DE1914400C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Direktreduktion von Eisenerzen - Google Patents

Description

zu schaffen, das bei einwandfreier Vermeidung einer Wasserdampf benutzt, die beider Reaktion des CO Katalytvergiftung einen sehr wirtschaftlichen Betrieb und H₂ mit dem Eisenoxyd im Reduktionsvorgang enteiner Großanlage gewährleistet. stehen. Für die kontinuierliche katalytäsche Umsetzung

Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei einem wird ein indirekt beheizter Gasumwandier benutzt. Verfahren der gattungsgemäßen Art darin, daß das 5 Wie aus F i g. 1 ersichtlich, ist ein vertikaler, etwa ausschließlich aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen zylindrischer Reduktionsschachtofen 10 vorhanden, und Abgas bestehende Gemisch vor Eintritt in das der an seinem oberen Ende einen Einfülltrichter 12 Katalytbett des Gasumwandlers in nichtkstalytischer hat und in den Eisenoxydstückchen 14 oder sonstiges Umgebung auf Umsetzungstemperatur vorgewäimt eisenoxydhaltiges Material eingegeben wird. Die wird und daß das erzeugte Reduktionsgas nach io Eisenoxydstückchen 14 gelangen mittels Schwerkraft Zumischung von "weiterem Abgas zur Einstellung der durch ein Einlaufrohr 16 in den Reduktionsschachtgewünschten Reduktionstemperatur unmittelbar in ofen 10. Am Boden des Reduktionsschachtofens 10 den Redukrionsschachtofen eingeleitet wird. ist ein Auslaßrohr 18 für die metallisierten Eisen-

Es wird hierdurch gewährleistet, daß auch ohne Stückchen vorgesehen. Ein Abförderer 20, beispielsübermäßige Wasserdampfzufuhr zum umzuwandeln- 15 weise ein elektrisch angetriebener Vibrationsförderer, den Abgas keine Katalytvergiftung auftritt, wobei man ist unter dem Auslaßrohr 18 vorgesehen,
insgesamt auch sehr hohe Reaktionstemperaturen · Im oberen Bereich des Reduktionsschachtofens 10 erhält. Da einerseits das umgewandelte Gas schon ist ein Ringleitungs-Blaswerk 22 vorgesehen, mit dem eine erwünscht hohe Temperatur hat und andererseits heißes Reduktionsgas derart in den Ofen eingeleitet irgendwelche Beimengungen, die ihm wieder entzogen »o wird, daß es nach oben im Gegenstrom zu den Materialwerden müßten, nicht in ihm enthalten sind, kann das Stückchen 14 strömt und aus dem Ofen durch einen umgewandelte Gas in einfacher und sehr wirtschaft- Auslaß 24 am oberen Ende austritt, wie in F i g. 1 licher Weise auf die gewünschte Reduktionstemperatur dargestellt. Das Einlaufrohr 16 erstreckt sich dabei eingestellt in den Reduktionssch.«chtofen eingebracht bis unterhalb der Mündungsöffnung des Auslasses 24. werden. Da der für die katalytische Umsetzung »5 Dadurch entsteht ein Sammelraum 26 für das Abgas, benötigte Sauerstoff ausschließlich aus dem Abgas so daß dieses gleichmäßig aus der Masse der Eisenstammt, keine zusätzlichen Sauerstoffquellen erforder- Stückchen austreten und frei zu dem Auslaß 24 Hch sind und nach der Umsetzung nichts ausgeschieden strömen kann.

zu werden braucht, wird auch ein hervorragender Im unteren Bereich des Reduktionsschachtofens 10

thermischer Wirkungsgrad erreicht. 30 befindet sich ein geschlossenes Zirkulationssystem 27,

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur um die Materialstückchen vor ihrem Austritt aus dem Durchführung des Verfahrens. Ausgehend von einer Ofen zu kühlen. Das Zirkulationssystem 27 beinhaltet Vorrichtung mit einem einzigen geschlossenen Rück- einen indirekten Kühler 28, ein Gasgebläse 30, einen führweg vom Auslaß des Abgases aus dem Reduktions- Gaseinlaß 32 und einen Gasauslaß 34. Das Gebläse 30 schachtofen zum Einlaß des reduzierenden Gases in 35 ist in das Einlaßrohr 31, das von dem Kühler 28 den Reduktionsschachtofen sowie einer in der Rück- zu dem Gaseinlaß 32 verläuft, eingeschaltet. Der führung angeordneten Mischeinrichtung für die umzu- Gaseinlaß 32 ist ein in dem Reduktionsschachtofen 10 wandelnden Gase und einem kontinuierlich arbeiten- gelegener Gasverteiler. Der Gasauslaß 34 liegt über den, indirekt beheizten katalytischen Gasumwandier, dem Gaseinlaß 32 und ist mit dem Kühler 28 durch besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung darin, daß 40 ein Rohr 33 verbunden.

zwischen der Mischeinrichtung und dem Katalysator Zur Gewinnung eines heißen Reduktionsgases ist

des Gasumwandlers eine Einrichtung zum Vor- ein Gasumwandier 38 vorgesehen, der brennstofferhitzen des Gasgemisches angeordnet ist, die nicht- betriebene Brenner 40 hat, ein Abzugrohr 42 aufweist katalytisches Material enthält, und daß ferner die und mit einer Mehrzahl von indirekt Wärme aus-Rückführleitung für das Abgas mi» der Reduktions- 45 tauschenden Katalytröhren 44 versehen ist, die von gasleitung zum Zweck der Temperatureinstellung außen beheizt werden. In den F i g. 1 und 2 ist jeweils verbindbar ist. nur eine dieser Katalytröhren 44 dargestellt. Das

Eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes Reduktionsgas strömt von den Katalytröhren 44 zu wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeich- dem Ringleitungs-Blaswerk 22 durch eine Reduktionsnungen näher beschrieben. Es zeigt 5° gasleitung 46, in die ein Gas?na!ysengerät 47 einge-

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vor- schaltet ist.

richtung gemäß der Erfindung, zugleich in Form eines Das aus dem Reduktionsschachtofen 10 durch den

Schaubildes der Verfahrensschritte, Auslaß 24 abströmende Abgas gelangt zunächst zu

F i g. 2 eine Schniltdarstellung des Gasumwandlers einem Kühlreinigungsgerät 60, in dem es gekühlt und als Teil der Vorrichtung nach Fig. 1, 55 vom Staub befreit wird. Zweckmäßig wird ein Gerät

F i g. 3 ein Diagramm des Wärmebedarfs des mit direktem Wasserkontakt verwendet, beispielsweise Verfahrens bei variierenden Arbeitsbedingungen, ein Gerät mit einem dichtgepackten Gegenstromturm,

F i g. 4 ein Diagramm über den Reduktionsgas- in dem das Gas aufwärts strömt und das Kühlwasser mengenbedarf des Verfahrens bei variierenden Arbeits- durch Schwerkraft nach unten durch das Packmaterial bedingungen. 60 strömt. Die Kondensationspunkttemperatur des aus

Bei dem Verfahren zur Direktreduktion von Eisener- dem Auslaß 24 kommenden Abgases wird beträchtlich zen in einem Schachtofen mittels eines Reduktionsgases höher liegen als die üblicherweise vorherrschende wird, um CO und H₂ für den Reduktionsvorgang zu Kühlwassertemperatur, und es ist im Hinblick auf gewinnen, eine kontinuierliche katalytische Umsetzung die thermische Ausnutzung vorteilhaft, so viel Wassereines gasförmigen Kohlenwasserstoffes, wie beispiels- 65 dampf wie möglich und nach den jeweiligen Betriebsweise Erdgas oder einem anderen leicht zu ver- bedingungen erforderlich aus dem Abgas auszukondendampfenden Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Für die sieren.
Umsetzung werden als Oxydationsmittel COj und Ein großer Teil des gekühlten Abgases aus dem

Kühlreinigungsgerät 60 wird mittels einer Rückführ- Staubanteil vertragen, während das dem Gasumleitung 64 zu einem Kompressor 62 geleitet. Erdgas wandler 38 zuzuleitende Abgas so staubfrei wie nur

oder andere kohlenwasserstoff haltige Brennstoffe in möglich sein sollte, um ein Zusetzen des Katalytbettes gasförmiger Form, jeweils aus einem Speicher 66 zu verhindern.

stammend, werden in einer Mischeinrichtung 68 mit 5 Wie aus F i g. 2 ersichtlich, ist ein Einlaß 92 für das dem gekühlten Abgas aus dem Kompressor 62 ver- zugeführte Gemisch am unteren Ende der Katalytmischt. Der Betrag an zugemischtem Kohlenwasser- röhre 44 befestigt. Die Katalytröhre 44 ist aus einer stoff wird von einem Ventil 65 gesteuert, das auf das hitzebeständigen Legierung hergestellt, wobei vorzugs-Gasanalysengerät 47 anspricht, das seinerseits den weise die Hitzebeständigkeit auf Temperaturen von CO₂-GeUaIt (oder einen anderen bestimmten Bestand- io etwa 926 bis 1093⁰C ausgelegt wird. Um das ankomteil) in dem umgesetzten Reduktionsgas nach dem mende Gemisch auf die Umwandlungstemperatur Gasumwandler 38 kontrolliert. Zu Beginn und am vorzuerhitzen, ist das Gaseinlaßende der Katalyt-Ende des Verfahrensablaufes wird ein inertes Reini- röhre 44 mit einem nichtkatalytischen, feuerfesten gungsgas eingesetzt. Dies kann in der nur zwischen- Stückmaterial 94 vollgepackt, das auf einem entzeitlich benötigten und relativ kleinen Menge dadurch 15 sprechend ausgebildeten Gitter 96 ruht. In Strömungsgewonnen werden, daß ein Teil der Verbrennungsgase, richtung hinter diesem feuerbeständigen Stückmaterial die von den Brennern 40 in dem Gasumwandler 38 94 befindet sich das Katalytbett mit dem Katalysator geschaffen werden, abgezogen und gekühlt wird. 98, wobei zweckmäßig ein Katalysator auf der Basis Hierzu ist eine Leitung 69 vorgesehen, die von dem Nickel verwendet wird. Am Ausgang der Katalytröhre Gasumwandler 38 zu der Mischeinrichtung 68 führt ao 44 ist ein Einsatz 100 aus hitzebeständigem Material und in die ein Ventil 70 sowie ein Kühler 71 einge- vorgesehen, der von einer Isolierung 102 umgeben ist, schaltet sind. Die Rückführleitung 64 und die Brenner mit der Wärmeabstrahlverluste am Röhrenausgang 40 sind durch eine weitere Leitung 72 verbunden, verhindert werden. Die Reduktionsgasleitung 46 ist durch die der Restteil an gekühltem und gereinigtem an den Einsatz 100 befestigt und führt das heiße Abgas zu den Brennern strömt, um die in diesem 35 Reduktionsgas unmittelbar zu dem Reduktionsüberschüssigen Abgas vorhandenen Brennstoffe aus- schachtofen 10. Die Reduktionsgasleitung 46 ist vorzunutzen. In die Leitung 72 sind ein Lüfter 73, ein zugsweise mit einer isolierenden Einlage 104 ausge-Ventil 74 und ein druckempfindliches Steuerelement 76 kleidet, um Wärmeverluste so gering wie möglich eingeschaltet. Der Heizwert des überschüssigen ge- zu halten.

kühlten Abgases reicht jedoch nicht zur Wärmebedarfs- 30 Die Temperatur des die Katalytröhren 44 verdeckung des Gasumwandlers 38 aus. Daher wird lassenden heißen Reduktionsgases liegt im Normal- j zusätzlich Brennstoff, wie beispielsweise Heizöl oder betrieb um 93 bis 149⁰C höher als die Temperatur, die J Erdgas, von einem zusätzlichen Brennstoffspeicher 78 für den Betrieb des Reduktionsschachtofens 10 bevorzugeführt, der mit der Leitung 72 durch eine ein Steuer- zugt wird. Um das Reduktionsgas auf die gewünschte ventil 81 aufweisende Leitung 79 verbunden ist. 35 Temperatur zu kühlen, kann ein Teil des gekühlten

Die Verbrennungsluft für die Brenner 40 wird Abgases aus der Rückführungseinleitung 64 mit dem ]

von einem Gebläse 80 zugeführt. Der Gasum- heißen Reduktionsgas in der Reduktionsgasleitung 46 j

wandler 38 arbeitet normalerweise bei Temperaturen vermischt werden. Hierzu dient ein Steuersystem 48, \

von 982 bis 1037^c C. Bei dieser Betriebstemperatur ist das aus einer Leitung 50, einem Gebläse 52 und einem j

es wirtschaftlich sinnvoll, einen Vorwärmer 82 vorzu- ♦«> Gasströmungssteuerventil 54 besteht, das auf ein \

sehen, um die Verbrennungsluft für die Brenner 40 auf thermoresponsives Element 56 anspricht. Das gekühlte \

Temperaturen von 426 bis 760° C vorzuwärmen. Dies Abgas hat nützliche reduzierende Eigenschaften dank i

geschieht durch Wärmeaustausch mit dem heißen seines hohen CO- und Hj-Gehaltes infolge des Aus- \

Abgas, das den Gasumwandler 38 über einen Abzug 42 kondensierens von Wasserdampf in dem Kühlreini- ■■

verläßt. Die vorgewärmte Luft gelangt von dem 45 gungsgerät 60, so daß durch seine Zufuhr der Wärme- ]

Vorwärmer 82 durch eine Leitung 84 zu den Brennern ausnutzungsgrad verbessert werden kann.

40 und setzt die für den Verfahrensablauf erforderliche Im Anfahrbetrieb wird der Gasumwandler 38 t

zusätzliche Brennstoffmenge aus dem Brennstoff- durch Luft aus dem Gebläse 80 und Brennstoff aus (

speicher 78 auf ein Minimum herab. Der Vorwärmer dem Brennstoffspeicher 78 auf Betriebstemperatur \

82 ist mit einem Lüftungsrohr 86 versehen, durch das 50 gebracht, und der Reduktionsschachtofen 10 wird mit I

die Abgase entweichen können. kalten Eisenoxydstückchen gefüllt. Verbrennungs- i

Der Zufluß an zusätzlichem Brennstoff von dem produkte des Gasumwandlers 38 werden durch die

Brennstoffspeicher 78 wird von dem Steuerventil 81 Leitung 69 abgesaugt, in dem Wärmeaustauscher 71

in der Leitung 79 gesteuert, das in Abhängigkeit von gekühlt und in die Mischeinrichtung 68 eingeführt,

einem Temperaturelement 90 arbeitet, das in dem 55 Daraufhin wird der Kompressor 62 angelassen, und

Gasumwandler 38 angeordnet ist. Es sind ferner die das ganze System wird durch Öffnen des Lüfters 73

üblichen Steuereinrichtungen für das Verhältnis von in der Leitung 72 entlüftet Nach dieser Reinigung

Luft zu Brennstoff vorgesehen, um den Zustrom von wird gasförmiger Kohlenstoff schrittweise der Misch-

Verbrennungsluft zu den Brennern 40 in Abhängigkeit einrichtung 68 zugeführt, und die Umsetzung beginnt,

von dem Zustrom und den Heizwerten der umzu- 60 wobei das CO_x und der verbleibende Wasserdampf

setzenden Gase und des zusätzlichen Brennstoffes ζα von den Verbrennungsprodukten als Oxydationsmittel

dosieren. für die Umsetzung benutzt werden. Nachdem das

Ist das aus dem Reduktionsschachtofen 10 korn- Stückgut in dem Reduktionsofen erhitzt ist und zu

mende Abgas nicht übermäßig mit Staub beladen, reduzieren beginnt und somit COa and Wasserdampf

kann der zu den Brennern 40 des Umwandlungsofens 65 in dem Reduktionsschachtofen gebildet werdea, wird

geleitete Teil dieses Abgases das Köhlreimgungsgerät der Zustrom von Verbrennungsprodukten zu der

ISO umgehen, wie gestrichelt für eine Leitung 72' Mischeinrichtung 68 durch die Leitung 69 abgeschal-

angedeutet. Die Brenner 40 können einen gewissen teL Wenn das Abgas aus dem ReduktioBsschachtofen

7 8

einen entsprechenden Heizwert erreicht hat, der seine Auskondensierung von Wasserdampf auftretende

Verbrennung in dem Gasumwandler ermöglicht, wird Volumenverringerung ist beträchtlich geringer als die

der Lüfter 73 in der Leitung 72 geschlossen und das Volumenvergrößerung während der Umsetzung in den

Ventil 74 geöffnet. Katalytröhren 44. Es ergibt sich somit ein Überschuß

Der der Mischeinrichtung 68 von dem Speicher 66 S an gekühltem Abgas in der Rückführleitung 64 gegenzugeführte Kohlenwasserstoff wird in den Katalyt- über der Gasmenge, die von dem Kompressor 62 röhren 44 umgewandelt, um CO und H₂ zu gewinnen. verarbeitet wird. Dieses überschüssige Abgas steht Hierzu läßt man es mit dem CO₂ und dem verbliebenen somit als Brennstoff für die Brenner 40 zur Verfügung, Wasserdampf in dem gekühlten Abgas reagieren, das um Wärme für den Gasumwandler 38 zu gewinnen, der Mischeinrichtung 68 von dem Kompressor 62 io Ein sehr erheblicher Anteil der erforderlichen Wärme zugeführt wird. Der Betrag an zugefügtem Kohlen- für die Katalytröhren 44 wird hierdurch schon gedeckt, wasserstoff liegt vorzugsweise nahe bei -- nicht aber Alles überschüssige Gas wird zweckmäßig hier einüber — dem, der für die stöchiometrischc Reaktion gesetzt. Dazu dient das druckempfindliche Element 76, mit CO₂ und Wasserdampf in dem gekühlten Abgas das das Gasströmungsventil 74 in der das überschüssige erforderlich ist. Die Menge an gekühltem Abgas, die 15 Abgas führenden Leitung 72 derart betätigt, daß der Kompressor 62 zuführt, wird auf die gewünschte automatisch ein Rückdruck in der Rückführungs-Größe eingesleuert. Ebenso wird der Zustrom an leitung 64 entsteht. Dieser gesteuerte Rückdruck Kohlenwasserstoff zur Aufrechterhallung des ge- schafft zumindest drei Arbeitsbedingungen: Zunächst wünschten Verhältnisses in Abhängigkeit von dem arbeitet der Kompressor 72 mit positivem Gasdruck Zustrom an gekühltem Abgas gesteuert. 20 auf seiner Einlaßseite, wodurch sein Pumpenwirkungs-

Somit besteht das umzusetzende Gemisch aus- grad verbessert wird; zweitens arbeitet der Reduktions-

schließlich aus gasförmigem Kohlenwasserstoff und schachtofen 10 mit einem positiven Druck in seinem

Abgas. Im Anfahrbetrieb wirkt das Gebläse 80 als Sammelraum 26, wodurch verhindert wird, daß Luft

Oxydationsmittelquelle, aber nach der Reduktion des in dieses System durch das Einlaufrohr 16 für die

Stückgutes und nach Schließen des Ventils 70 kommt 25 Eisenoxyde einsickert; drittens strömt dank des

das erforderliche Oxydationsmittel ausschließlich vom gesteuerten positiven Gasdruckes in der Leitung 72

Stückgut, und eine zusätzliche Oxydationsmittelzufuhr alles überschüssige, gekühlte Abgas durch diese

von außen ist nicht erforderlich. Leitung 72 zu den Brennern 40.

Die Temperatur des Reduktionsgases wird Vorzugs- In dem Diagramm gemäß F i g. 3 ist der gesamte

weise zwischen etwa 704 und 788 C gehalten, um ein 30 Brennstoffbedarf des Verfahrens in Abhängigkeit von

Aneinanderkleben der metallisierten Eisenstückchen dem Verhältnis von Reduktionsmitteln (CO und H₂)

zu verhindern. Hierzu dient das Steuersystem 48. zu Oxydationsmitteln (CO₂ und H₂O) in dem Reduk-

Das Verhältnis von Reduktionsmitteln (CO und H₂) tionsgas dargestellt. Der gesamte Brennstoffbedarf zu Oxydationsmitteln (CO₂ und H₂O) wird Vorzugs- ist in kcal/kg im Reduktionsschachtofen erzeugten weise auf einen Wert von 9:1, gegebenenfalls noch 35 metallischen Eisens dargestellt, basierend auf der höher, gehalten. Dies geschieht durch das Gas- Umwandlung von hochwertigem Hämatit-Eisenoxydanalysengerät 47, das den Zustrom an K ohlen- stücken in hochmetallisierte Eisenstücke. Das Diawasserstoff zu der Mischeinrichtung 68 steuert. Da- gramm zeigt deutlich den wärmetechnischen Vorteil durch ist ein sehr guter Gesamtwärmungsausnutzungs- der Gewinnung eines Reduktionsgases mit einem grad gegeben, und es ergibt sich auch ein hoher 40 großen Verhältnis von Reduktionsmittel zu Oxyda-Metallisierungsgrad bei wirtschaftlich erfreulich kurzer tionsmittel. Es ist hervorzuheben, daß bei einem Verfahrensdauer. Darüber hinaus haben die gebildeten Verhältnis von Reduktionsmittel zu Oxydationsmittel reduzierten Eisenstückchen einen kontrollierten Koh- in der Größenordnung von 9:1 die Kurve scharf lenstoffgehalt, so daß sie als Schmelzgut bei der Weiter- nach oben ansteigt,
verarbeitung besonders wertvoll sind. 45 *ⁿ dem Diagramm gemäß F i g. 4 ist die Menge des

Bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoff ergibt dem Prozeß zuzuführenden keduktionsgases pro jede Volumeneinheit von CO₂, die mit dem Kohlenstoff Kilogramm hergestellten metallischen Eisens ebenfalls in dem Kohlenwasserstoff reagiert, zwei Volumen- in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Reduktionseinheiten CO, und jede Volumeinheit Wasserdampf, die mittel zu Oxydationsmittel im Reduktionsgas darmit dem Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff reagiert, 50 gestellt. Die Met^e des erforderlichen Reduktionsgases ergibt eine Volumeinheit CO und eine Volumeinheit hat einen merklichen Einfluß auf die Größe des H₂. Zusätzlich zu dieser Volumenvergrößerung wird Gasumwandlers 38, die Größe des Reduktionsder Wasserstoffrest aus dem Kohlenwasserstoff in H₂ Schachtofens 10 und die Höhe der Leistung, die für umgewandelt, was eine weitere Volumenvergrößerung den Kompressor 62 erforderlich ist, der letztlich den bedeutet. Somit verläßt ein beträchtlich größeres 55 Verfahrensablauf antreibt Im Hinblick auf das Gasvolumen die Katalytröhren 44 als das Volumen, grundlegende Verfahren der Direktreduktion findet welches von der Mischeinrichtung 68 in die Katalyt- die Reduktion von Hämatit (Fe₈O₃) in metallisches röhren 44 eintritt Eisen (Fe) mit Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff in

Während der Reduktionsreaktionen in dem Reduk- Stufen entsprechend den nachfolgend angegebenen

tionsschachtofen 10 unterliegt das zugeführte Reduk- 60 Reaktionen statt, diejede auf einem Mol Eisen basieren: tionsgas keiner Volumenänderung, bevor es aus dem

Auslaß 24 austritt Somit ergibt jede Volumeinheit 1. Va Fe₂O₃ + ¹Ze CO = Va Fe₃O₄ + Ve CO₂,

CO, die mit den Eisenoxyden reagiert, eine Volum- 2. Vs Fe₃O₄ + ¹J₃ CO = FeO + V3 CO₈,

einheit Wasserdampf. Daher ist das in den Reduk- 3 p_eO + CO =^ Fe + Ö> und

tionsschachtofen 10 durch den Auslaß 24 austretende «5 " _ _{t t}

Gasvolumen im wesentlichen gleich dem des in den * '«J>"³ + (fh ~ EJ^ »λ

Reduktionsschachtofen 10 eintretenden Gasvolumens. ⁵- U ^Fe3VJ₄ + k H_a = FeO + /„ H₁O*

Die in dem Kühlreinigungsgerät 60 infolge der 6. FeO + H₂ = Fe -,- H₂O.

Bei jedem direkten Reduktionsvorgang können die Reduktionsmittel CO und/oder H₂ in dem Reduktionsgas nicht bis zum völligen Verbrauch reagieren, weil bei fortschreitender Reduktion die Oxydationsmittel CO₂ und H₂O entstehen. Die Endgrenze für den Einsatz von CO und/oder H₂ bei der Reduktion ist definiert durch ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen CO und CO₂ und H₂ und H₂O. Dieses Verhältnis kann experimentell bestimmt oder aus thermodynamischen Tabellen berechnet werden. Beispielsweise sind diese Verhältnisse für die oben angegebenen Gleichungen 1 bis 6 bei 760^uC folgende:

1. CO/CO, --= 1 -10 ^s,

2. CO/COsj - 62,

3. CO/COs = 1,65 und

4. H₂/H₂O - 1,4-10 ⁵,

5. H₂/H₂O - 0,70,

6. H₂/H₂O - 2,0.

In einem zylinderförmigen Reduktionsschachtofen, der im Gegenstrom arbeitet, können die obengenannten Reaktionen im wesentlichen bis zu den genannten Gleichgewichten durchgeführt werden. Diese Art von öfen ist besonders für eine Behandlungszeit von 3 bis 4 Stunden für die Feststoffe in der Reduktronszone geeignet, und es ist ferner eine ausgezeichnete Berührung zwischen dem Gas und den Feststoffen gegeben. Die Diagramme der F i g. 3 und 4 basieren auf den bis zum Gleichgewicht im Reduktionsschachtofen verlaufenden Reaktionen unter Verwendung von Erdgas mit hohem CH,-Anteil als gasförmigem Kohlenwasserstoff für die Umsetzung.

Bislang wird bei der Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in großem Umfang Dampf als umwandelndes Oxydationsmittel eingesetzt. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Umwandlung als Oxydationsmittel CO₂ benutzt. Die Umsetzung mit Dampf (H₂O) ist ein stark endothermer Vorgang. Die Umsetzung mit CO₂ ist dieses in noch viel stärkerem Maße. Die Umsetzung mit Hilfe von Luft ist dagegen in sehr viel geringerem Maße ein endothermer Vorgang. Nachfolgend sind die bekannten Umsetzungsreaktionen angegeben, die auf einem gasförmigen Kohlenwasserstoff (CH₄) basieren, welches der Hauptkohlenwasserstoff im Erdgas ist:

1, CH₁ t H₂O ^ CO - 3 H₂.

Der endother-.ne Wärmewert beträgt 3 106 kcal/m³ an umgewandeltem CH₁.

2, CH₄ 4- CO₂ = 2 CO + 2 H₄.

Der endotherme Wärmewert beträgt 3533 kcal/m³ an umgewandeltem CH₄.

3, CH₄ +· VaOt + 2 N₂ = CO + 2 H_a + 2 N₂. Der endotherme Wärmewert beträgt 917 kcal/m³ afc umgewandeltem CH₄.

Der angegebene endotherme Wärmebedarf basiert auf einer Gemischtemperatur von 25⁰C und einer Temperatur von 871¹C für das umgesetzte Gas.

Der Vergleich zeigt die Überlegenheit der Umsetzung mit CO₂, zumal das völlig überhöhte Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff zur Vermeidung der Katalysatorvergiftung mit all seinen Nachteilen bei der Umsetzung mit H₂O noch zusätzlich zu berücksichtigen ist.

ίο Es hat sich bei der Umsetzung als wichtig herausgestellt, das umzusetzende Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 816 C vorzuerhitzen, bevor es mit dem Katalysator in Berührung kommt, da sich hierdurch der Katalysator vor einer Kohlenstoff-Vergiftung schützen läßt. Das vorzuerhitzende und nachfolgend umzusetzende Gemisch enthält größere Mengen an CO, CO₂ und H₂, eine geringe Menge H₂O und den gasförmigen Kohlenwasserstoff. Beim Vorerhitzen eines solchen Gemisches unterliegt das CO

ao einem Zerfall und der Abgabe von Kohlenstoff im Temperaturbereich von 316 bus 649⁰C nach der bekannten Reaktionsformel 2 CO — CO₂ *- C. Darüber hinaus unterliegt der Kohlenwasserstoff einer thermischen Spaltung mit Abgabe Kohlenstoff und

»5 Freisetzung von H₂ bei Temperaturen oberhalb etwa 649° CUm das Vorerhitzen der Mischung zu erreichen, ohne daß die Kohlenstoffablagerung störend wird, wurde gefunden, daß der für das Vorerhitzen benutzte Wärmeaustauscher aus einem feuerfesten Material sein soll, das nichtkatalytisch sowohl für din CO-Zerfall als auch für die thermische Spaltung des Kohlenwasserstoffes ist. Geschmolzene Aluminiumoxydbrocken haben sich als feuerfestes Material in dieser Hinsicht als sehr günstig herausgestellt. Es wird angenommen, daß auch die meisten Metalloxyde, die nicht durch CO oder H₂ zur Metallform reduziert werden können, unter den Arbeitsbedingungen, wie sie in dem Vorerhitzer herrschen, als nichtkatalytisches Material geeignet sind. Es wird beispielsweise an

Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd und Chromoxyd gedacht.

Es hat sich ferner als wichtig herausgestellt, auch den Katalysator auf einer Temperatur von mindestens etwa 816 C zu halten, um physikalische Zerstörungen

durch Kohlenstoffablagerungen in den Katalytporen zu vermeiden.

Ein bevorzugter Katalytbrocken ist im vorliegenden Fall im Hinblick auf eine hohe Temperatur im Kern des Katalytbettes ein solcher mit einer guten Wärme-

leitfähigkeit und einer guten Porösität. Ein Katalysator aus tafelförmigem Aluminiumoxyd hohen Reinheitsgrades, mit etwa 5 bis 10% Nickel imprägniert, hat sich als besonders geeignet erwiesen.
Die nachfolgende Tabelle zdgt repräsentative

Gasanalysen. Die Analysen basieren auf der Verwendung eines Erdgases mit hohem CH^Xäteff als gasförmigem Kohlenwasserstoff. In dieser Tabelle Vtkä der Kohlenwasserstoff vor der Umsetzung a1$ CH₄ bezeichnet ^s

CO CH,

co*

O,

Gemisch in der Mischeinrichtung €8 Reduktionsgas in der Leitung46 *..

Abgas im Auslaß 24

Gekühltes Abgas in der Leitung 64

*) Nicht gemessen, sondern errechnet

26,6 46,2 27,1 3U 36,6
48,8
37,4
43,1

15,3
0,2
0,4
0,5

T9,0 ι 1.8

223

0,0

1,8

0,9

Mit 46,2°;, CO, 48,8 % H₂, 1,8 % CO₂ und 1,2% H₂O in dem oben angegebenen Reduktionsgas ist das Verhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln annähernd 32: 1. Der Heizwert des Abgases im Auslaß 24 beträgt etwa 1896 kcal/m³. Der Heizwert des aufbereiteten, gekühlten Abgases beträgt etwa 2189 kcal/m³. Diese Daten wurden während des Winterbetriebes mit einer Kühlwassertemperatur von etwa 4,4"C im Kühlreinigungsgerät 60 errechnet, was für den sehr niedrigen Restbestand an H₂O in dem gekühlten Abgas verantwortlich ist.

Es ist sowohl vom Standpunkt des thermischen Ausnutzungsgrades beim Verfahren als auch vom Standpunkt der Umsetzung erwünscht, eine merkliche Verringerung des CO₂- und H₂-Gehaltes in dem Abgas zu vermeiden, wie sie auftreten würde, wenn als Oxydationsmittel für die Umwandlung beispielsweise Luft von einer äußeren Luftquelle in größerem Umfang dem umzusetzenden Gemisch zugesetzt würde. Im Hinblick auf den thermischen Wirkungsgrad gilt, daß je größer der Prozentsatz von CO und H₂ in dem umzusetzenden Gemisch ist, desto geringer der Betrag an Kohlenwasserstoff sein kann, der dem Gemisch zugefügt werden muß, um eine vorgegebene Menge an heißem umgesetzten Reduktionsgas mit einem vorgegebenen CO- und H_a-Gehalt zu gewinnen. Im Hinblick auf die Umsetzung selbst gilt, daß, je größer das Verhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff in dem umzusetzenden Gemisch ist, desto geringer die vorhandene Tendenz zur Kohlenstoffablagerung an dem Katalysator ist. Die Anwesenheit von Wasserstoff in dem umzusetzenden Gemisch wirkt dahin, die thermische Aufspaltung von Kohlenwasserstoff zu Kohlenstoff und Wasserstoff zu unterdrücken, wenn das Gemisch erhitzt wird.

Aus hochwertigen Eisenerzkonzentraten hergestellte Hämatit-Eisenoxydstücke mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9,5 bis 15,8 mm Durchmesser lagen einer Reihe von Versuchen über die Direktreduktion zugrunde. Es stellte sich eine Reduktionstemperatur von 788°C als vorteilhaft heraus, da bei einer Reduktionstemperatur von 816C schon eine Tendenz zum Zusammenpacken und Verklumpen des Stückgutes vorhanden war, was sich auf den frei fließenden, nach unten gerichteten Durchgang des Stückgutes in dem Reduktionsschachtofen störend auswirkte. Bei einer Reduktionstemperatur von 788°C und bei Einbringung kalter Eisenoxydstücke in den Reduktionsschachtofen stellte sich eine Aufenthaltsdauer des Stückgutes vom Einfüllbereich bis zur Finführungszone des 788°C warmen Reduktionsgases von etwa 4 Stunden als geeignet heraus, um Eisenstücke mit 95 bis 97% Metallisierung (95 bis 97% des insgesamt vorhandenen Eisens lagen als metallisches Eisen vor) zu gewinnen. Es wurden hochmetallisierte Stücke erzeugt, denen durch Variation des Verhältnisses von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln in ίο dem heißen Reduktionsgas verschiedene Kohlenstoffgehalte gegeben werden konnten. Dieses Verhältnis kann durch Steuerung des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Oxydationsmittel in dem umzusetzenden Gemisch gesteuert werden. Bei einem Verhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln von etwa 50: 1 enthielten die Eisenstücke etwa 2,0% Kohlenstoff. Bei einem Verhältnis von etwa 20: 1 enthielten die Eisenstücke etwa 0,5% Kolenstoff. Bei einem Verhältnis von 9: 1 beträgt der Kolenstoffgehalt ao etwa 0. Zusätzlich zu der Steuerung des Verhältnisses von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln in dem heißen Reduktionsgas kann auch ein gesteuerter Betrag von gasförmigem Kohlenwasserstoff dem heißen Reduktionsgas vor dessen Eintritt in den Reduktionsofen zugefügt werden, um den gewünschten Kohlenstoffgehalt in den metallisierten Stücken zu erreichen.

Das Verfahren ermöglicht somit auf einfache Weise, in den metallisierten Stücken die Kohlenstoffmenge vorzusehen, die zumindest ausreicht, das restliche Eisenoxyd in diesen Stücken zu metallischem Eisen zu reduzieren, wenn dieses Stückgut später geschmolzen wird. Der Kohlenstoff innerhalb dieser Stücke ist außerordentlich wirkungsvoll für die Reduktion des restlichen Eisenoxydes während der Schmelzung. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß beim Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen von etwa 20 t zu 96% metallisiertem Stückgut mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von etwa 1,5% 99% des insgesamt in dem Stückgut vorhandenen Eisens in dem produzierten Stahl vorhanden war. Der Kohlenstoff in diesem Stückgut war teilweise als freier Kohlenstoff in den Poren des Stückgutes, teilweise als Eisencarbid vorhanden.

Es versteht sich, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch größere Eisenoxydbrocken und Eisenoxyd in Form von Feinmaterial mit den gleichen Vorteilen reduzieren lassen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

«kennzeichnet, daß in der Reduktionsgasleitung Patentansprüche: (46) ein Gasänalysengerät (47) angeordnet .st mn dem die Kohlenwasserstoffzufuhr zur Miscn-

1. Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerzen einrichtung (68) steuerbar ist.
in einem Schachtofen mittels eines Reduktionsgases, 5

das kontinuierlich in einem indirekt beheizten Gas-

umwandler durch Umsetzung von gasförmigen

Kohlenwasserstoffen mit einem Teil der Abgase
des Reduktionsprozesses erzeugt wird, dadurch

gekennzeichnet, daß das ausschließlich io . ....„„ „,„ rw<,l·* aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Abgas Die Erfindung betrifft e.n Verfahren,zur Direktbestehende Gemisch vor Eintritt in das Katalytbett reduktion von Eisenerzen.« einem Schachtofen mittels des Gasumwandlers in nichtkatalytisch wirkender eines Reduktionsgases, das kont.nu.erl.ch in«ήβη Umgebung auf Umsetzungstemperatur vorgewärmt indirekt beheizten Gasunnvandter durch Umsetzung wird und daß das erzeuge Reduktionsgis nach x₅ von gasförmigen Kohlenwasserstoffen m t em m Teil Zumischung von weiterem Abgas zur Einstellung der Abgase des ^¹™^¹™⁵*?*™^*"¹^' ££ der gewünschten Reduktionsiemperatur unmittel- Erfindung betritt ferner e.ne Vorrichtung zur Durchbar in den Reduktionsschachtofen eingeleitet wird. führung dieses Verfahrens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aus der USA.-Patentschnft 33 75 098 is: ein zeichnet, daß das Katalytbett auf einer Temperatur ,o Reduktionsverfahren zur Gewinnung von Eisen aus von mindestens 816« C gehalten wird. Eisenoxyden bekannt, bei dem das Eisenoxyd bei

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- erhöhter Temperatur mit einem Reduktionsgas in zeichnet, daß das Verhältnis von reduzierenden Berührung gebracht wird. Durch die ^R.^edu*^u™-zu oxydierenden Bestandteilen im Reduktionsgas reaktion entsteht dabei ein Abgas und der Reduk- und damit der Kohlenstoffgehalt des enthaltenen *₅ tionsgasbedarf wird dabei teilweise; oder ganz dadurch metallischen Eisens gesteuert wird. gedeckt, daß zumindest ein Teil ^Abgases mit

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- gasförmigem Kohlenwasserstoff gemischt und das zeichnet, daß das Verhältnis von reduzierenden zu Gemisch durch einen auf hoher Temperatur befindoxydierenden Bestandteilen im Reduktionsgas auf liehen regenerativ arbeitenden Spaltofen geleitet wird, mindestens 9:1 gehalten wird. 3° Dabei sind, um wenigstens einen in etwa konünuier-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- liehen Betrieb zu erreichen, zwe, regenerativ arbeitende zeichnet, daß das Abgas in an sich bekannter Spaltöfen nötig, wobei die in den Spaltofen wahrend Weise vor dem Vermischen mit dem Kohlen- der Umwandlungspenode auftretenden Rußablagewasserstoff auf eine Temperatur unterhalb des rungen während der folgenden Aufheizpenode ver-Kondensationspunktes gekühlt wird. 35 brannt werden müssen. Diese Arbeitsweise .st unwirt-

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schaftlich und führt auch zu einer hohen Belastung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein und schnellem Verschleiß der Spaltofen durch die einziger geschlossener Rückführweg vom Auslaß Rußverbrenn>mg.

des Abgases aus dem Reduktionsschachtofen Es ist weiterhin bekannt, daß Umsetzungen der .η

zum Einlaß des reduzierenden Gases in den Reduk- ₄o Frage stehenden Art von Kohlenwasserstoffen mit

tionsschachtofen und in der Rückführung eine oxydierenden Gasen durch den Einfluß besonderer

Mischeinrichtung für die umzuwandelnden Gase Katalysatoren beschleunigt werden können (»Stahl

und ein kontinuierlich arbeitender, indirekt be- und Eisen«, 1962, S. 869 bis ö83).

heizter katalytischer Gasumwandler vorgesehen Schließlich ist auch aus der USA.-Patentschrift

sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der 45 31 93 378 der Versuch bekanntgeworden mit nur einem

Mischeinrichtung (68) und dem Katalysator (98) einzigen kontinuierlich arbeitenden katalytischen Gas-

des Gasumwandlers (38) eine Einrichtung (94) zum umwandler die Umsetzung yon gasformigen Kohlen-

Vorerhitzen des Gasgemisches angeordnet ist, die Wasserstoffen mit einem Teil der Abgase des Reduk-

nichtkatalytisches Material enthält, und daß die tionsprozesses durchzuführen. Das Problem der

Rückführleitung (64) für das Abgas mit der 50 KatalytVergiftung durch Verrußen will man dabei

Reduktionsgasleitung (46) zum Zweck der Tem- dadurch vermeiden, daß sehr große Mengen von

peratureinstellung verbindbar ist (50, 52, 54). zusätzlichem Sauerstoff in Form von Wasserdampi

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch vor dem Gasumwandler zugesetzt werden. Die gekennzeichnet, daß sich der Katalysator (98) und Umwandlung geschieht dann bei relativ niedngei das nichtkatalytische Material (94) in einer indirekt 55 Temperatur. Nach der Umwandlung und vor dem beheizten Katalytröhre (44) des Gasumwandlers Reduktionsofen müssen die sehr großen Menger (38) befinden Wasserdampf wieder aus dem Kreislauf abgeschieder

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch ge- werden, was praktisch eine Kondensation des der kennzeichnet, daß in der Rückführleitung zwischen Umwandler verlassenden Gasgemisches auf eine seni dem Auslaß (24) des Abgases aus dem Reduktions- 60 niedrig liegende Temperatur erfordert. Das sonn schachtofen und der Mischeinrichtung (68) für deutlich abgekühlte Gas muß, um im Reduktionsofei die umzuwandelnden Gase ein Kühlreinigungs- dann einen vernünftigen Wirkungsgrad zu haben gerät (60) und ferner eine das Kühlreinigungsgerät wieder entsprechend aufgeheizt werden. Andernfall umgehende Gasleitung (72) vorgesehen sind, durch müßte man einen sehr scnlechten Wirkungsgrad in die ein Teil des Abgases unter Umgehung des 65 Reduktionsofen in Kauf nehmen. Beide Wege verbietei Kühlreinigungsgerätes Brennern (40) des Gas- den wirtschaftlichen Betrieb einer Großanlage,
umwandlers (38) zuführbar ist. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgab

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Ar