination von beidem vorliegen können, und die in dem Waschwasser enthalten sind, kann eine übliche Filtrierung zur Vervollständigung der Abtrennung und Entfernung der Schwermetallionen aus dem Abwasser angewendet werden. Beispielsweise kann man Filtrierpapier zur Entfernung der unlöslichen grossteiligen gebildeten Stoffe verwenden, während man eine Umkehrosmose anwendet, um lösliche oder unlösliche grossteilige Stoffe zu entfernen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wendet man aber vorzugsweise für die Trennstufe eine Ultrafiltration an.

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Die Ultrafiltration ist ein Verfahren, bei dem kleinteilige Teilchen in einem Filtermedium zurückgehalten werden, während das Lösungsmittel und lediglich gewisse begleitende, niedrigmolekulargewichtige lösliche Stoffe hindurchpassieren. Bei der bevorzugten Methode unter Anwendung einer Ultrafiltration mit anisotropischen oder beschichteten (skinned) Plastikmembrannen erhält man die besten Resultate. Eine solche Ultrafiltration kann unter niedrigen Drücken im Bereich von 0,63 bis 70,3 Atü oder höher und vorzugsweise 0,70 bis 10,54 Atü vorgenommen werden. Grosse Durchflussmengen werden selbst bei niedrigen Drücken erzielt. Die bevorzugten Durchflussmengen liegen im Bereich von 113 bis 3785 1/929 cm^/Tag (bezogen auf die Oberfläche der Membran). Es ist bekannt, dass höhere Drücke höhere Durchflussmengen ergeben, und dass höhere Durchflussmengen die Verwendung von kleineren Membranoberflächen ermöglichen. Wegen der niedrigen Drücke und der hohen Durchflussmengen, die man durch anisotropische oder beschichtete Membrane erzielt, kann bei technischen Verfahren eine praktische Abtrennung der gebundenen Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen erzielt werden. Die Porosität der beschichteten (skinned) Membran ist so ausgelegt, dass der Durchgang der vergrösserten Schwerinetallionenteilchen und anderen Verunreinigungen in ihrer gebundenen Form verhindert wird. Bei der Ultrafiltration wird die Filtrierung durchgeführt an der äussersten Oberfläche der Haut (Beschichtung), wodurch ein Verstopfen des Filters vermieden wird und man den Betrieb des Filters über lange Zeiträume aufrechterhalten kann.

In der Figur wird schematisch ein System 10 für den

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kontinuierlichen Umlauf von gereinigtem Abwasser gezeigt, das das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Metallplattierungsverfahren anwendet. In dem System ist ein Waschtank 12 enthalten, der eines oder mehrere der Metallionen und anderen Verunreinigungen, die von dem Spülwasser während der Spülung des Werkteils aufgenommen wurde, enthält. Beispielsweise kann frisches Wasser, das in den Spültank eingeführt wird, verwendet werden, um plattierte Gegenstände zu waschen, so dass die Verunreinigungen von dem reinen Wasser aufgenommen werden, das dadurch zu Abwasser wird mit einer hohen Konzentration an unerwünschten Schwermetallionen und/oder anderen Verunreinigungen. Geeignete Leitungen und Pumpen oder Schwerkraftzuführungsvorrichtungen verbinden den Spültank 12 mit einem Reaktionstank 13, der wiederum verbunden ist mittels einer Pumpe 15 mit einer Ultrafiltrationseinheit 14. Das Konzentrat aus der Ultrafiltrationseinheit 14 kann durch die Leitung 23 einem Reaktionstank 17 zugeführt werden, wo übliche Verfahren angewendet werden, um die Verunreinigungen zu zerstören oder aus dem Konzentrat abzutrennen, um die hochkonzentrierten vorliegenden Materialien wiederzugewinnen. Alternativ kann die Leitung 18 verwendet werden, um das Konzentrat direkt durch die Leitung 19 in den Reaktionstank 13 zu führen. Die Leitung 22 ermöglicht die Zugabe von Reagenzien oder weiterem Wasser, falls Wasser zum Reaktionstank 17 abgegeben worden ist. Die Lei tung 2O erhält das gereinigte Wasserfiltrat, das dann für die Wiederverwendung in den Spültank 12 durch die Leitung 21 geleitet werden kann oder gewünschtenfalls an die Umgebung abgegeben wird.

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In dem System 10 wird das kontinuierliche Umlaufen wie folgt dargestellt. Abwasser wird aus dem Spültank 12 erhalten und durchläuft den Reaktionstank beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 4,8 l/min. Der Reaktionstank hat ein Reservoirvolumen von annähernd 3030 1. Das Abwasser enthält hohe Konzentrationen, wie 100 Teile/Million, an verunreinigenden Schwermetallionen. Das verwendete Reagenz für die Bildung des Kombinierungsmittels zusammen mit pH-Einstellungsmitteln, beispielsweise Eisensulfat und Kalziumhydroxid, werden in den Reaktionstank gegeben, wobei das Eisensulfat in einem grossen Überschuss, wie einer Eingangskonzentration in dem Tank 13 von 5 % vorliegt, und dort wenigstens in einem molaren Verhältnis von 1:1 gegenüber den Metallionen und den anderen vorhandenen Verunreinigungen verbleibt. Der pH wird auf pH 9 eingestellt und überwacht durch Zugabe von weiterem Kalziumhydroxid, sofern dies zur Aufrechterhaltung des pH's von 9 erforderlich ist. Der Reaktionstank enthält vorzugsweise eine Mischvorrichtung, um eine gründliche Durchmischung der Reaktanten mit dem Abwasser zu ermöglichen, obwohl ein kontinuierliches Fliessen häufig ausreicht für ein gründliches Mischen. Die Verunreinigungen und die Schwermetallionen reagieren mit dem Kombinierungsmittel in dem Reaktionstank und können mittels der Pumpe 15, der Ultrafiltrationseinheit 14 in einer Menge von 2660 l/min mit einem Druck von etwa 3,5 Atü zugeführt werden. Gereinigtes Wasser durchläuft durch die beschichtete Membrane der Ultrafiltrationseinheit mit einer Geschwindigkeit von 37,8 l/min und wird dem Spültank 12 wieder zugeleitet. Das

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Konzentrat wird in den Reaktionstank 13 zurückgeführt in einer Menge von 2612 l/min durch die Leitungen 18 und 19, wodurch eine Wiederverwendung des Reagenz verwendet wird. Enthält beispielsweise das Spülwasser 100 Teile/Million an Schwermetallen, so sind nach 660-stündiger kontinuierlicher Betriebsweise 1.514.000 1 Wasser zu behandeln. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Konzentration des erhaltenen Konzentrats, das durch die Leitung 18 fliesst, 5 % und es kann dann durch die Leitung 23 abgegeben werden und durch frisches Wasser und Reagenz ersetzt werden. Die Behandlung von 1.514.000 1 Spülwasser erzeugt lediglich 2650 1 Konzentrat. Wird ein abgetrenntes Spülwasser verwendet, das nur eine oder wenige Verunreinigungen enthält, so ist es verhältnismässig einfach, die verunreinigenden Stoffe zu gewinnen und wiederzugewinnen. Alternativ kann man übliche Verfahren anwenden, um das erhaltene Konzentrat in eine nicht schädliche Form zu überführen, so dass es verworfen werden kann.

Alternativ kann das System so betrieben werden, dass kontinuierlich Wasser, Kalziumhydroxid und Reagenzien wie Eisensulfat zugegeben werden, während kontinuierlich das Konzentrat durch die Leitung 23 während der kontinuierlichen Betriebsweise des Systems abgegeben wird. So kann man kontinuierlich arbeiten, ohne>das System zu unterbrechen, selbst wenn hohe Konzentrationen an Verunreinigungen im Tank 13 erreicht werden. Da die Abgabe durch die Leitung 23 nur eine geringe Menge ausmacht, können solche Mengen an Konzentrat für das Verwerfen oder

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für die Gewinnung über lange Zeiträume behandelt werden.

Beispiele der Erfindung werden nachfolgend gegeben. Sie sind nur beschreibend und nicht limitierend aufzufassen.

Beispiel 1

200 ml einer 0,01 molaren (2980 ppm) wässrigen Natriumbicarbonatlösung werden mit 200 ml Wasser in einem Reaktionstank vermischt, so dass die Chromatkonzentration 1510 ppm beträgt. Durch Zugabe von Kalziumhydrcxid wird der pH auf 9 erhöht. Die Lösung wird durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert und analysiert. Man stellt fest, dass das Filtrat 1510 ppm Bichromat enthält. Kein Metall wurde somit entfernt.

In Abänderung dieses Beispiels wurden 200 ml einer 0,01 molaren Natriumbichromatlosung mit 200 ml einer wässrigen Eisensulfatlösung vermischt und der pH auf 9 mit Kalziumhydroxid eingestellt, wobei sich ein Kombinierungsmittel bildete, das vermutlich Eisenhydroxid ist. Das Eisensulfat wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Gesamtlösung auf 0,0025 Mol Eisensulfat zu bringen. Man lässt die Lösung bei Raumtemperatur (25°C) 5 Minuten reagieren und filtriert sie dann durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier. Die Analyse zeigt, dass Chrom (Cr) im Filtrat in einer Menge von 490 ppm, äquivalent einem Bichromatwert von 1510 ppm vorliegt.

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Die oben angegebenen Stufen werden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Endkonzentration an Eisensulfatreagenz in der Lösung erhöht wird, wobei man die folgenden Ergebnisse bei den angezeigten molaren Mengen erzielt:

0,025 m Reagenz - 55 ppm Cr-* 170 ppm Bichromat 0,037 m " - 0,075 ppm Cr -»0,23 ppm Bichromat 0,05 m " - O,OO3 ppm Cr ■» 0,009 ppm Bichromat

Das bedeutet, dass ein Reagenz zu Verunreinigungs-Molverhältnis von 5:1 und darüber ausreicht, um die Verunreinigungen zu entfernen.

Beispiel 2

0,01 Mol Aluminiumsulfat in Wasser werden bei Raumtemperatur behandelt. Der pH wird auf 9 durch Natriumhydroxid eingestellt und dazu wird Eisensulfat als Reagenz gegeben. Wird das Eisensulfatreagenz in einem Molverhältnis von 1:5 verunreinigendem Aluminiumsulfat zu Eisensul^fatreagenz gegeben, so erhält man beim Filtrieren durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier ein Filtratwasser, welches mehr als 0,2 ppm Aluminium enthält. Gibt man Eisensulfat in einem Molverhältnis von 1:10 zu, so ist die Konzentration an Aluminium im Filtratwasser 0,018 ppm.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Umsetzungen bei Raumtemperatur

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durchgeführt, während eines Zeitraums von 5 Minuten unter Rühren, um eine gründliche Durchmischung der verwendeten Materialien zu bewirken. 100 ml 0,01 molares Zinkchlorid in Wasser werden mit Kalziumhydroxid gemischt, um den pH auf 11 zu bringen. Dazu werden 100 ml Eisensulfat in wässriger Lösung zugegeben in einer molaren Menge von 0,005 und die wässrige Lösung wird durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert und analysiert. Man stellt fest, dass im Filtrat 0,27 ppm Zink enthalten sind.

Wird dieses Beispiel wiederholt, ohne die Zugabe von Eisen sulfatreagenz oder unter Verwendung von höheren molaren Konzentrationen des Reagenzes, so werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Konzentration an Zink im Filtrat

kein Reagenz 0,8 ppm

0,01 Mol Reagenz 0,37 ppm

0,05 Mol Reagenz 0,12 ppm

0,1 Mol Reagenz 0 ppm

Beispiel 4

In einer Versuchsreihe, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, wurde eine 50 ml Chromsulfatlösung in Wasser mit 1000 ppm Chrom mit verschiedenen Mengen einer wässrigen Eisensulfatlösung vermischt und Wasser wurde

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zugegeben um gleiche Volumina für alle Versuche zu ergeben und die erhaltenen Lösungen wurden mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Bei jedem Versuch wurde die Lösung durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert und die Chromkonzentration wurde festgestellt. Man erzielte die folgenden Ergebnisse.

ml Eisen(II)sulfat ml Wasser Chromkonzentration im Filtrat

10.000 ppm zugege- zugegeben (ppm) bei pH

ben 8 9 11

35	5	15	5	0	,03	0	,03	>o,	5
32,		17,		0	,13	1	,8	3,	2
30		20		0	,29	2	,8	5
25	25	4		38		5,	2

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5O ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 1000 ppm anstelle des Chromsulfats verwendet wurden, wobei man im Filtrat die nachfolgend gezeigten Ergebnisse erhielt.

ml Eisen(III)sulfat ml Wasser Aluminiumkonzentration im 10.000 ppm zugege- zugegeben Filtrat (ppm) bei pH ben

9 11

35 15 0,005 0

32,5 17,5 0,022 0,029

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30

20	0	,018	0	,069
25	0	,035	0	,075
50	70	,2

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das kontinuierliche System 10 der Figur verwendet. Die Ultrafiltrationseinheit ist eine handelsübliche Abcor-Einheit HFA 300 (FEG Rohre) hergestellt von der Abcor Corporation, Cambridge, Massachusetts, USA. Die Einheit enthält vier Ultrafiltrationsröhrenmembranen mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 150 cm. Das dem Reaktionstank zugeführte Wasser enthält Schwermetallionenverunreinigungen, wie nachfolgend angegeben. Der pH wird durch die Leitungen 22 und 19 durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9 eingestellt und Eisen (II)-sulfat wird in grossem überschuss (etwa 25,00 Teile/Million) zugegeben. Die Lösung wird durch die Ultrafiltrationsrohre

bei einem Druck von 3,5 kg/cm geleitet und das reine Wasser wird gesammelt und mit den nachfolgend angezeigten Ergebnissen analysiert:

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"5Γ

Analyse des "reinen Wassers"

Zufuhr in ppm	"reines Wasser" in ppm
Aluminium 3 50	0,02
Eisen 1000	0,01
Kupfer 1500	0,025
Zink 30	0,08
Chrom 70	0,01

In diesem Beispiel ist die Fliessgeschwindigkeit des reinen Wassers von der Leitung 20 700 ml/min, entsprechend 35 ml/min/0,31 cm Röhrenlänge der Ultrafiltrationsvorrichtung. Das Filtrat aus reinem Wasser wurde abgezogen und direkt analysiert und das Konzentrat wurde direkt dem Tank 17 zugeführt, so dass das System nicht kontinuierlich im Umlaufverfahren betrieben wurde, sondern nur ein einmaliger Durchgang des Abwassers durch die Ultrafiltrationseinheit erfolgte.

Beispiel 7

In diesem spezifischen Beispiel wird das System 10 der Figur verwendet. Die Leitung 21 wird mit einer Reihe von Metallplattierungsbädern verbunden, bei denen das zurückfliessende Rein-Wasser aus Waschwasser verwendet wird. Ein vielseitiges System sammelt das Waschwasser aus jedem der Bäder und führt es zum Tank 12, so dass das System

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27 Ί 3684

- is -

eine geschlossene Schleife bildet. In diesem Beispiel wurde eine Abcor-Einheit des Beispiels 6 wiederum verwendet als Ultrafiltrationseinheit, und die Fliessgeschwindigkeit wurde auf 37,9 1/Std aus Tank 12 zum Tank 13 eingestellt und 227 l/min wurden mit einem

Druck von 3,50 kg/cm aus Tank 13 der Ultrafiltrationsanlage zugeführt. Es werden 37,9 1/Std. des Filtrates in Leitung 20 gesammelt und kontinuierlich durch die Leitung 21 den Metallplattierungswaschbadern zugeführt. 13.588 1/Std an Konzentrat werden durch die Leitungen 18 und 19 zurück zu Reaktionstank 13 geleitet. Tank 13 ist ein 946 1 fassender Tank, enthaltend 757 1 des Ausgangsspülwassers. Zu Beginn des Systems wird Kalziumhydroxid und Eisen(II)sulfat durch die Leitung 19 in einer Menge zugegeben, um das Volumen an Abwasser im Tank 13 auf einen pH 9 und einen Gehalt von 8.400 ppm Eisen(II)sulfat zu bringen.

Das System wird kontinuierlich bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 8 Stunden betrieben und dann abgestellt und durch die Leitung 23 wird das Konzentrat dem Tank 17 zugeführt, wobei dieses Konzentrat eine Konzentration von 3 % Verunreinigungen hat, gegenüber einer Ausgangsgesamtkonzentration an Metallsalzen von 0,5 %. Wird das System 16 Stunden betrieben bevor es abgestellt wird, so beträgt die Konzentration in dem Konzentrat im Tank 17 6%.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des Ausgangsspülwassers, kombiniert mit den Eisen(II)sulfat-Reagenz, das dem Tank 13 zugegeben wurde, an und die Konzentration an Verunreinigungen im Filtratwasser, das

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hinter der Ultrafiltrationseinheit in der Leitung 20 ent nommen wurde:

Tanklösung: Na₃Cr₂O₇ 27 5 ppm

NiSO₄ 275 ppm

Al 2 (SO.) 2 1OO ppm

CuSO₄ 27 5 ppm

ZnCl₂ 27 5 ppm

FeSO₄ 8400 ppm

Analyse des gereinigten Wassers:

pH = 8,7 Na₂Cr₃O₇ 0,002 ppm

321 1 NiSO₄ 0,03 ppm

Al₃(SO₄J₃ O,O1 ppm

CoSO₄ 0,04 ppm

ZnCl₂ 0,06 ppm

FeSO- 0,07 ppm

Beispiel 8

In einer Reihe von Versuchen wurden 100 ml einer wässrigen Eisen(II)sulfatlösung mit 100 ml einer wässrigen Natriumbichromatlösung (Konzentration 2 ppm) vermischt. Dazu wurde konzentriertes Natriumhydroxid bis zu einer Änderung des pH ¹S auf 9 gegeben. Die vereinten Lösungen wurden durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert. Die Analyse des erhaltenen Filtrats zeigt bei den angegebenen ppm-Mengen

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an jeweiliger Eisen(II)sulfatlösung die bei jedem Ansatz erzielten Ergebnisse an:

200 ppm FeSO₄ 0,002 ppm Na₂Cr-O₇

20 ppm FeSO₄ 0,36 ppm Na₃Cr₂O₇

10 ppm FeSO 1 ppm Na.Cr 0.

1 ppm FeSO₄ 1 ppm Na Cr₃O₇

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt unter Verwendung von 1OO ml einer wässrigen Kupfersulfatlösung (Konzentration 2 ppm) anstelle von Natriumbichromat wie in Beispiel 8. Ähnliche Resultate werden erzielt, indem nämlich das Kupfer wirksam bei Konzentrationen oberhalb 10 ppm Konzentration der Eisen(II)sulfatlösung entfernt wird.

Beispiel 10

100 ml einer 0,1 m Mangansulfatlösung in Wasser wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 m Natriumbichromat bei Raumtemperatur vermischt. Durch Zugabe von 2 ml Natriumhydroxid wurde der pH auf 9 verändert. Die gesamte Lösung wurde durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert. Bei der Analyse des Filtrats stellte man 0,008 ppm Natriumbichromat fest.

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as

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird ein System 10 gemäss der Figur verwendet. Der Spültank war jedoch durch eine einzige Leitung mit dem Reaktionstank 13 verbunden und die Leitungen 18 und 19 führten das Konzentrat zurück in den Reaktionstank 13 und klares filtriertes Wasser wurde durch die Leitung 20 für die Abgabe an die Umwelt abgezogen. Eine 56,8 1 Probe des Waschwassers wurde in den Tank 12 gegeben. Diese Probe enthielt die folgenden Schwermetallionen:

Fe	4O	6	ppm
Ni	27	ppm
Zn	0,	ppm

Cr 108 ppm

Dazu wurden 110 g FeSO. gegeben. Nach 20 Minuten wurde der pH durch Zugabe von 56 ml 50 %-iger NaOH auf 9,2 eingestellt. Die Mischung wurde dann in den Reaktionstank 13 zurückgeführt und durch die Filtriereinheit 14 mit einem Druck von 0,7 bis 1,05 kg/cm^ geleitet. Die Analyse des abfliessenden Wassers war die folgende:

Fe 0,03 5 ppm

Zn 0,04 ppm

Cr 0,01 ppm

Ni vernachlässigbar

Der Wasserdurchfluss durch die Ultrafiltrationsmembrane

2
betrug 1OOOml/min/O,O59 m Membranoberfläche entsprechend

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Th

2 2

500 gf d (gallonen χ ft pro Tag). Nachdem das Wasserniveau im Tank 13 niedrig war, wurden weitere 56,7 1 Waschwasser, enthaltend 12,2 ppm Aluminium, zugegeben. Das Wasser, das in der Leitung 20 erhalten wurde, enthielt dann 0,04 ppm Al.

Beispiel 12

Es wurde das System des Beispiels 11 verwendet. 340 1 eines vereinigten Waschwassers, enthaltend

Fe 1300 ppm

Ni 27 ppm

Cu 3OO ppm

Al 300 ppm

Cr 300 ppm

Zn 38 ppm

wurden dem Spültank zugegeben.

Der pH des Spülwassers wurde durch Zugabe von 50 %-iger Natriumhydroxidlösung auf 9,3 eingestellt. Diese Lösung wurde in einer Menge von 1000 ml/min einem 95 1 Umlauftank 13 zugeführt, der 57 1 einer wässrigen Lösung mit 2000 ppm Fe in Form von Eisenhydroxid bei einem pH von 8,7 bis 9,2 enthielt. Die Lösung wurde durch ein Ultrafiltrationsmembranrohr von 91 cm Länge und 2,4 cm Durchmesser in einer Filtrationseinheit, wie in 14 angegeben, geleitet, mit einer Geschwindigkeit von 87 l/min. Der Fluss an

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Produktwasser betrug 1000 ml/min und wurde gesammelt, nachdem die grösste Menge der 340 1 durch das Filter gelau fen waren, betrug die Menge an Schlamm im Rezirkulationstank 37,9 1 und das erhaltene Wasser wurde analysiert mit folgendem Ergebnis:

Fe 0,02 ppm

Ni vernachlassigbar

Cu 0,06 ppm

Al 0,018 ppm

Cr 0,008 ppm

Zn 0,05 ppm

Es sollte hier festgehalten werden, dass, obwohl das Anfangsspülwasser bzw. Abwasser weniger als 3000 ppm an Ver unreinigungen und Schwermetallionen, die zu entfernen waren enthielt, sich im Reaktionstank Mengen ansammelten, die erheblich oberhalb dieser Mengen lagen, da das Wasser entfernt wurde und das Konzentrat zum Reaktionstank 13 durch die Leitungen 18 und 19 zurückgeführt wurde.

Beispiel 13

In einem Umlauftank, enthaltend 100 ppm Fe-Ionen und 60 ppm Zn-Ionen in wässriger Lösung wird Natriumhydroxid zur Einstellung des pH's auf 9 gegeben. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min bei einem Druck von 0,91 kg/cm durch eine Filtriereinheit 14 gepumpt. Man stellt fest, dass die Durchflussgeschwindigkeit auf

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280 ml/min nach 1400 Minuten abfällt.

Verwendet man das gleiche System, mit der Ausnahme, dass die Konzentration an Eisenionen auf 2000 ppm eingestellt wird, so beträgt der Wasserdurchfluss zu Beginn 1260 ml/min und nach 1300 Minuten 1400 ml/min. In beiden Fällen betrug die Analyse des gereinigten Wassers hinter der Leitung 20:

0,02 ppm Fe 0,06 ppm Zn

Das Verhältnis zwischen der ursprünglichen Fe-Ionenkonzentration und dem Produktwasserfluss wird nachfolgend angegeben, wobei die Bedingungen des vorhergehenden Beispiels angewendet wurden. Es wurde eine Reihe von verschiedenen Eisenionenkonzentrationen verwendet:

Fe-Ionenkonzentration Produktwasserfluss ml/min nach

24-stündigem Durchlaufen durch das Ultrafilter

100 ppm 280

1000 ppm 3 50

12 50 ppm 400

1 5OO ppm 5OO

17 50 ppm 670

2000 ppm 1400

Hierbei ist festzuhalten, dass bei Mengen von unterhalb 1500 ppm an Eisenkombinierungsmittel der Produktwasserfluss

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erheblich innerhalb von 24 Stunden auf ein nicht mehr annehmbares Niveau für eine grosstechnische Arbeitsweise absank. Andererseits ist der Produktwasserfluss bei 200 ppm und darüber nach 24 Stunden wirtschaftlich zufriedenstellend und für den praktischen Gebrauch geeignet. Das beschränkende Merkmal scheint zu sein, dass man mehr als 17OO Teile/Million an Kombinierungsmittel verwenden muss, um einen Produktwasserstrom von wenigstens 600 ml/min nach 24-stündigen Gebrauch zu erhalten.

Beispiel 14

Man arbeitet mit dem gleichen System wie in Beispiel 11 , wobei 20OO ppm Cr in Form von Chromhydroxid im Reaktionstank 13 vorliegen. Es wird ein Druck von 1,05 kg/cm angewendet, wodurch ein Wasserdurchfluss im Tank 13 zur Filtrationseinheit 14 von 120 ml/min erzeilt wird. Wird die Konzentration des Chroms auf 5000 ppm im Reaktionstank 13 erhöht, aufgrund der Rückführung des Konzentrates durch die Leitungen 18 und 19, so beträgt der Durchfluss im Filter 880 ml/min und fällt nach 72-stündiger Betriebszeit auf 600 ml/min ab. Das erhaltene gereinigte Wasser enthält keine messbaren Mengen an Cr-Ionen. Werden verunreinigende Eisenionen zugegeben zum Tank 13 in einer Konzentration von 2OO ppm, so enthält das gereinigte Wasser in der Leitung 20 0,04 ppm Fe nach einem einzigen Durchgang durch die Ultrafiltrationsmembran.

Obwohl hier spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt wurden, sollen diese Beispiele die Erfindung

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nicht beschränken. Man kann andere Filtriereinheiten verwenden. Tatsächlich sind andere Filtrierverfahren einschliesslich einer Umkehrosmose in einigen Fällen anwendbar, solange die Teilchengrösse, auf welche die verunreinigenden Ionen erhöht werden, ausreichend gross ist, um nicht durch das Filter zu gehen. Man kann jedoch Problemen, wie Verstopfen, niedrige Durchflussgeschwindigkeiten und dergleichen begegnen, je nach der vorliegenden Teilchengrösse und dem jeweils verwendeten Filtriersystem. Die Ultrafiltration durch die beschichtete Membrane ergibt eine bemerkenswert verbesserte Wirksamkeit, soweit schnelle Filterzeiten und kontinuierliche Systeme gewünscht werden.

Obwohl hier Metallverarbeitungen, wie Plattierungen und Ätzungen und die dabei auftretenden Abwasser diskutiert worden sind, können gemäss der Erfindung andere Abwasser oder andere verunreinigte Abwässer behandelt werden. Beispielsweise können metallische Verunreinigungen in verunreinigten Wasserwegen gemäss der Erfindung entfernt werden.

Das gebildete Kombinierungsmittel kann unlöslich oder löslich in dem zu behandelnden Abwasser sein. In gleicher Weise kann das durch die Umsetzung mit den Schwermetallionen und den anderen Verunreinigungen, die entfernt werden sollen, gebildete Produkt löslich oder unlöslich oder eine Kombination von beidem sein. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist es, dass das Kombinierungsmittel in dem Verfahren gemäss der Erfindung dazu dient, Schwermetallionen und andere Verunreinigungen unterhalb der Löslichkeit dieser Materialien zu entfernen. So

- 34 -

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- 3S -

ΜΛ

ermöglicht die vorliegende Erfindung die Verminderung von Restmetallkonzentrationen in Abwässern unterhalb der Löslichkeit des entsprechenden Metallhydroxids in Wasser bei entsprechenden pH-Werten.

Werden anorganische Metallsalze als Reagenzien versucht, so können sie direkt dem Abwasser als Pulver oder vorzugsweise als wässrige Lösungen zugegeben werden. Das Reagenz kann vor, gleichzeitig oder nach der pH-Anpassung des Abwassers zugegeben werden. In einigen Fällen ist keine Anpassung des pH-Wertes notwenig, wenn nämlich das zu behandelnde Abwasser bereits den bevorzugten pH-Wert hat.

Eisen(II)sulfat ist äusserst wirksam als Additiv unter Ausbildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Metallionen aus Abwässern, welche eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verunreinigungen bei den angegebenen pH-Werten haben:

Aluminiumsulfat (pH 9)

Zinkchlorid	(pH	11)
Kupfersulfat	(pH	9)
Chromsulfat	(pH	9)
Natriumbichromat	(pH	9)
Nickelsulfat	(pH	9)

Eisen(III)sulfat ist äusserst wirksam als Zusatzmittel unter Bildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Metallionen aus Abwässern, die eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verunreinigungen bei den angegebenen pH-Werten haben:

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Nickelsulfat (pH 9)
Nickelchlorid (pH 9)
Zinkchlorid (pH 11)

Aluminiumsulfat ist wirksam als Zusatzmittel zur Bildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Metallionen aus Abwässern, die eine oder mehrere der nachfolgend angegebenen Verunreinigungen bei den angegebenen pH-Werten haben:

Nickelsulfat (pH 9)
Nickelchlorid (pH 9)
Chromsulfat (pH 9)

Mangansulfat ist wirksam als Zusatzmittel zur Bildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Bichromat aus Abwassern.

Alle diese Reaktanten und Kombinierungsmittel gemäss der Erfindung sind jedoch, wenn sie im grossen Überschuss angewendet werden, nämlich oberhalb des minimalen molaren Ver hältnisses von 1:1, zum Entfernen von ein oder mehreren Schwermetallionen und/oder anderen Verunreinigungen geeignet, wie sie in der Beschreibung aufgeführt worden sind, wobei man Konzentrationen an Schwermetallionen und/oder anderen Verunreinigungen in einem Filtrat erhält, die bei oder unterhalb der Konzentrationen liegen, die als versuchsweise anzustrebende Grenzen zu Beginn der Beschreibung angegeben wurden. In den meisten Fällen beträgt die Konzentration an Schwermetallionen oder anderen Verunreinigungen, die aus dem Wasser vor der Behandlung gemäss

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der Erfindung zu entfernen sind, etwa 1 Teil/Million oder mehr. Bei Konzentrationen im Abwasser unterhalb 1 Teil/Million an Verunreinigungen ist es manchmal notwendig, das molare Verhältnis oberhalb 1:1 zu erhöhen um eine sehr wirksame Entfernung zu erzielen. Eine wirksame Entfernung kann bei hoch konzentrierten Abwassern und auch bei solchen, bei denen die Konzentration unterhalb der Löslichkeit der Metallionen oder der anderen Verunreinigungen liegt, erfolgen. Abwasser aus den meisten üblichen Metallverarbeitungs- und -plattierverfahren enthalten gewöhnlich nicht mehr als etwa 4000 ppm und oftmals weniger als 2000 ppm an solchen Ionen und Verunreinigungen. Natürlich ist bei einem Betrieb eines Systems gemäss Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung oder in anderen Fällen, bei denen das Konzentrat aus dem Ultrafilter in den Reaktionstank zurückgeführt wird, die Konzentration an Schwermetallionen und Verunreinigungen im Reaktionstank unmittelbar vor der Ultrafiltration ausserordentlich hoch und kann leicht oberhalb 4000 ppm im Laufe einer normalen Betriebszeit des Systems kommen. In einigen Fällen sind die zu entfernenden Metallionen in Abwässern in gelöster Form vorhanden und in anderen Fällen,z.B. bei basischen pH-Werten, können die Metallionen teils in Lösung und teils in Suspension vorliegen. Die Kombinierungsmittel gemäss der Erfindung ermöglichen die Entfernung der Metallionen, die sowohl in suspendierter als auch in gelöster Form vorliegen. Eine teilweise oder vollständige Entfernung kann erfolgen, je nach den jeweils angewendeten Bedingungen, beispielsweise dem Reagenz, dem Molarverhältnis, dem pH-Wert, der Filtrierung und dergleichen. In einigen Fällen wird das gefilterte Wasser aus

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der Leitung 20 weiter gereinigt, z.B. durch Durchlaufenlassen durch einen Ionenaustauscher zur Entfernung von alkalischen Salzen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(V) Verfahren zur Entfernung von kleinteiligen Teilchen in Form von Schwermetallionen und Verunreinigungen aus Abwasser, das aus Metallverarbeitungs- und -plattierungsverfahren stammt, enthaltend nicht mehr als etwa 4000 ppm an Schwermetallionen und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet , dass man die kleinteiligen Teilchen mit einem Kombinierungsmittel bei einem pH zwischen 7,1 bis 14 zusammenbringt, unter Ausbildung eines gebundenen Materials mit einer Teilchen-

grösse von wenigstens 10 8, dass das Kombinierungsmittel ein anorganisches Meta11hydroxid ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus Eisen, Aluminium, Zinn, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel, Kobalt, Silizium, Blei, Barium, Kalzium, Mangan und Chrom, dass das Kombinierungsmittel in einerMenge von wenigstens 1700 ppm und in einem molaren Verhältnis von 1:1 und mehr in bezug auf die Mole an kleinteiligen Teilchen vorliegt, aber in einer solchen Menge, die noch das Pumpen des Abwassers ermöglicht, und dass anschliessend das Abwasser durch eine Ultrafiltrationsmembranfiltriervorrichtung filtriert wird, mit einer Durchflussgeschwindigkeit von wenigstens 113 1/929 cm Membranoberflache/Tag, bei einem Druck von wenigstens 0,63 Atü unter Abtrennung des gebundenen Materials von dem Abwasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der pH im basischen Bereich ist, dass das

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ORIGINAL INSPECTED

Abwasser nach dem Filtrieren eine Menge an kleinteiligem Material enthält, die unterhalb der Wasserlöslichkeitsgrenzen des kleinteiligen Materials ist, dass das kleinteilige Material im wesentlichen aus Schwermetallionen besteht, die in Abwässern enthalten sind, welche nicht mehr als etwa 4000 ppm an den Schwermetallionen enthalten, und dass der Ultrafiltrationsdruck im Bereich von 0,63 bis 10,5 kg/cm überdruck liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH im Bereich von 8 bis liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material im wesentlichen aus verunreinigenden Schwermetallionen besteht, die aus Metallverarbeitungsverfahren stammen, wobei die Vereinigung mit einem Vereinigungsmittel in einem Reaktionstank vorgenommen wird, und dass Abwasser in einer Ultrafiltrationsanlage filtriert wird, unter Ausbildung eines Konzentrates aus der Ultrafiltrationsanlage, wobei dieses Konzentrat in den Reaktionstank zurückgeführt wird, und wobei man ein Filtrat aus der Filtrationseinheit erhält und dieses Filtrat dem Metallverarbeitungsverfahren wieder zuführt und das Abwasser aus dem Verfahren in den Reaktionstank leitet, wobei alle Stufen kontinuierlich in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material

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eine Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen
Schwermetallionen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel gebildet wird durch Zugabe eines grossen Überschusses an Eisen(III)sulfat zu dem Abwasser.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material eine Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen Schwermetall ionen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material in dem Abwasser zunächst in einer Menge oberhalb 1 ppm vorliegt und das kleinteilige Material im wesentlichen aus verunreinigenden Schwermetallionen stammt, die aus Metallverarbeitungsbetrieben stammen, und dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel durch Zugabe von Eisen(III)sulfat in grossem Oberschuss zu dem Abwasser gebildet wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Kombinlerungsstufe in einem Reaktionstank durchgeführt wird, und dass die Filtrierung des Abwassers in einer Ultrafiltrationseinheit durchgeführt wird, dass man aus der Ultrafiltrationseinheit ein Konzentrat gewinnt, und dass man ein Filtrat aus der Filtrationseinheit gewinnt und dieses Filtrat zu der Metallverarbeitungsstufe zurückführt und das Abwasser aus der Metallverarbeitung in den Reaktionstank zurückführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h ne t , dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Metallhydroxid Eisenhydroxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallhydroxid Aluminiumhydroxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Abwasser konzentriert wird, so dass das Kombinierungsmittel mit den Schwermetallionen in dem genannten Abwasser kombiniert wird,

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wenn die Konzentration der Schwermetallionen oberhalb 2OOO ppm beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel in einer Menge von wenigstens 2000 ppm in dem Abwasser vorhanden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass ein Reaktionstank verwendet wird, in dem das Kombinierungsmittel und das zugeführte Abwasser in Form einer Reaktionsmischung vorliegt, dass die Reaktionsmischung durch eine ULtrafiltrationsmembran durchgeleitet wird, wobei das FiI-trat gesammelt und das Konzentrat in den genannten Reaktionstank kontinuierlich zurückgeleitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kombinierung in einem ersten Tank unter Ausbildung einer wässrigen Reaktionsmischung vorgenommen wird, dass man die genannte Reaktionsmischung in einen zweiten Tank überführt, dass man das Abwasser in einer Ultrafiltrationsanlage filtriert und dabei ein Konzentrat aus der Ultrafiltrationsanlage erhält und dieses Konzentrat in den zweiten Tank zurückführt, und dass man kontinuierlich das Filtrat aus der Filtrationseinheit gewinnt.
20. Verfahren zur Entfernen von kleinteiligen Stoffen

in Form von Schwermetallionen und Verunreinigunten aus

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Abwässern, die aus Metallverarbeitungs- und Plattierungsverfahren stammen, wobei diese Abwasser nicht mehr als etwa 4000 ppm an den genannten Schwermetallionen und Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass man die kleinteiligen Materialien mit einem Kombinierungsmittel bei einem pH von 7,1 bis 14 unter Bildung eines gebundenen Materials mit einer Teilchengrösse von wenigstens 10 A zusammenbringt, dass das Kombinierungsmittel ein anorganisches Metallhydroxid eines Metalles der Gruppe Eisen, Aluminium, Zinn, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel, Kobalt, Silizium, Blei, Barium, Kalzium, Mangan und/oder Chrom ist, dass das Kombinierungsmittel in einem molaren Verhältnis von 1:1 und darüber, bezogen auf die Mole an kleinteiligem Material vorliegt, aber in einer Menge, die ein Pumpen des Abwassers ermöglicht, und dass man anschliessend das Abwasser durch eine Ultrafiltrationsmembrane mit einer Durchflussgeschwin-

2 digkeit von wenigstens 113 1/929 cm /Tag bei einem

Druck von wenigstens 0,63 kg/cm Überdruck zur Abtrennung des gebundenen Materials vom Abwasser hindurchleitet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel durch Zugabe von Metallionen der in Anspruch 20 erwähnten Art gebildet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel durch

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Zugabe von Metallicnen aus den in Anspruch 1 genannten Ionen gebildet wird.
23. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus

wässrigen Lösungen, die aus Meta liverarbeitungs— und -plattierungsverfahren stammen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Metallhydrcxid mit den Metallionen der genannten Lösung bei einem pH von 8 bis 12 zusammenbringt, wobei das genannte Metall des Metallhydroxids in der Lösung in einer Konzentration von wenigstens 1700 ppm vorliegt und das genannte Metallhydroxid in der genannten Lösung in einem Verhältnis von wenigstens 1:1, bezogen auf die Schwermetallionen vorliegt, und wobei sich ein gebundenes Material bildet, dass man die vereinten Lösungen durch eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Fliessgeschwin-

2 digkeit von wenigstens 113 1/929 cm /Tag bei einem Druck von wenigstens 0,63 kg/cm Überdruck zum Abtrennen des gebundenen Materials von der Lösung filtriert.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte Metallhydroxid durch Zugabe eines grossen Überschusses an Eisen(III)-sulfat zu der wässrigen Lösung gebildet wird.

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