DE1914400C3 - Method and device for the direct reduction of iron ores - Google Patents

Description

zu schaffen, das bei einwandfreier Vermeidung einer Wasserdampf benutzt, die beider Reaktion des CO Katalytvergiftung einen sehr wirtschaftlichen Betrieb und H₂ mit dem Eisenoxyd im Reduktionsvorgang enteiner Großanlage gewährleistet. stehen. Für die kontinuierliche katalytäsche Umsetzungto create that, if properly avoided, uses water vapor, which ensures a very economical operation during the reaction of the CO catalytic poisoning and H ₂ with the iron oxide in the reduction process enteiner large-scale plant. stand. For continuous catalytic conversion

Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei einem wird ein indirekt beheizter Gasumwandier benutzt. Verfahren der gattungsgemäßen Art darin, daß das 5 Wie aus F i g. 1 ersichtlich, ist ein vertikaler, etwa ausschließlich aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen zylindrischer Reduktionsschachtofen 10 vorhanden, und Abgas bestehende Gemisch vor Eintritt in das der an seinem oberen Ende einen Einfülltrichter 12 Katalytbett des Gasumwandlers in nichtkstalytischer hat und in den Eisenoxydstückchen 14 oder sonstiges Umgebung auf Umsetzungstemperatur vorgewäimt eisenoxydhaltiges Material eingegeben wird. Die wird und daß das erzeugte Reduktionsgas nach io Eisenoxydstückchen 14 gelangen mittels Schwerkraft Zumischung von "weiterem Abgas zur Einstellung der durch ein Einlaufrohr 16 in den Reduktionsschachtgewünschten Reduktionstemperatur unmittelbar in ofen 10. Am Boden des Reduktionsschachtofens 10 den Redukrionsschachtofen eingeleitet wird. ist ein Auslaßrohr 18 für die metallisierten Eisen-The solution according to the invention consists in an indirectly heated gas converter being used. Method of the generic type in that the 5 As shown in FIG. 1 can be seen, is a vertical, approximately Cylindrical reduction shaft furnace 10 made exclusively from gaseous hydrocarbons is available, and exhaust gas existing mixture before entry into the at its upper end a funnel 12 Has catalytic bed of the gas converter in non-analytical and in the iron oxide pieces 14 or other Material containing iron oxide is entered in the environment at reaction temperature. the is and that the reducing gas generated after io iron oxide pieces 14 reach by means of gravity Admixture of "further exhaust gas to adjust the amount desired through an inlet pipe 16 into the reduction shaft Reduction temperature directly in furnace 10. At the bottom of the reduction shaft furnace 10 the reduction shaft furnace is initiated. is an outlet pipe 18 for the metallized iron

Es wird hierdurch gewährleistet, daß auch ohne Stückchen vorgesehen. Ein Abförderer 20, beispielsübermäßige Wasserdampfzufuhr zum umzuwandeln- 15 weise ein elektrisch angetriebener Vibrationsförderer, den Abgas keine Katalytvergiftung auftritt, wobei man ist unter dem Auslaßrohr 18 vorgesehen,
insgesamt auch sehr hohe Reaktionstemperaturen · Im oberen Bereich des Reduktionsschachtofens 10 erhält. Da einerseits das umgewandelte Gas schon ist ein Ringleitungs-Blaswerk 22 vorgesehen, mit dem eine erwünscht hohe Temperatur hat und andererseits heißes Reduktionsgas derart in den Ofen eingeleitet irgendwelche Beimengungen, die ihm wieder entzogen »o wird, daß es nach oben im Gegenstrom zu den Materialwerden müßten, nicht in ihm enthalten sind, kann das Stückchen 14 strömt und aus dem Ofen durch einen umgewandelte Gas in einfacher und sehr wirtschaft- Auslaß 24 am oberen Ende austritt, wie in F i g. 1 licher Weise auf die gewünschte Reduktionstemperatur dargestellt. Das Einlaufrohr 16 erstreckt sich dabei eingestellt in den Reduktionssch.«chtofen eingebracht bis unterhalb der Mündungsöffnung des Auslasses 24. werden. Da der für die katalytische Umsetzung »5 Dadurch entsteht ein Sammelraum 26 für das Abgas, benötigte Sauerstoff ausschließlich aus dem Abgas so daß dieses gleichmäßig aus der Masse der Eisenstammt, keine zusätzlichen Sauerstoffquellen erforder- Stückchen austreten und frei zu dem Auslaß 24 Hch sind und nach der Umsetzung nichts ausgeschieden strömen kann.This ensures that even without bits. A discharge conveyor 20, for example excessive water vapor supply to convert 15 as an electrically driven vibration conveyor, the exhaust gas no catalytic poisoning occurs, whereby one is provided under the outlet pipe 18,
Overall also very high reaction temperatures · In the upper area of the reduction shaft furnace 10 is obtained. Since, on the one hand, the converted gas is already provided, a ring-line blower unit 22 is provided with which it has a desired high temperature and, on the other hand, hot reducing gas is introduced into the furnace in such a way that it is drawn upwards in countercurrent to the material should not be contained in it, the piece 14 can flow and exit the furnace by a converted gas in a simple and very economical outlet 24 at the upper end, as in FIG. 1 licher way shown at the desired reduction temperature. The inlet pipe 16 extends, adjusted, into the reduction furnace until the outlet 24 is below the mouth opening. Since the for the catalytic conversion »5 This creates a collecting space 26 for the exhaust gas, oxygen required exclusively from the exhaust gas so that this comes evenly from the mass of iron, no additional sources of oxygen required the implementation nothing can flow excreted.

zu werden braucht, wird auch ein hervorragender Im unteren Bereich des Reduktionsschachtofens 10In the lower area of the reduction shaft furnace 10

thermischer Wirkungsgrad erreicht. 30 befindet sich ein geschlossenes Zirkulationssystem 27,thermal efficiency achieved. 30 there is a closed circulation system 27,

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur um die Materialstückchen vor ihrem Austritt aus dem Durchführung des Verfahrens. Ausgehend von einer Ofen zu kühlen. Das Zirkulationssystem 27 beinhaltet Vorrichtung mit einem einzigen geschlossenen Rück- einen indirekten Kühler 28, ein Gasgebläse 30, einen führweg vom Auslaß des Abgases aus dem Reduktions- Gaseinlaß 32 und einen Gasauslaß 34. Das Gebläse 30 schachtofen zum Einlaß des reduzierenden Gases in 35 ist in das Einlaßrohr 31, das von dem Kühler 28 den Reduktionsschachtofen sowie einer in der Rück- zu dem Gaseinlaß 32 verläuft, eingeschaltet. Der führung angeordneten Mischeinrichtung für die umzu- Gaseinlaß 32 ist ein in dem Reduktionsschachtofen 10 wandelnden Gase und einem kontinuierlich arbeiten- gelegener Gasverteiler. Der Gasauslaß 34 liegt über den, indirekt beheizten katalytischen Gasumwandier, dem Gaseinlaß 32 und ist mit dem Kühler 28 durch besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung darin, daß 40 ein Rohr 33 verbunden.The invention also relates to a device to the pieces of material before they exit from the Implementation of the procedure. Starting from an oven to cool. The circulation system 27 includes Device with a single closed rear an indirect cooler 28, a gas blower 30, a path from the outlet of the exhaust gas from the reducing gas inlet 32 and a gas outlet 34. The fan 30 A shaft furnace for introducing the reducing gas in 35 is in the inlet pipe 31 which is connected to the cooler 28 the reduction shaft furnace and one in the back to the gas inlet 32 is switched on. the Guide arranged mixing device for the umzu- gas inlet 32 is a in the reduction shaft furnace 10 changing gases and a continuously working gas distributor. The gas outlet 34 is above the, indirectly heated catalytic gas converter, the gas inlet 32 and is with the cooler 28 through the device according to the invention consists in that 40 a pipe 33 is connected.

zwischen der Mischeinrichtung und dem Katalysator Zur Gewinnung eines heißen Reduktionsgases istbetween the mixing device and the catalytic converter to obtain a hot reducing gas

des Gasumwandlers eine Einrichtung zum Vor- ein Gasumwandier 38 vorgesehen, der brennstofferhitzen des Gasgemisches angeordnet ist, die nicht- betriebene Brenner 40 hat, ein Abzugrohr 42 aufweist katalytisches Material enthält, und daß ferner die und mit einer Mehrzahl von indirekt Wärme aus-Rückführleitung für das Abgas mi» der Reduktions- 45 tauschenden Katalytröhren 44 versehen ist, die von gasleitung zum Zweck der Temperatureinstellung außen beheizt werden. In den F i g. 1 und 2 ist jeweils verbindbar ist. nur eine dieser Katalytröhren 44 dargestellt. Dasof the gas converter, a device is provided in front of a gas converter 38 that heats the fuel of the gas mixture is arranged, which has non-operated burner 40, has an exhaust pipe 42 contains catalytic material, and that further comprises and with a plurality of indirect heat-out return conduits is provided for the exhaust gas with the reduction 45 exchanging catalytic tubes 44, which from gas pipe can be heated outside for the purpose of setting the temperature. In the F i g. 1 and 2 is respectively is connectable. only one of these catalytic tubes 44 is shown. The

Eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes Reduktionsgas strömt von den Katalytröhren 44 zu wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeich- dem Ringleitungs-Blaswerk 22 durch eine Reduktionsnungen näher beschrieben. Es zeigt 5° gasleitung 46, in die ein Gas?na!ysengerät 47 einge-One embodiment of the subject matter of the invention, reducing gas flows from the catalyst tubes 44 is described below with reference to the drawing the ring line blower unit 22 by a reduction described in more detail. It shows 5 ° gas line 46 into which a gas? Na! Ysen device 47 is inserted.

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vor- schaltet ist.F i g. 1 is a schematic representation of an upstream circuit.

richtung gemäß der Erfindung, zugleich in Form eines Das aus dem Reduktionsschachtofen 10 durch dendirection according to the invention, at the same time in the form of a Das from the reduction shaft furnace 10 through the

Schaubildes der Verfahrensschritte, Auslaß 24 abströmende Abgas gelangt zunächst zuDiagram of the process steps, exhaust gas flowing out of outlet 24 initially arrives at

F i g. 2 eine Schniltdarstellung des Gasumwandlers einem Kühlreinigungsgerät 60, in dem es gekühlt und als Teil der Vorrichtung nach Fig. 1, 55 vom Staub befreit wird. Zweckmäßig wird ein GerätF i g. 2 is a sectional view of the gas converter of a refrigeration cleaning device 60, in which it is cooled and as part of the device according to FIG. 1, 55 is freed from dust. A device becomes useful

F i g. 3 ein Diagramm des Wärmebedarfs des mit direktem Wasserkontakt verwendet, beispielsweise Verfahrens bei variierenden Arbeitsbedingungen, ein Gerät mit einem dichtgepackten Gegenstromturm,F i g. 3 a diagram of the heat demand of the one used with direct water contact, for example Procedure with varying working conditions, a device with a tightly packed countercurrent tower,

F i g. 4 ein Diagramm über den Reduktionsgas- in dem das Gas aufwärts strömt und das Kühlwasser mengenbedarf des Verfahrens bei variierenden Arbeits- durch Schwerkraft nach unten durch das Packmaterial bedingungen. 60 strömt. Die Kondensationspunkttemperatur des ausF i g. 4 shows a diagram of the reducing gas in which the gas flows upwards and the cooling water Quantity requirement of the process with varying work due to gravity down through the packing material conditions. 60 flows. The condensation point temperature of the off

Bei dem Verfahren zur Direktreduktion von Eisener- dem Auslaß 24 kommenden Abgases wird beträchtlich zen in einem Schachtofen mittels eines Reduktionsgases höher liegen als die üblicherweise vorherrschende wird, um CO und H₂ für den Reduktionsvorgang zu Kühlwassertemperatur, und es ist im Hinblick auf gewinnen, eine kontinuierliche katalytische Umsetzung die thermische Ausnutzung vorteilhaft, so viel Wassereines gasförmigen Kohlenwasserstoffes, wie beispiels- 65 dampf wie möglich und nach den jeweiligen Betriebsweise Erdgas oder einem anderen leicht zu ver- bedingungen erforderlich aus dem Abgas auszukondendampfenden Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Für die sieren.
Umsetzung werden als Oxydationsmittel COj und Ein großer Teil des gekühlten Abgases aus demIn the method for the direct reduction of iron earth exhaust gas coming from the outlet 24, zen in a shaft furnace by means of a reducing gas is considerably higher than that which is usually prevailing, to cool _{water temperature for CO and H 2} for the reduction process, and it is in terms of gain, a continuous catalytic conversion thermal utilization is advantageous, as much water of a gaseous hydrocarbon, such as steam, as possible and, depending on the respective operating mode, natural gas or another hydrocarbon that is easy to condense from the exhaust gas, is carried out. For the sier.
Implementation are used as oxidants COj and A large part of the cooled exhaust gas from the

Kühlreinigungsgerät 60 wird mittels einer Rückführ- Staubanteil vertragen, während das dem Gasumleitung 64 zu einem Kompressor 62 geleitet. Erdgas wandler 38 zuzuleitende Abgas so staubfrei wie nurCooling cleaning device 60 is tolerated by means of a recycle dust fraction, while that of the gas bypass 64 passed to a compressor 62. Natural gas converter 38 to be fed exhaust gas as dust-free as only

oder andere kohlenwasserstoff haltige Brennstoffe in möglich sein sollte, um ein Zusetzen des Katalytbettes gasförmiger Form, jeweils aus einem Speicher 66 zu verhindern.or other fuels containing hydrocarbons should be possible in order to avoid clogging of the catalytic bed gaseous form, each from a memory 66 to prevent.

stammend, werden in einer Mischeinrichtung 68 mit 5 Wie aus F i g. 2 ersichtlich, ist ein Einlaß 92 für das dem gekühlten Abgas aus dem Kompressor 62 ver- zugeführte Gemisch am unteren Ende der Katalytmischt. Der Betrag an zugemischtem Kohlenwasser- röhre 44 befestigt. Die Katalytröhre 44 ist aus einer stoff wird von einem Ventil 65 gesteuert, das auf das hitzebeständigen Legierung hergestellt, wobei vorzugs-Gasanalysengerät 47 anspricht, das seinerseits den weise die Hitzebeständigkeit auf Temperaturen von CO₂-GeUaIt (oder einen anderen bestimmten Bestand- io etwa 926 bis 1093⁰C ausgelegt wird. Um das ankomteil) in dem umgesetzten Reduktionsgas nach dem mende Gemisch auf die Umwandlungstemperatur Gasumwandler 38 kontrolliert. Zu Beginn und am vorzuerhitzen, ist das Gaseinlaßende der Katalyt-Ende des Verfahrensablaufes wird ein inertes Reini- röhre 44 mit einem nichtkatalytischen, feuerfesten gungsgas eingesetzt. Dies kann in der nur zwischen- Stückmaterial 94 vollgepackt, das auf einem entzeitlich benötigten und relativ kleinen Menge dadurch 15 sprechend ausgebildeten Gitter 96 ruht. In Strömungsgewonnen werden, daß ein Teil der Verbrennungsgase, richtung hinter diesem feuerbeständigen Stückmaterial die von den Brennern 40 in dem Gasumwandler 38 94 befindet sich das Katalytbett mit dem Katalysator geschaffen werden, abgezogen und gekühlt wird. 98, wobei zweckmäßig ein Katalysator auf der Basis Hierzu ist eine Leitung 69 vorgesehen, die von dem Nickel verwendet wird. Am Ausgang der Katalytröhre Gasumwandler 38 zu der Mischeinrichtung 68 führt ao 44 ist ein Einsatz 100 aus hitzebeständigem Material und in die ein Ventil 70 sowie ein Kühler 71 einge- vorgesehen, der von einer Isolierung 102 umgeben ist, schaltet sind. Die Rückführleitung 64 und die Brenner mit der Wärmeabstrahlverluste am Röhrenausgang 40 sind durch eine weitere Leitung 72 verbunden, verhindert werden. Die Reduktionsgasleitung 46 ist durch die der Restteil an gekühltem und gereinigtem an den Einsatz 100 befestigt und führt das heiße Abgas zu den Brennern strömt, um die in diesem 35 Reduktionsgas unmittelbar zu dem Reduktionsüberschüssigen Abgas vorhandenen Brennstoffe aus- schachtofen 10. Die Reduktionsgasleitung 46 ist vorzunutzen. In die Leitung 72 sind ein Lüfter 73, ein zugsweise mit einer isolierenden Einlage 104 ausge-Ventil 74 und ein druckempfindliches Steuerelement 76 kleidet, um Wärmeverluste so gering wie möglich eingeschaltet. Der Heizwert des überschüssigen ge- zu halten.originating, are in a mixing device 68 with 5 As from FIG. 2, there is an inlet 92 for the mixture supplied to the cooled exhaust gas from the compressor 62 at the lower end of the catalytic mix. The amount of admixed hydrocarbon pipe 44 attached. The catalyzer tube 44 is made of a material is controlled by a valve 65, which is made on the heat-resistant alloy, whereby preferred gas analyzer 47 responds, which in turn indicates the heat resistance to temperatures of CO ₂ -GeUaIt (or some other specific constituent about is designed 926-1093 ^0C. to control the ankomteil) in the reacted reducing gas according to the Mende mixture to the conversion temperature Gasumwandler 38th At the beginning and on the preheating, the gas inlet end is the catalytic end of the process sequence, an inert cleaning tube 44 with a non-catalytic, refractory gas is used. This can be packed full in the only intermediate piece of material 94, which rests on a temporally required and relatively small amount of lattice 96 which is thus designed to speak. In flow are obtained that a portion of the combustion gases, direction behind this fire-resistant piece of material, which is created by the burners 40 in the gas converter 38 94, the catalytic bed with the catalyst is created, is withdrawn and cooled. 98, whereby a catalyst based on this is expediently provided for a line 69 which is used by the nickel. At the output of Katalytröhre Gasumwandler 38 leads to the mixing device 68 ao 44 is an insert 100 made of refractory material and in which a valve 70 and a cooler provided einge- 71 which is surrounded by insulation 102, are switched on. The return line 64 and the burner with which heat radiation losses at the tube outlet 40 are connected by a further line 72 are prevented. The reducing gas line 46 is through which the remaining part of the cooled and cleaned gas is attached to the insert 100 and guides the hot exhaust gas to the burners in order to dig the fuels present in this reducing gas directly into the excess exhaust gas . The reducing gas line 46 is to be used beforehand . A fan 73, a valve 74, preferably with an insulating insert 104, and a pressure-sensitive control element 76 are connected to the line 72 in order to minimize heat losses. Keep the calorific value of the excess.

kühlten Abgases reicht jedoch nicht zur Wärmebedarfs- 30 Die Temperatur des die Katalytröhren 44 verdeckung des Gasumwandlers 38 aus. Daher wird lassenden heißen Reduktionsgases liegt im Normal- j zusätzlich Brennstoff, wie beispielsweise Heizöl oder betrieb um 93 bis 149⁰C höher als die Temperatur, die J Erdgas, von einem zusätzlichen Brennstoffspeicher 78 für den Betrieb des Reduktionsschachtofens 10 bevorzugeführt, der mit der Leitung 72 durch eine ein Steuer- zugt wird. Um das Reduktionsgas auf die gewünschte ventil 81 aufweisende Leitung 79 verbunden ist. 35 Temperatur zu kühlen, kann ein Teil des gekühltenHowever, cooled exhaust gas is not enough to heat demand 30 The temperature of the Katalytröhren 44 concealment of Gasumwandlers from 38th Therefore, the hot reducing gas is normally j additional fuel, such as heating oil or operating at 93 to 149 ⁰ C higher than the temperature J natural gas, from an additional fuel storage 78 for the operation of the reduction shaft furnace 10 , which is connected to the line 72 is provided by a tax. To the reducing gas on the desired valve 81 having line 79 is connected. 35 temperature to cool, can be part of the chilled

Die Verbrennungsluft für die Brenner 40 wird Abgases aus der Rückführungseinleitung 64 mit dem ]The combustion air for the burners 40 is exhaust gas from the recirculation line 64 with the]

von einem Gebläse 80 zugeführt. Der Gasum- heißen Reduktionsgas in der Reduktionsgasleitung 46 jsupplied by a fan 80. The gas is called reducing gas in the reducing gas line 46 j

wandler 38 arbeitet normalerweise bei Temperaturen vermischt werden. Hierzu dient ein Steuersystem 48, \ converter 38 normally operates at temperatures being mixed. A control system 48 is used for this, \

von 982 bis 1037^c C. Bei dieser Betriebstemperatur ist das aus einer Leitung 50, einem Gebläse 52 und einem jfrom 982 to 1037 ^c C. At this operating temperature, this consists of a line 50, a fan 52 and a j

es wirtschaftlich sinnvoll, einen Vorwärmer 82 vorzu- ♦«> Gasströmungssteuerventil 54 besteht, das auf ein \ it to propose a preheater 82 ♦ "> gas flow control valve 54 is made economic sense that a \

sehen, um die Verbrennungsluft für die Brenner 40 auf thermoresponsives Element 56 anspricht. Das gekühlte \ see the combustion air for the burners 40 responding to thermoresponsive element 56. The chilled \

Temperaturen von 426 bis 760° C vorzuwärmen. Dies Abgas hat nützliche reduzierende Eigenschaften dank iPreheat temperatures from 426 to 760 ° C. This exhaust gas has useful reducing properties thanks to i

geschieht durch Wärmeaustausch mit dem heißen seines hohen CO- und Hj-Gehaltes infolge des Aus- \ done by heat exchange with the hot its high CO and Hj content as a result of training \

Abgas, das den Gasumwandler 38 über einen Abzug 42 kondensierens von Wasserdampf in dem Kühlreini- ■■ Exhaust gas that condenses the gas converter 38 via a vent 42 of water vapor in the cooling cleaner

verläßt. Die vorgewärmte Luft gelangt von dem 45 gungsgerät 60, so daß durch seine Zufuhr der Wärme- ] leaves. The preheated air comes from the 45 generating device 60, so that by its supply of heat ]

Vorwärmer 82 durch eine Leitung 84 zu den Brennern ausnutzungsgrad verbessert werden kann.Preheater 82 through a line 84 to the burners efficiency can be improved.

40 und setzt die für den Verfahrensablauf erforderliche Im Anfahrbetrieb wird der Gasumwandler 38 t 40 and sets the required for the process sequence. In start-up operation, the gas converter is 38 t

zusätzliche Brennstoffmenge aus dem Brennstoff- durch Luft aus dem Gebläse 80 und Brennstoff aus (additional amount of fuel from the fuel by air from the blower 80 and fuel from (

speicher 78 auf ein Minimum herab. Der Vorwärmer dem Brennstoffspeicher 78 auf Betriebstemperatur \ store 78 to a minimum. The preheater the fuel storage 78 to operating temperature \

82 ist mit einem Lüftungsrohr 86 versehen, durch das 50 gebracht, und der Reduktionsschachtofen 10 wird mit I82 is provided with a ventilation pipe 86 through which 50 is brought, and the reduction shaft furnace 10 is marked with I.

die Abgase entweichen können. kalten Eisenoxydstückchen gefüllt. Verbrennungs- i the exhaust gases can escape. cold iron oxide pieces filled. Combustion i

Der Zufluß an zusätzlichem Brennstoff von dem produkte des Gasumwandlers 38 werden durch dieThe inflow of additional fuel from the products of the gas converter 38 are controlled by the

Brennstoffspeicher 78 wird von dem Steuerventil 81 Leitung 69 abgesaugt, in dem Wärmeaustauscher 71Fuel accumulator 78 is sucked off by control valve 81, line 69, in heat exchanger 71

in der Leitung 79 gesteuert, das in Abhängigkeit von gekühlt und in die Mischeinrichtung 68 eingeführt,controlled in the line 79, which is cooled as a function of and introduced into the mixing device 68,

einem Temperaturelement 90 arbeitet, das in dem 55 Daraufhin wird der Kompressor 62 angelassen, unda temperature element 90 works, which in the 55 thereupon the compressor 62 is started, and

Gasumwandler 38 angeordnet ist. Es sind ferner die das ganze System wird durch Öffnen des Lüfters 73Gas converter 38 is arranged. They are also the whole system by opening the fan 73

üblichen Steuereinrichtungen für das Verhältnis von in der Leitung 72 entlüftet Nach dieser Reinigungusual controls for the ratio of vented in line 72 after this cleaning

Luft zu Brennstoff vorgesehen, um den Zustrom von wird gasförmiger Kohlenstoff schrittweise der Misch-Air to fuel is provided to the inflow of gaseous carbon is gradually the mixing

Verbrennungsluft zu den Brennern 40 in Abhängigkeit einrichtung 68 zugeführt, und die Umsetzung beginnt,Combustion air is supplied to the burners 40 depending on device 68, and implementation begins,

von dem Zustrom und den Heizwerten der umzu- 60 wobei das CO_x und der verbleibende Wasserdampfof the inflow and the calorific values of the umzu- 60 where the CO _x and the remaining water vapor

setzenden Gase und des zusätzlichen Brennstoffes ζα von den Verbrennungsprodukten als Oxydationsmittelsettling gases and the additional fuel ζα from the combustion products as oxidizing agents

dosieren. für die Umsetzung benutzt werden. Nachdem dasdose. can be used for implementation. After that

Ist das aus dem Reduktionsschachtofen 10 korn- Stückgut in dem Reduktionsofen erhitzt ist und zu Is the 10 grain piece goods from the reduction shaft furnace heated in the reduction furnace and closed

mende Abgas nicht übermäßig mit Staub beladen, reduzieren beginnt und somit COa and WasserdampfExhaust gas not excessively laden with dust, begins to reduce and thus COa and water vapor

kann der zu den Brennern 40 des Umwandlungsofens 65 in dem Reduktionsschachtofen gebildet werdea, wirdthat can be formed to the burners 40 of the converting furnace 65 in the reduction shaft furnace

geleitete Teil dieses Abgases das Köhlreimgungsgerät der Zustrom von Verbrennungsprodukten zu derconducted part of this exhaust gas to the Köhlreimgungsgerät the influx of combustion products

ISO umgehen, wie gestrichelt für eine Leitung 72' Mischeinrichtung 68 durch die Leitung 69 abgeschal- Bypass ISO , as shown in dashed lines for a line 72 'mixing device 68 through the line 69 switched off

angedeutet. Die Brenner 40 können einen gewissen teL Wenn das Abgas aus dem ReduktioBsschachtofenindicated. The burners 40 can have a certain part when the exhaust gas from the reduction shaft furnace

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einen entsprechenden Heizwert erreicht hat, der seine Auskondensierung von Wasserdampf auftretendehas reached a corresponding calorific value, which occurs its condensation of water vapor

Verbrennung in dem Gasumwandler ermöglicht, wird Volumenverringerung ist beträchtlich geringer als dieCombustion in the gas converter allows, volume reduction is considerably less than that

der Lüfter 73 in der Leitung 72 geschlossen und das Volumenvergrößerung während der Umsetzung in denthe fan 73 in the line 72 is closed and the volume increase during the implementation in the

Ventil 74 geöffnet. Katalytröhren 44. Es ergibt sich somit ein ÜberschußValve 74 open. Catalytic tubes 44. There is thus an excess

Der der Mischeinrichtung 68 von dem Speicher 66 S an gekühltem Abgas in der Rückführleitung 64 gegenzugeführte Kohlenwasserstoff wird in den Katalyt- über der Gasmenge, die von dem Kompressor 62 röhren 44 umgewandelt, um CO und H₂ zu gewinnen. verarbeitet wird. Dieses überschüssige Abgas steht Hierzu läßt man es mit dem CO₂ und dem verbliebenen somit als Brennstoff für die Brenner 40 zur Verfügung, Wasserdampf in dem gekühlten Abgas reagieren, das um Wärme für den Gasumwandler 38 zu gewinnen, der Mischeinrichtung 68 von dem Kompressor 62 io Ein sehr erheblicher Anteil der erforderlichen Wärme zugeführt wird. Der Betrag an zugefügtem Kohlen- für die Katalytröhren 44 wird hierdurch schon gedeckt, wasserstoff liegt vorzugsweise nahe bei -- nicht aber Alles überschüssige Gas wird zweckmäßig hier einüber — dem, der für die stöchiometrischc Reaktion gesetzt. Dazu dient das druckempfindliche Element 76, mit CO₂ und Wasserdampf in dem gekühlten Abgas das das Gasströmungsventil 74 in der das überschüssige erforderlich ist. Die Menge an gekühltem Abgas, die 15 Abgas führenden Leitung 72 derart betätigt, daß der Kompressor 62 zuführt, wird auf die gewünschte automatisch ein Rückdruck in der Rückführungs-Größe eingesleuert. Ebenso wird der Zustrom an leitung 64 entsteht. Dieser gesteuerte Rückdruck Kohlenwasserstoff zur Aufrechterhallung des ge- schafft zumindest drei Arbeitsbedingungen: Zunächst wünschten Verhältnisses in Abhängigkeit von dem arbeitet der Kompressor 72 mit positivem Gasdruck Zustrom an gekühltem Abgas gesteuert. 20 auf seiner Einlaßseite, wodurch sein Pumpenwirkungs-The hydrocarbon fed to the mixing device 68 from the store 66 S of cooled exhaust gas in the recirculation line 64 is converted into the catalytic converter via the amount of gas coming from the compressor 62 in order to obtain CO and H ₂ . is processed. This excess exhaust gas is available for this purpose with the CO ₂ and the remaining gas as fuel for the burners 40, and water vapor reacts in the cooled exhaust gas which, in order to gain heat for the gas converter 38, of the mixing device 68 from the compressor 62 io A very significant proportion of the required heat is supplied. The amount of carbon added for the catalyst tubes 44 is already covered by this, hydrogen is preferably close to - but not all excess gas is expediently added here - to that which is set for the stoichiometric reaction. For this purpose, the pressure-sensitive element 76 is used, with CO ₂ and water vapor in the cooled exhaust gas, the gas flow valve 74 in which the excess is required. The amount of cooled exhaust gas, the exhaust gas-carrying line 72 actuates in such a way that the compressor 62 feeds in, is automatically injected a back pressure in the recirculation size at the desired level. Likewise, the inflow to line 64 is created. This controlled back pressure hydrocarbon to maintain the created at least three working conditions: First of all, depending on the desired ratio, the compressor 72 works with a positive gas pressure inflow of cooled exhaust gas. 20 on its inlet side, whereby its pump efficiency

Somit besteht das umzusetzende Gemisch aus- grad verbessert wird; zweitens arbeitet der Reduktions-Thus, the mixture to be converted consists of being improved; secondly, the reduction

schließlich aus gasförmigem Kohlenwasserstoff und schachtofen 10 mit einem positiven Druck in seinemfinally from gaseous hydrocarbon and shaft furnace 10 with a positive pressure in his

Abgas. Im Anfahrbetrieb wirkt das Gebläse 80 als Sammelraum 26, wodurch verhindert wird, daß LuftExhaust. In the start-up operation, the fan 80 acts as a plenum 26, which prevents air from being released

Oxydationsmittelquelle, aber nach der Reduktion des in dieses System durch das Einlaufrohr 16 für dieSource of oxidant, but after the reduction of the in this system through the inlet pipe 16 for the

Stückgutes und nach Schließen des Ventils 70 kommt 25 Eisenoxyde einsickert; drittens strömt dank desPiece goods and after closing valve 70, 25 iron oxides seep in; third, thanks to the

das erforderliche Oxydationsmittel ausschließlich vom gesteuerten positiven Gasdruckes in der Leitung 72the required oxidizing agent exclusively from the controlled positive gas pressure in the line 72

Stückgut, und eine zusätzliche Oxydationsmittelzufuhr alles überschüssige, gekühlte Abgas durch dieseGeneral cargo, and an additional oxidant supply all excess, cooled exhaust gas through this

von außen ist nicht erforderlich. Leitung 72 zu den Brennern 40.from the outside is not required. Line 72 to the burners 40.

Die Temperatur des Reduktionsgases wird Vorzugs- In dem Diagramm gemäß F i g. 3 ist der gesamteThe temperature of the reducing gas is preferred. In the diagram according to FIG. 3 is the entire

weise zwischen etwa 704 und 788 C gehalten, um ein 30 Brennstoffbedarf des Verfahrens in Abhängigkeit vonkept wisely between about 704 and 788 C, depending on a 30 fuel requirement of the process

Aneinanderkleben der metallisierten Eisenstückchen dem Verhältnis von Reduktionsmitteln (CO und H₂)Sticking together the metallized iron pieces the ratio of reducing agents (CO and H ₂ )

zu verhindern. Hierzu dient das Steuersystem 48. zu Oxydationsmitteln (CO₂ und H₂O) in dem Reduk-to prevent. The control system 48 is used for this purpose. _{Oxidizing agents (CO 2} and H ₂ O) in the reducing agent

Das Verhältnis von Reduktionsmitteln (CO und H₂) tionsgas dargestellt. Der gesamte Brennstoffbedarf zu Oxydationsmitteln (CO₂ und H₂O) wird Vorzugs- ist in kcal/kg im Reduktionsschachtofen erzeugten weise auf einen Wert von 9:1, gegebenenfalls noch 35 metallischen Eisens dargestellt, basierend auf der höher, gehalten. Dies geschieht durch das Gas- Umwandlung von hochwertigem Hämatit-Eisenoxydanalysengerät 47, das den Zustrom an K ohlen- stücken in hochmetallisierte Eisenstücke. Das Diawasserstoff zu der Mischeinrichtung 68 steuert. Da- gramm zeigt deutlich den wärmetechnischen Vorteil durch ist ein sehr guter Gesamtwärmungsausnutzungs- der Gewinnung eines Reduktionsgases mit einem grad gegeben, und es ergibt sich auch ein hoher 40 großen Verhältnis von Reduktionsmittel zu Oxyda-Metallisierungsgrad bei wirtschaftlich erfreulich kurzer tionsmittel. Es ist hervorzuheben, daß bei einem Verfahrensdauer. Darüber hinaus haben die gebildeten Verhältnis von Reduktionsmittel zu Oxydationsmittel reduzierten Eisenstückchen einen kontrollierten Koh- in der Größenordnung von 9:1 die Kurve scharf lenstoffgehalt, so daß sie als Schmelzgut bei der Weiter- nach oben ansteigt,
verarbeitung besonders wertvoll sind. 45 *ⁿ dem Diagramm gemäß F i g. 4 ist die Menge desThe ratio of reducing agents (CO and H ₂ ) tion gas is shown. The total fuel requirement for oxidizing agents (CO ₂ and H ₂ O) is preferably kept in kcal / kg generated in the reduction shaft furnace at a value of 9: 1, possibly 35 metallic iron, based on the higher. This takes place through the gas conversion of high-quality hematite iron oxide analyzer 47, which converts the influx of carbon pieces into highly metallized iron pieces. The dihydrogen to mixer 68 controls. The diagram clearly shows the thermal advantage due to the fact that there is a very good overall heat utilization of the extraction of a reducing gas with a degree, and there is also a high ratio of reducing agent to Oxyda metallization degree with economically pleasing short reducing agent. It should be emphasized that in the case of a duration of the proceedings. In addition, the resulting ratio of reducing agent to oxidizing agent reduced iron pieces have a controlled carbon content of the order of 9: 1, the curve sharp, so that it rises as molten material with the further upward,
processing are particularly valuable. 45 * ⁿ the diagram according to FIG. 4 is the amount of

Bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoff ergibt dem Prozeß zuzuführenden keduktionsgases pro jede Volumeneinheit von CO₂, die mit dem Kohlenstoff Kilogramm hergestellten metallischen Eisens ebenfalls in dem Kohlenwasserstoff reagiert, zwei Volumen- in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Reduktionseinheiten CO, und jede Volumeinheit Wasserdampf, die mittel zu Oxydationsmittel im Reduktionsgas darmit dem Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff reagiert, 50 gestellt. Die Met^e des erforderlichen Reduktionsgases ergibt eine Volumeinheit CO und eine Volumeinheit hat einen merklichen Einfluß auf die Größe des H₂. Zusätzlich zu dieser Volumenvergrößerung wird Gasumwandlers 38, die Größe des Reduktionsder Wasserstoffrest aus dem Kohlenwasserstoff in H₂ Schachtofens 10 und die Höhe der Leistung, die für umgewandelt, was eine weitere Volumenvergrößerung den Kompressor 62 erforderlich ist, der letztlich den bedeutet. Somit verläßt ein beträchtlich größeres 55 Verfahrensablauf antreibt Im Hinblick auf das Gasvolumen die Katalytröhren 44 als das Volumen, grundlegende Verfahren der Direktreduktion findet welches von der Mischeinrichtung 68 in die Katalyt- die Reduktion von Hämatit (Fe₈O₃) in metallisches röhren 44 eintritt Eisen (Fe) mit Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff inWhen converting hydrocarbons into the process, the reduction gas to be fed to the process results in two volumes, depending on the ratio of reduction units CO, and each volume unit of water vapor, for _{each unit volume of CO 2, which reacts with the carbon kilogram of metallic iron produced in the hydrocarbon} to oxidant in the reducing gas which reacts with the carbon in the hydrocarbon, 50 provided. The amount of reducing gas required gives a unit of volume of CO and a unit of volume has a noticeable influence on the size of the H ₂ . In addition to this volume increase, gas converter 38, the size of the reduction of the hydrogen residue from the hydrocarbon in H ₂ shaft furnace 10 and the amount of power that is converted for what a further volume increase is required by compressor 62, which ultimately means that. Thus, a considerably larger 55 process flow leaves the catalytic tubes 44 in terms of the volume of gas than the volume, basic process of direct reduction takes place from the mixer 68 into the catalytic - the reduction of hematite (Fe ₈ O ₃ ) in metallic tubes 44 enters iron (Fe) with carbon monoxide or hydrogen in

Während der Reduktionsreaktionen in dem Reduk- Stufen entsprechend den nachfolgend angegebenenDuring the reduction reactions in the Reduk stages according to those given below

tionsschachtofen 10 unterliegt das zugeführte Reduk- 60 Reaktionen statt, diejede auf einem Mol Eisen basieren: tionsgas keiner Volumenänderung, bevor es aus demtion shaft furnace 10 is subject to the supplied reduction 60 reactions instead, each based on one mole of iron: tion gas does not change in volume before it leaves the

Auslaß 24 austritt Somit ergibt jede Volumeinheit 1. Va Fe₂O₃ + ¹Ze CO = Va Fe₃O₄ + Ve CO₂,Outlet 24 exits Thus each volume unit results in 1. Va Fe ₂ O ₃ + ¹ Ze CO = Va Fe ₃ O ₄ + Ve CO ₂ ,

CO, die mit den Eisenoxyden reagiert, eine Volum- 2. Vs Fe₃O₄ + ¹J₃ CO = FeO + V3 CO₈,CO, which reacts with the iron oxides, has a volume of 2. Vs Fe ₃ O ₄ + ¹ J ₃ CO = FeO + V3 CO ₈ ,

einheit Wasserdampf. Daher ist das in den Reduk- 3 p_eO + CO =^ Fe + Ö> undunit of water vapor. Therefore this is in the reductions 3 p _eO + CO = ^ Fe + Ö> and

tionsschachtofen 10 durch den Auslaß 24 austretende «5 " _ _{t t} tion shaft furnace 10 through the outlet 24 emerging "5" _ _{t t}

Gasvolumen im wesentlichen gleich dem des in den * '«J>"³ + (fh ~ EJ^ »λGas volume essentially equal to that of the * '«J>" ³ + (fh ~ EJ ^ »λ

Reduktionsschachtofen 10 eintretenden Gasvolumens. ⁵- U ^Fe3VJ₄ + k H_a = FeO + /„ H₁O*Reduction shaft furnace 10 entering gas volume. ⁵ - U ^Fe 3VJ ₄ + k H _a = FeO + / "H ₁ O *

Die in dem Kühlreinigungsgerät 60 infolge der 6. FeO + H₂ = Fe -,- H₂O.The in the cooling cleaning device 60 due to the 6th FeO + H ₂ = Fe -, - H ₂ O.

Bei jedem direkten Reduktionsvorgang können die Reduktionsmittel CO und/oder H₂ in dem Reduktionsgas nicht bis zum völligen Verbrauch reagieren, weil bei fortschreitender Reduktion die Oxydationsmittel CO₂ und H₂O entstehen. Die Endgrenze für den Einsatz von CO und/oder H₂ bei der Reduktion ist definiert durch ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen CO und CO₂ und H₂ und H₂O. Dieses Verhältnis kann experimentell bestimmt oder aus thermodynamischen Tabellen berechnet werden. Beispielsweise sind diese Verhältnisse für die oben angegebenen Gleichungen 1 bis 6 bei 760^uC folgende:In every direct reduction process, the reducing agents CO and / or H ₂ in the reducing gas cannot react until they are completely consumed because the oxidizing agents CO ₂ and H ₂ O are formed as the reduction progresses. The end limit for the use of CO and / or H ₂ in the reduction is defined by an equilibrium _{ratio between CO and CO 2} and H ₂ and H ₂ O. This ratio can be determined experimentally or calculated from thermodynamic tables. For example, these ratios for the above equations 1 to 6 at 760 uC are ^as follows:

1. CO/CO, --= 1 -10 ^s,1. CO / CO, - = 1 -10 ^s ,

2. CO/COsj - 62,2. CO / COsj - 62,

3. CO/COs = 1,65 und3. CO / COs = 1.65 and

4. H₂/H₂O - 1,4-10 ⁵,4. H ₂ / H ₂ O - 1.4-10 ⁵ ,

5. H₂/H₂O - 0,70,5. H ₂ / H ₂ O - 0.70,

6. H₂/H₂O - 2,0.6. H ₂ / H ₂ O - 2.0.

In einem zylinderförmigen Reduktionsschachtofen, der im Gegenstrom arbeitet, können die obengenannten Reaktionen im wesentlichen bis zu den genannten Gleichgewichten durchgeführt werden. Diese Art von öfen ist besonders für eine Behandlungszeit von 3 bis 4 Stunden für die Feststoffe in der Reduktronszone geeignet, und es ist ferner eine ausgezeichnete Berührung zwischen dem Gas und den Feststoffen gegeben. Die Diagramme der F i g. 3 und 4 basieren auf den bis zum Gleichgewicht im Reduktionsschachtofen verlaufenden Reaktionen unter Verwendung von Erdgas mit hohem CH,-Anteil als gasförmigem Kohlenwasserstoff für die Umsetzung.In a cylindrical reduction shaft furnace that works in countercurrent, the above Reactions are carried out essentially up to the stated equilibria. This kind of furnace is particularly suitable for a treatment time of 3 to 4 hours for the solids in the reductron zone and it is also an excellent contact between the gas and the solids given. The diagrams of FIG. 3 and 4 are based on the up to equilibrium in the reduction shaft furnace ongoing reactions using natural gas with a high CH, content as gaseous Hydrocarbon for implementation.

Bislang wird bei der Umsetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in großem Umfang Dampf als umwandelndes Oxydationsmittel eingesetzt. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Umwandlung als Oxydationsmittel CO₂ benutzt. Die Umsetzung mit Dampf (H₂O) ist ein stark endothermer Vorgang. Die Umsetzung mit CO₂ ist dieses in noch viel stärkerem Maße. Die Umsetzung mit Hilfe von Luft ist dagegen in sehr viel geringerem Maße ein endothermer Vorgang. Nachfolgend sind die bekannten Umsetzungsreaktionen angegeben, die auf einem gasförmigen Kohlenwasserstoff (CH₄) basieren, welches der Hauptkohlenwasserstoff im Erdgas ist:Up to now, steam has been used on a large scale as a converting oxidizing agent in the conversion of gaseous hydrocarbons. In the process according to the present invention, CO _{2 is} used as the oxidizing agent for the conversion. The reaction with steam (H ₂ O) is a strongly endothermic process. The implementation with CO ₂ is this to an even greater extent. The conversion with the help of air, on the other hand, is to a much lesser extent an endothermic process. The following are the known conversion reactions based on a gaseous hydrocarbon (CH ₄ ), which is the main hydrocarbon in natural gas:

1, CH₁ t H₂O ^ CO - 3 H₂.1, CH ₁ t H ₂ O ^ CO - 3 H ₂ .

Der endother-.ne Wärmewert beträgt 3 106 kcal/m³ an umgewandeltem CH₁.The endothermic calorific value is 3 106 kcal / m ³ of converted CH ₁ .

2, CH₄ 4- CO₂ = 2 CO + 2 H₄.2, CH ₄ 4- CO ₂ = 2 CO + 2 H ₄ .

Der endotherme Wärmewert beträgt 3533 kcal/m³ an umgewandeltem CH₄.The endothermic calorific value is 3533 kcal / m ³ of converted CH ₄ .

3, CH₄ +· VaOt + 2 N₂ = CO + 2 H_a + 2 N₂. Der endotherme Wärmewert beträgt 917 kcal/m³ afc umgewandeltem CH₄.3, CH ₄ + • VaOt + 2 N ₂ = CO + 2 H _a + 2 N ₂ . The endothermic calorific value is 917 kcal / m ³ afc converted CH ₄ .

Der angegebene endotherme Wärmebedarf basiert auf einer Gemischtemperatur von 25⁰C und einer Temperatur von 871¹C für das umgesetzte Gas.The specified endothermic heat requirement is based on a mixture ^{temperature of 25 0} C and a temperature of 871 ¹ C for the converted gas.

Der Vergleich zeigt die Überlegenheit der Umsetzung mit CO₂, zumal das völlig überhöhte Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff zur Vermeidung der Katalysatorvergiftung mit all seinen Nachteilen bei der Umsetzung mit H₂O noch zusätzlich zu berücksichtigen ist.The comparison shows the superiority of the reaction with CO ₂ , especially since the completely excessive ratio of steam to hydrocarbon to avoid catalyst poisoning with all its disadvantages in the reaction with H ₂ O must also be taken into account.

ίο Es hat sich bei der Umsetzung als wichtig herausgestellt, das umzusetzende Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 816 C vorzuerhitzen, bevor es mit dem Katalysator in Berührung kommt, da sich hierdurch der Katalysator vor einer Kohlenstoff-Vergiftung schützen läßt. Das vorzuerhitzende und nachfolgend umzusetzende Gemisch enthält größere Mengen an CO, CO₂ und H₂, eine geringe Menge H₂O und den gasförmigen Kohlenwasserstoff. Beim Vorerhitzen eines solchen Gemisches unterliegt das COίο It has been found to be important during the implementation to preheat the mixture to be converted to a temperature of at least 816 C before it comes into contact with the catalyst, as this protects the catalyst from carbon poisoning. The mixture to be preheated and subsequently reacted contains larger amounts of CO, CO ₂ and H ₂ , a small amount of H ₂ O and the gaseous hydrocarbon. When preheating such a mixture, the CO is subject to

ao einem Zerfall und der Abgabe von Kohlenstoff im Temperaturbereich von 316 bus 649⁰C nach der bekannten Reaktionsformel 2 CO — CO₂ *- C. Darüber hinaus unterliegt der Kohlenwasserstoff einer thermischen Spaltung mit Abgabe Kohlenstoff undao decomposition and the release of carbon in the temperature range of 316 to 649 ⁰ C according to the known reaction formula 2 CO - CO ₂ * - C. In addition, the hydrocarbon is subject to thermal fission with release of carbon and

»5 Freisetzung von H₂ bei Temperaturen oberhalb etwa 649° CUm das Vorerhitzen der Mischung zu erreichen, ohne daß die Kohlenstoffablagerung störend wird, wurde gefunden, daß der für das Vorerhitzen benutzte Wärmeaustauscher aus einem feuerfesten Material sein soll, das nichtkatalytisch sowohl für din CO-Zerfall als auch für die thermische Spaltung des Kohlenwasserstoffes ist. Geschmolzene Aluminiumoxydbrocken haben sich als feuerfestes Material in dieser Hinsicht als sehr günstig herausgestellt. Es wird angenommen, daß auch die meisten Metalloxyde, die nicht durch CO oder H₂ zur Metallform reduziert werden können, unter den Arbeitsbedingungen, wie sie in dem Vorerhitzer herrschen, als nichtkatalytisches Material geeignet sind. Es wird beispielsweise an»5 Release of H ₂ at temperatures above about 649 ° C. In order to achieve the preheating of the mixture without the carbon deposit becoming disruptive, it was found that the heat exchanger used for the preheating should be made of a refractory material that is non-catalytic for both CO -Decay as well as for the thermal fission of the hydrocarbon. Molten alumina chunks have been found to be very useful as a refractory material in this regard. It is assumed that most of the metal oxides, which cannot be _{reduced to the metal form by CO or H 2} , are also suitable as non-catalytic material under the working conditions prevailing in the preheater. For example, it is on

Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd und Chromoxyd gedacht. Magnesium oxide, silicon oxide and chromium oxide thought.

Es hat sich ferner als wichtig herausgestellt, auch den Katalysator auf einer Temperatur von mindestens etwa 816 C zu halten, um physikalische ZerstörungenIt has also been found to be important to keep the catalyst at a temperature of at least hold around 816 C to avoid physical damage

durch Kohlenstoffablagerungen in den Katalytporen zu vermeiden.due to carbon deposits in the catalytic pores to avoid.

Ein bevorzugter Katalytbrocken ist im vorliegenden Fall im Hinblick auf eine hohe Temperatur im Kern des Katalytbettes ein solcher mit einer guten Wärme-A preferred lump of catalyst is in the present case with regard to a high temperature in the core of the catalytic bed one with a good heat

leitfähigkeit und einer guten Porösität. Ein Katalysator aus tafelförmigem Aluminiumoxyd hohen Reinheitsgrades, mit etwa 5 bis 10% Nickel imprägniert, hat sich als besonders geeignet erwiesen.
Die nachfolgende Tabelle zdgt repräsentativeconductivity and good porosity. A high purity tabular aluminum oxide catalyst impregnated with about 5 to 10% nickel has been found to be particularly suitable.
The following table is representative

Gasanalysen. Die Analysen basieren auf der Verwendung eines Erdgases mit hohem CH^Xäteff als gasförmigem Kohlenwasserstoff. In dieser Tabelle Vtkä der Kohlenwasserstoff vor der Umsetzung a1$ CH₄ bezeichnet ^s Gas analysis. The analyzes are based on the use of a natural gas with a high CH ^ Xäteff as a gaseous hydrocarbon. In this table Vtkä the hydrocarbon prior to the reaction a1 $ CH ₄ ^s denotes

COCO CH,CH,

co*co *

O,O,

Gemisch in der Mischeinrichtung €8 Reduktionsgas in der Leitung46 *..Mixture in the mixer € 8 Reducing gas in the line46 * ..

Abgas im Auslaß 24 Exhaust gas in outlet 24

Gekühltes Abgas in der Leitung 64Cooled exhaust gas in line 64

*) Nicht gemessen, sondern errechnet*) Not measured, but calculated

26,6 46,2 27,1 3U 36,6
48,8
37,4
43,126.6 46.2 27.1 3U 36.6
48.8
37.4
43.1

15,3
0,2
0,4
0,515.3
0.2
0.4
0.5

T9,0 ι 1.8T9.0 ι 1.8

223223

0,00.0

1,81.8

0,90.9

Mit 46,2°;, CO, 48,8 % H₂, 1,8 % CO₂ und 1,2% H₂O in dem oben angegebenen Reduktionsgas ist das Verhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln annähernd 32: 1. Der Heizwert des Abgases im Auslaß 24 beträgt etwa 1896 kcal/m³. Der Heizwert des aufbereiteten, gekühlten Abgases beträgt etwa 2189 kcal/m³. Diese Daten wurden während des Winterbetriebes mit einer Kühlwassertemperatur von etwa 4,4"C im Kühlreinigungsgerät 60 errechnet, was für den sehr niedrigen Restbestand an H₂O in dem gekühlten Abgas verantwortlich ist.With 46.2 ° ;, CO, 48.8% H ₂ , 1.8% CO ₂ and 1.2% H ₂ O in the reducing gas given above, the ratio of reducing agents to oxidizing agents is approximately 32: 1 Exhaust gas in outlet 24 is about 1896 kcal / m ³ . The calorific value of the processed, cooled exhaust gas is around 2189 kcal / m ³ . These data were calculated during winter operation with a cooling water temperature of about 4.4 "C in the cooling cleaning device 60, which is responsible for the very low residual amount of H ₂ O in the cooled exhaust gas.

Es ist sowohl vom Standpunkt des thermischen Ausnutzungsgrades beim Verfahren als auch vom Standpunkt der Umsetzung erwünscht, eine merkliche Verringerung des CO₂- und H₂-Gehaltes in dem Abgas zu vermeiden, wie sie auftreten würde, wenn als Oxydationsmittel für die Umwandlung beispielsweise Luft von einer äußeren Luftquelle in größerem Umfang dem umzusetzenden Gemisch zugesetzt würde. Im Hinblick auf den thermischen Wirkungsgrad gilt, daß je größer der Prozentsatz von CO und H₂ in dem umzusetzenden Gemisch ist, desto geringer der Betrag an Kohlenwasserstoff sein kann, der dem Gemisch zugefügt werden muß, um eine vorgegebene Menge an heißem umgesetzten Reduktionsgas mit einem vorgegebenen CO- und H_a-Gehalt zu gewinnen. Im Hinblick auf die Umsetzung selbst gilt, daß, je größer das Verhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff in dem umzusetzenden Gemisch ist, desto geringer die vorhandene Tendenz zur Kohlenstoffablagerung an dem Katalysator ist. Die Anwesenheit von Wasserstoff in dem umzusetzenden Gemisch wirkt dahin, die thermische Aufspaltung von Kohlenwasserstoff zu Kohlenstoff und Wasserstoff zu unterdrücken, wenn das Gemisch erhitzt wird.It is desirable both from the point of view of the thermal _{efficiency in the process and from the point of view of the reaction to avoid a significant reduction in the CO 2} and H ₂ content in the exhaust gas, as would occur if, for example, air was used as the oxidizing agent for the conversion an external air source would be added to the mixture to be reacted to a greater extent. In terms of thermal efficiency, the greater the percentage of CO and H ₂ in the mixture to be converted, the lower the amount of hydrocarbon that must be added to the mixture in order to convert a predetermined amount of hot reducing gas with a Gain given CO and H _a content. With regard to the reaction itself, the greater the ratio of H ₂ to hydrocarbon in the mixture to be converted, the lower the tendency that is present for carbon deposition on the catalyst. The presence of hydrogen in the mixture to be reacted acts to suppress the thermal decomposition of the hydrocarbon to carbon and hydrogen when the mixture is heated.

Aus hochwertigen Eisenerzkonzentraten hergestellte Hämatit-Eisenoxydstücke mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9,5 bis 15,8 mm Durchmesser lagen einer Reihe von Versuchen über die Direktreduktion zugrunde. Es stellte sich eine Reduktionstemperatur von 788°C als vorteilhaft heraus, da bei einer Reduktionstemperatur von 816C schon eine Tendenz zum Zusammenpacken und Verklumpen des Stückgutes vorhanden war, was sich auf den frei fließenden, nach unten gerichteten Durchgang des Stückgutes in dem Reduktionsschachtofen störend auswirkte. Bei einer Reduktionstemperatur von 788°C und bei Einbringung kalter Eisenoxydstücke in den Reduktionsschachtofen stellte sich eine Aufenthaltsdauer des Stückgutes vom Einfüllbereich bis zur Finführungszone des 788°C warmen Reduktionsgases von etwa 4 Stunden als geeignet heraus, um Eisenstücke mit 95 bis 97% Metallisierung (95 bis 97% des insgesamt vorhandenen Eisens lagen als metallisches Eisen vor) zu gewinnen. Es wurden hochmetallisierte Stücke erzeugt, denen durch Variation des Verhältnisses von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln in ίο dem heißen Reduktionsgas verschiedene Kohlenstoffgehalte gegeben werden konnten. Dieses Verhältnis kann durch Steuerung des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Oxydationsmittel in dem umzusetzenden Gemisch gesteuert werden. Bei einem Verhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln von etwa 50: 1 enthielten die Eisenstücke etwa 2,0% Kohlenstoff. Bei einem Verhältnis von etwa 20: 1 enthielten die Eisenstücke etwa 0,5% Kolenstoff. Bei einem Verhältnis von 9: 1 beträgt der Kolenstoffgehalt ao etwa 0. Zusätzlich zu der Steuerung des Verhältnisses von Reduktionsmitteln zu Oxydationsmitteln in dem heißen Reduktionsgas kann auch ein gesteuerter Betrag von gasförmigem Kohlenwasserstoff dem heißen Reduktionsgas vor dessen Eintritt in den Reduktionsofen zugefügt werden, um den gewünschten Kohlenstoffgehalt in den metallisierten Stücken zu erreichen.Hematite iron oxide pieces made from high quality iron ore concentrates with an average Diameters of 9.5 to 15.8 mm were a number of tests on the direct reduction underlying. A reduction temperature of 788 ° C. was found to be advantageous, as with a reduction temperature of 816C already has a tendency to pack up and clump together General cargo was present, which was due to the free-flowing, downward-facing passage of the Piece goods in the reduction shaft furnace had a disruptive effect. At a reduction temperature of 788 ° C and when cold pieces of iron oxide were brought into the reduction shaft furnace, there was a length of stay of the piece goods from the filling area to the feeding zone of the 788 ° C warm reducing gas 4 hours as suitable to remove iron pieces with 95 to 97% metallization (95 to 97% des The total amount of iron available was in the form of metallic iron). They were highly metallized Pieces produced by varying the ratio of reducing agents to oxidizing agents in ίο the hot reducing gas has different carbon contents could be given. This ratio can be adjusted by controlling the ratio of hydrocarbon to oxidizing agents in the mixture to be reacted can be controlled. With a ratio of Reducing agents to oxidizing agents of about 50: 1, the iron pieces contained about 2.0% carbon. At a ratio of about 20: 1, the pieces of iron contained about 0.5% Kolenstoff. At a At a ratio of 9: 1, the carbon content ao is about 0. In addition to controlling the ratio from reducing agents to oxidizing agents in the hot reducing gas can also be controlled Amount of gaseous hydrocarbon in the hot reducing gas before it enters the Reduction furnace can be added to achieve the desired carbon content in the metallized pieces reach.

Das Verfahren ermöglicht somit auf einfache Weise, in den metallisierten Stücken die Kohlenstoffmenge vorzusehen, die zumindest ausreicht, das restliche Eisenoxyd in diesen Stücken zu metallischem Eisen zu reduzieren, wenn dieses Stückgut später geschmolzen wird. Der Kohlenstoff innerhalb dieser Stücke ist außerordentlich wirkungsvoll für die Reduktion des restlichen Eisenoxydes während der Schmelzung. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß beim Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen von etwa 20 t zu 96% metallisiertem Stückgut mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von etwa 1,5% 99% des insgesamt in dem Stückgut vorhandenen Eisens in dem produzierten Stahl vorhanden war. Der Kohlenstoff in diesem Stückgut war teilweise als freier Kohlenstoff in den Poren des Stückgutes, teilweise als Eisencarbid vorhanden.The method thus makes it possible in a simple manner to determine the amount of carbon in the metallized pieces provide at least sufficient to convert the remaining iron oxide in these pieces to metallic iron to reduce if this piece goods is later melted. The carbon is inside these pieces extremely effective for reducing the residual iron oxide during melting. It has been found, for example, that when melting in an electric arc furnace of about 20 t 96% metallized piece goods with an average carbon content of around 1.5% 99% of the total iron present in the piece goods was present in the steel produced. the Carbon in this piece goods was partly as free carbon in the pores of the piece goods, partly as Iron carbide present.

Es versteht sich, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch größere Eisenoxydbrocken und Eisenoxyd in Form von Feinmaterial mit den gleichen Vorteilen reduzieren lassen.It goes without saying that with the method according to the invention, larger iron oxide chunks and Reduce iron oxide in the form of fine material with the same advantages.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (9)

«kennzeichnet, daß in der Reduktionsgasleitung Patentansprüche: (46) ein Gasänalysengerät (47) angeordnet .st mn dem die Kohlenwasserstoffzufuhr zur Miscn-«Indicates that in the reducing gas line patent claims: (46) a gas analyzer (47) is arranged. 1. Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerzen einrichtung (68) steuerbar ist.
in einem Schachtofen mittels eines Reduktionsgases, 51. Method for the direct reduction of iron ore device (68) is controllable.
in a shaft furnace by means of a reducing gas, 5 das kontinuierlich in einem indirekt beheizten Gas-continuously in an indirectly heated gas umwandler durch Umsetzung von gasförmigen converter by converting gaseous Kohlenwasserstoffen mit einem Teil der Abgase
des Reduktionsprozesses erzeugt wird, dadurchHydrocarbons with some of the exhaust gases
of the reduction process is generated thereby gekennzeichnet, daß das ausschließlich io . ....„„ „,„ rw<,l·* aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Abgas Die Erfindung betrifft e.n Verfahren,zur Direktbestehende Gemisch vor Eintritt in das Katalytbett reduktion von Eisenerzen.« einem Schachtofen mittels des Gasumwandlers in nichtkatalytisch wirkender eines Reduktionsgases, das kont.nu.erl.ch in«ήβη Umgebung auf Umsetzungstemperatur vorgewärmt indirekt beheizten Gasunnvandter durch Umsetzung wird und daß das erzeuge Reduktionsgis nach x₅ von gasförmigen Kohlenwasserstoffen m t em m Teil Zumischung von weiterem Abgas zur Einstellung der Abgase des ^¹™^¹™⁵*?*™^*"¹^' ££ der gewünschten Reduktionsiemperatur unmittel- Erfindung betritt ferner e.ne Vorrichtung zur Durchbar in den Reduktionsschachtofen eingeleitet wird. führung dieses Verfahrens.marked that the exclusively io. .... """," rw <, l · * from gaseous hydrocarbons and exhaust gas The invention relates to a process for the direct reduction of iron ores before entering the catalytic bed. the kont.nu.erl.ch in «ήβη environment to conversion temperature is preheated indirectly heated Gasunnvandter by conversion and that the generated reduction gas after x ₅ of gaseous hydrocarbons with em m part admixture of further exhaust gas to adjust the exhaust gases of the ^ ¹ ™ ^ ¹ ™ ⁵ *? * ™ ^ * " ¹ ^ '££ of the desired reduction temperature immediate invention also enters a device for passing through into the reduction shaft furnace is introduced. This process is carried out. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aus der USA.-Patentschnft 33 75 098 is: ein zeichnet, daß das Katalytbett auf einer Temperatur ,o Reduktionsverfahren zur Gewinnung von Eisen aus von mindestens 816« C gehalten wird. Eisenoxyden bekannt, bei dem das Eisenoxyd bei2. The method according to claim 1, characterized in that from USA.-Patent No. 33 75 098 is: a distinguishes that the catalytic bed at a temperature, o reduction process for the production of iron is kept at a temperature of at least 816 ° C. Iron oxides known, in which the iron oxide contributes 3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- erhöhter Temperatur mit einem Reduktionsgas in zeichnet, daß das Verhältnis von reduzierenden Berührung gebracht wird. Durch die ^R.^edu*^u™-zu oxydierenden Bestandteilen im Reduktionsgas reaktion entsteht dabei ein Abgas und der Reduk- und damit der Kohlenstoffgehalt des enthaltenen *₅ tionsgasbedarf wird dabei teilweise; oder ganz dadurch metallischen Eisens gesteuert wird. gedeckt, daß zumindest ein Teil ^Abgases mit3. The method according to claim 1. characterized in that the increased temperature is marked with a reducing gas in that the ratio of reducing contact is brought about. Through the ^{R. edu} * ^u ™ - components to be oxidized in the reducing gas reaction result in an exhaust gas and the reducing and thus the carbon content of the contained * ₅ ion gas requirement is partially; or entirely controlled by metallic iron. covered that at least a part ^ exhaust gas with 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- gasförmigem Kohlenwasserstoff gemischt und das zeichnet, daß das Verhältnis von reduzierenden zu Gemisch durch einen auf hoher Temperatur befindoxydierenden Bestandteilen im Reduktionsgas auf liehen regenerativ arbeitenden Spaltofen geleitet wird, mindestens 9:1 gehalten wird. 3° Dabei sind, um wenigstens einen in etwa konünuier-4. The method according to claim 3, characterized thereby mixed gaseous hydrocarbon and that draws that the ratio of reducing to mixture by being at high temperature oxidizing Constituents in the reducing gas is directed to borrowed regenerative cracking furnace, at least 9: 1 is maintained. 3 ° In order to avoid at least one roughly 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- liehen Betrieb zu erreichen, zwe, regenerativ arbeitende zeichnet, daß das Abgas in an sich bekannter Spaltöfen nötig, wobei die in den Spaltofen wahrend Weise vor dem Vermischen mit dem Kohlen- der Umwandlungspenode auftretenden Rußablagewasserstoff auf eine Temperatur unterhalb des rungen während der folgenden Aufheizpenode ver-Kondensationspunktes gekühlt wird. 35 brannt werden müssen. Diese Arbeitsweise .st unwirt-5. The method according to claim 1, characterized thereby to achieve borrowed operation, two, regenerative working draws that the exhaust gas is necessary in known cracking furnaces, which in the cracking furnace during Way before mixing with the carbon- the conversion penode occurring soot-deposit hydrogen to a temperature below the rungen during the following Aufheizpenode ver condensation point is cooled. 35 need to be burned. This way of working .st inhospitable 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schaftlich und führt auch zu einer hohen Belastung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein und schnellem Verschleiß der Spaltofen durch die einziger geschlossener Rückführweg vom Auslaß Rußverbrenn>mg.6. Device for carrying out the method economically and also leads to a high load according to one of claims 1 to 5, in which one and rapid wear of the cracking furnace by the only closed return path from the soot combustion outlet> mg. des Abgases aus dem Reduktionsschachtofen Es ist weiterhin bekannt, daß Umsetzungen der .ηof the exhaust gas from the reduction shaft furnace It is also known that implementations of the .η zum Einlaß des reduzierenden Gases in den Reduk- ₄o Frage stehenden Art von Kohlenwasserstoffen mitfor the inlet of the reducing gas in the reducing ₄ o question type of hydrocarbons with tionsschachtofen und in der Rückführung eine oxydierenden Gasen durch den Einfluß besonderertion shaft furnace and in the return an oxidizing gases due to the influence of special Mischeinrichtung für die umzuwandelnden Gase Katalysatoren beschleunigt werden können (»StahlMixing device for the gases to be converted catalysts can be accelerated (»steel und ein kontinuierlich arbeitender, indirekt be- und Eisen«, 1962, S. 869 bis ö83).and a continuously working, indirect loading and ironing ”, 1962, pp. 869 to 83). heizter katalytischer Gasumwandler vorgesehen Schließlich ist auch aus der USA.-PatentschriftHeated catalytic gas converter provided. Finally, it is also from the USA. patent sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der 45 31 93 378 der Versuch bekanntgeworden mit nur einemare, characterized in that between the 45 31 93 378 the attempt became known with only one Mischeinrichtung (68) und dem Katalysator (98) einzigen kontinuierlich arbeitenden katalytischen Gas-Mixing device (68) and the catalyst (98) single continuously operating catalytic gas des Gasumwandlers (38) eine Einrichtung (94) zum umwandler die Umsetzung yon gasformigen Kohlen-of the gas converter (38) a device (94) for converting the conversion of gaseous carbon Vorerhitzen des Gasgemisches angeordnet ist, die Wasserstoffen mit einem Teil der Abgase des Reduk-Preheating of the gas mixture is arranged, the hydrogen with part of the exhaust gases of the reducing nichtkatalytisches Material enthält, und daß die tionsprozesses durchzuführen. Das Problem derContains non-catalytic material, and that the ionic process can be carried out. The problem of Rückführleitung (64) für das Abgas mit der 50 KatalytVergiftung durch Verrußen will man dabeiRecirculation line (64) for the exhaust gas with the catalyst poisoning due to soot is wanted Reduktionsgasleitung (46) zum Zweck der Tem- dadurch vermeiden, daß sehr große Mengen vonAvoid reducing gas line (46) for the purpose of Tem- in that very large amounts of peratureinstellung verbindbar ist (50, 52, 54). zusätzlichem Sauerstoff in Form von Wasserdampitemperature setting is connectable (50, 52, 54). additional oxygen in the form of water vapor 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch vor dem Gasumwandler zugesetzt werden. Die gekennzeichnet, daß sich der Katalysator (98) und Umwandlung geschieht dann bei relativ niedngei das nichtkatalytische Material (94) in einer indirekt 55 Temperatur. Nach der Umwandlung und vor dem beheizten Katalytröhre (44) des Gasumwandlers Reduktionsofen müssen die sehr großen Menger (38) befinden Wasserdampf wieder aus dem Kreislauf abgeschieder7. Apparatus according to claim 6, characterized in that they are added upstream of the gas converter. the characterized in that the catalyst (98) and conversion then occurs at relatively low the non-catalytic material (94) at an indirect 55 temperature. After the conversion and before the heated catalytic tube (44) of the gas converter reduction furnace must have the very large amount (38) are water vapor separated from the circuit again 8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch ge- werden, was praktisch eine Kondensation des der kennzeichnet, daß in der Rückführleitung zwischen Umwandler verlassenden Gasgemisches auf eine seni dem Auslaß (24) des Abgases aus dem Reduktions- 60 niedrig liegende Temperatur erfordert. Das sonn schachtofen und der Mischeinrichtung (68) für deutlich abgekühlte Gas muß, um im Reduktionsofei die umzuwandelnden Gase ein Kühlreinigungs- dann einen vernünftigen Wirkungsgrad zu haben gerät (60) und ferner eine das Kühlreinigungsgerät wieder entsprechend aufgeheizt werden. Andernfall umgehende Gasleitung (72) vorgesehen sind, durch müßte man einen sehr scnlechten Wirkungsgrad in die ein Teil des Abgases unter Umgehung des 65 Reduktionsofen in Kauf nehmen. Beide Wege verbietei Kühlreinigungsgerätes Brennern (40) des Gas- den wirtschaftlichen Betrieb einer Großanlage,
umwandlers (38) zuführbar ist. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgab8. Apparatus according to claim 6, characterized in that practically a condensation of the that in the return line between converter leaving gas mixture to a seni the outlet (24) of the exhaust gas from the reduction 60 requires a low temperature. The sun shaft furnace and the mixing device (68) for significantly cooled gas must then have a cooling cleaning device in the reduction furnace to have a reasonable degree of efficiency (60) and the cooling cleaning device must be heated up again accordingly. Otherwise immediate gas line (72) are provided, through which one would have to accept a very poor degree of efficiency in which part of the exhaust gas bypassing the reduction furnace would have to be accepted. Both ways prohibit cooling cleaning device burners (40) of the gas - the economic operation of a large system,
converter (38) can be supplied. The present invention therefore has the object 9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Ar9. Apparatus according to claim 6, characterized in a method of the generic Ar