DE1912012B2 - Verfahren zur Überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart von Träger- · katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Molybdän bzw. deren Oxide allein oder im Gemisch als aktive Komponenten enthalten.
Die für die vorstehend genannten Anwendungszwecke bekannten Trägerkatalysatoren enthalten als Träger im wesentlichen Aluminiumoxid, Bauxit, Magnesiumoxid, Titandioxid, natürliche und synthetische Kieselsäure sowie natürliche und synthetische Silikate. Die Träger wurden, gegebenenfalls nach einer Vorcalcinierung, mit den vorstehend genannten aktiven Komponenten imprägniert und calciniert, wobei Katalysatoren erhalten werden, die die aktive Komponente in Form des entsprechenden Oxids auf der Trägeroberfläche enthalten.
Schließlich werden die so erhaltenen Katalysatoren gebrannt oder im Laufe des Hydrierprozesses reduziert.
Verwendet man zur Herstellung derartiger Katalysatoren hochporöse Träger, so ist zwar die Anfangsaktivität im allgemeinen gut, wenn das Katalysatormetall in feiner Verteilung auf der Oberfläche vorliegt. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß ihre Aktivität infolge Rekristallisation der aktiven Komponenten und Einbau derselben in das Trägergerüst mit der Zeit abfällt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn eine mehrmalige Regenerierung erforderlich ist, die in der Regel bei höheren Temperaturen durchgeführt wird.
Verwendet man zur Herstellung der Katalysatoren schwachporöse Träger, so haben die so erhaltenen Katalysatoren zwar eine verhältnismäßig gute Temperaturstabilität, aber eine geringe Aktivität.
Es ist ferner aus der DT-AS 10 94 389 ein Verfahren zur Herstellung von Crackkatalysatoren durch Säurebehandlung natürlicher Aluminiumhydrosilikate, wie Bentonite, bekannt, wobei praktisch alle in Säure löslichen Anteile entfernt werden. Das säurebehandelte Material wird anschließend mit einer berechneten Menge einer gelösten Aluminiumverbindung imprägniert, und diese wird auf dem Kontakt thermisch oder chemisch zersetzt.
Der Zweck dieser Verfahrensmaßnahmen liegt darin, den für Crackprozesse optimalen Aluminiumoxidgehalt einzustellen, da bei Crackkatalysatoren, die aus verschiedenen Rohtonchargen stammen, Aktivitätsschwankungen festgestellt wurden. Da die Säurebehandlung für diesen Zweck allein nicht ausreicht, war es nicht naheliegend, diese Maßnahme als isolierte Maßnahme zur Herstellung von Katalysatoren für andere Anwendungen in Betracht zu ziehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art Katalysatoren zu finden, die einerseits auf Grund ihrer hohen Porosität eine hohe Aktivität haben, die aber andererseits sehr temperaturbeständig sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Träger aus natürlich vorkommenden Aluminiumhydrosilikaten vom Typ des Montmorillonits, besonders aus Rohbentoniten, besteht, dessen lösliche Anteile durch Behandlung mit Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen auf weniger als etwa 5% entfernt worden sind, und der durch Erhitzen auf 500 bis 800° C, besonders auf 550 bis 700° C, einer Temperaturbehandlung unterzogen worden ist.
Vorzugsweise werden die in Säure löslichen Anteile bis auf etwa 1% entfernt.
Die Säurebehandlung des Trägers erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 82 bis 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 110° C, wobei vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden.
' Die Säurebehandlung wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. Die Konzentration der Säure beträgt in der ersten Stufe im allgemeinen etwa 3 bis 30%, vorzugsweise etwa 5 bis 15%, in der zweiter Stufe im allgemeinen 10 bis 80%, zweckmäßig etwa 10 bis 30%, vorzugsweise etwa 20 bis 25%.
Nach der ersten Säurebehandlung wird das Trägermaterial gegebenenfalls verformt, beispielsweise zi Kugeln, Strangpreßlingen oder Tabletten. Die Temperaturbehandlung durch Erhitzen auf 500 bis 800° C vorzugsweise auf 550 bis 700° C, erfolgt zweckmäßig vor der zweiten Säurebehandlung. Durch diese Tem peraturbehandlung erhält der Träger eine sehr hohe Festigkeit, ohne daß hierdurch jedoch eine nennens werte Verminderung seiner Oberfläche eintritt. Dei Träger wird schließlich in an sich bekannter Weise mit Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Molybdär bzw. deren Gemischen belegt, beispielsweise durd Tränken oder Besprühen mit einer Lösung des odei der Salze der entsprechenden Metalle bzw. durcl Vermischen des Trägers mit den trockenen zersetz liehen Salzen oder durch Eintauchen in Salzschmelzen
Die Konzentration der Salzlösungen beim Tränke: wird so gewählt, daß der Katalysator im reduzierte! Zustand etwa 0,01 bis 30% Metal! enthält. Bei Ver wendung von Nickel bzw. Kobalt als Katalysator
3O 4
metall kann der Metallgehalt in besonderen Fällen Beispiel 1
bis auf etwa 65% ansteigen. Vorzugsweise beträgt „ , . „ ,, . rr
er jedoch etwa 10 bis 25%. Bei Verwendung von Edel- Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
metallen (Pt, Pd) beträgt der Metallgehalt im allge- Bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffge-
meinen etwa ,0,01 bis 10%, zweckmäßig etwa 0,01 bis 5 mischen, die hauptsächlich Methan und als Verunrei-
5%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5%. nigungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthy-
Im aligemeinen ist bei Hydrierungen in der Gas- !en und Propylen, "enthalten, ist es erforderlich, die
phase eine niedrigere Katalysatormetallkonzentration ungesättigten Verbindungen :n einer Vorstufe zu
ausreichend als bei Hydrierungen in der flüssigen hydrieren^ um Kohlenstoffabscheidungen auf dem Phase. io Reformierkatalysator zu vermeiden.
Anschließend wird der imprägnierte Träger in an Der Tür diese Reaktion verwendete Katalysator
sich bekannter Weise calciniert, wobei im allgemeinen wurde wie folgt hergestellt:
Temperaturen von etwa 100 bis 4000C angewendet 100 kg Rohbentonit wurden mit Wasser zu einer
werden. homogenen Suspension verrührt und danach mit einer
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß !5 Menge konzentrierter Salzsäure versetzt, die 30 kg
eingesetzten Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität HCl entspricht. Die Suspension wurde mit Wasser auf
haben, obwohl der Gehalt an aktiven Metallen, ver- eine HCl-Konzentration von 10% verdünnt und
glichen mit anderen Katalysatoren, verhältnismäßig 8 Stunden zum Sieden erhitzt.
niedrig ist. Auf diese Weise ist es möglich, die teuren Danach wurde die Suspension nitriert und ge-Katatysatormetalle in geringeren Mengen zu ver- 20 waschen, und der Filterkuchen mit einem Trockenwenden. Der niedrige Gehalt an aktiven Katalysator- substanzgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde zu metallen ermöglicht auch eine einfachere Herstellung Kugeln von 5 mm Durchmesser geformt, die bei der Katalysatoren, da der Träger nur einmal getränkt 1101C getrocknet und anschließend bei 600" C calcizu werden braucht und eine Zwischencalcinierung niert wurden. Die Kugeln wurden nunmehr mit sowie ein nochmaliges Tränken nicht nötig ist. Ferner 25 20%iger siedender Salzsäure behandelt, bis nach wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwen- etwa 16 Stunden der Restgehalt an R2O3 ('Fe2O3 und deten Katalysatoren auch nach einem großtechnischen Al2O3) veniger als 5%, vorzugsweise weniger als 1 % Einsatz von über 5 Jahren überraschenderweise kaum betrug. Die Kugeln wurden nach der Entfernung der einem Alterungsprozeß unterliegen, was wahrschein- verbrauchten Säure mit Wasser gewaschen und bei lieh durch eine Wechselwirkung zwischen aktiver 30 120" C bis zur Gewichtskonslanz getrocknet. Komponente und Träger bedingt ist, derart, daß die Die physikalischen Daten der Trägerkugeln sind Trägerstruktur eine Rekristallisation der aktiven Korn- folgende:
ponente und einen Einbau derselben in das Träger- Farbe wciß
gl Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren 35 ^ΕΤ-οΑϊκΐ '.".'.'.'.''.'.'. 15<tl95 Ä
mit Nickel als aktiver Komponente besitzen eine Mittlerer Porendurchmcsscrciwa 100 Λ
weitere überraschende Eigenschaft Ihr Wirkungs- Schüttgewicht etwa 0,5 kg/1
optimum für die Methanisierung von Kohlenmonoxid Scheinbare Dicht- 0 8—0 9 ke 1
liegt bei einem mittleren Nickelgehalt von nur 15,5 Ge- Wahre DichTe " 2 k"l
Wichtsprozent Die Aktivität bisher bekannter Metha- 40 Mikrooorenvolunien '.'.".".".'. mchfcalciniert
nisierungskatalysatoren dagegen wachst mit steigen- · <200\ 0 39 ml g
dem Nickelgehalt. Selbst mit 30 bis 60% Nickel- < 100 A 0,36 mi/g
gehalt erreichen bekannte Katalysatoren nicht das 3~Std bei'lOOO°C
hohe Aktivitätsniveau der beim Verfahren der Erfin- calciniert
dung eingesetzten Katalysatoren. 45 < 200 Ä 0 33 ml/g
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einge- < 100 Ä 031 ml/g
setzten Katalysatoren ist ihre leichte Reduzierbarkeit ~
sowie ihr niedriges Schüttgewicht, das etwa 0,5 bis 895 g dieses Trägers wurden bei 80°C in 1,5 1 einer
0,7 kg/1 beträgt. Die Oberfläche der erfindungsgemäß Lösung von Aluminiumhydroxidchloridhydrat
eingesetzten Katalysatoren liegt im Bereich von etwa 50 Al2(OH)5Cl ■ 3H2O eingetaucht, die in 600 ml (dem
110 bis 195 m2/g· offenen Porenraum des Trägers) 100 g Al2O3 enthielt.
Die Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Die überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen,
Katalysatoren ist auch bei höheren Temperaturen, und die Kugeln wurden bei 600° C calciniert. Die
beispielsweise bis zu etwa 700° C und darüber noch Ausbeute betrug 995 g Pd-freier Katalysator,
ausreichend, so daß ihr Einsatz auch bei solchen 55 Der mit Al2O3 belegte Katalysatorträger wurde an-
Hydrierungsreaktionen möglich ist, die bei höheren schließend mit wäßriger PdCl2-Lösung imprägniert,
Temperaturen durchgeführt werden. Der Aktivitäts- so daß die Gewichtszunahme des Katalysators der ge-
abfall der Katalysatoren bei höheren Temperaturen wünschten Auflage von 5 g PdO entsprach. Dann
ist sehr gering, was auf eine gute Temperaturstabilität wurde der Katalysator getrocknet und bei 500 C
hinweist. Dies zeigt sich auch bei der Regenerierung, 60 calciniert.
die im allgemeinen bei höheren Temperaturen durch- Der fertige Katalysator bestand aus:
gerührt wird, um die beim Einsatz des Katalysators ge- Trä»er 895 g
bildeten Polymeren bzw. den Kohlenstoff abzubren- A^Q 100 g
nen. Auch nach mehrmaligem Regenerieren konnte P^q 3 5 g
nur ein unwesentlicher Aktivitätsabfall festgestellt 65 imn
, Summe ιυυυ 6
werden
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Für die Imprägnierung können an Stelle von
Rpisniele erläutert. PdCl2 · 2 H2O auch andere lösliche Salze von Elemen-
5 ψ 6
ten der VIII. Gruppe des Periodensystems eingesetzt werden, beispielsweise Pd(NO3)2, Ή,PtCl0 ·6Η,Ο,
Na2PtCl6 · 4H2O, 4H2O, (NH4J2PtCl4.
Die nachstehende Tabelle enthält das Ergebnis Katalysator eines Hydrierversuchs mit dem so hergestellten Palla- 5
dium-Trägerkatalysator. D\e Versuchsbedingungen
waren wie folgt:
Katalysatormenge 25—50 ml
P ...' 1 atm
Zusammensetzune des Prozeßaases (% Vol.):
A (erfindungsgemaßer CH4 57,2 Katalysator, 15,5% Ni)
^H6 2'3 B (erfindungsgemäßer
^3«8 0,6 i5 Katalysator, 27,5% Ni)
~;2"4 2'° C (Vergleichskatalysator mit
^3H6 3,2 Al2O3-Träger, 29,1% Ni)
H2 Rest
Raum- % CO
geschwin- im Aus-
digkeit trittsgas
(Vol. Gas
je Vol.
Kai. und
Std.)
5000 0,00
10000 0,05
5 000 0,00
10000 0,07
5000 0,00
10000 0,07
Raumgeschw.
(Liter
Gasgemisch
je Liter
Kat. und
Std.)
20
Temperatur,0C ResEgehalt von LImsalz von
Eintritt
Austritt
C3H,, CH4 C3H,
(Volumprozent)
in den Reaktionsprodukten
5100 150 150
9900 146 163
0
0
0,20
0,21
(Molprozcnt)
100 94,0
100 93.0 Die in Tabelle I genannten Katalysatoren A und C wurden anschließend dem gleichen Test bei nur 204° C Reaktionstemperatur unterworfen. Die Raumgeschwindigkeit betrug 5000 Vol. Gas je Vol. Katalysator und Stunde.
Tabelle II
Wie die Tabelle zeigt, wird das im Prozeßgas enthaltene Äthylen zu 100% in Äthan umgewandelt. Der Umsatz des Propylens beträgt etwa 93%.
Katalysator
% CO im Auslrittsgas anfangs
0,22
0,31
nach 6 Tagen
0,27 0,44
Beispiel 2
Methanisierung von CO-haltigen Gasgemischen
Die für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
2840 kg Ni(NO3J2-6H2O wurden unter Rühren und Erwärmen mit so viel heißem Wasser versetzt, daß nach dem vollständigen Auflösen der Nickelnitratkristalle das Lösungsvolumen (bei 80°C gemessen) 2000 1 betrug.
In diese Lösung wurde der nach Beispiel 1 hergestelltekugelförmigeTräger.dessenPorosität68ml/ 100g betrug, in Anteilen von 200 1 eingetaucht. Die überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen, und die Kugeln wurden getrocknet und bei 35O°C calciniert.
Der fertige Katalysator enthielt 19,75% NiO entsprechend 15,5% Nickel (Katalysator A). Ein weiterer Katalysator, der 27,5% Nickel enthielt, wurde, wie oben beschrieben, jedoch durch zweimaliges Tauchen und Calcinieren hergestellt (Katalysator B).
Mit diesen Katalysatoren wurde eine Methanisierungsreaktion entsprechend der Gleichung Die folgende Tabelle III zeigt, daß der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator A die CO-Konzentration selbst bei hoher Raumgeschwindigkeit bis in den ppm-Bereich erniedrigt. Auch in dieser Hinsicht ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator den hoch nickelhaltigen handelsüblichen Katalysatoren C und D (Al2O3-Träger mit 60% Nickel) deutlich überlegen. Für die Vergleichsversuche in Tabelle III wurde ein Testgas mit 1 % CO in Wasserstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 260° C verwendet.
Tabelle III %Ni Raum ppm CO im
Katalysator geschwindig Austrittsgas
keit (Vol. Gas
je Vol. Kat.
und Std.)
15,5 4160 <10
A 29,1 2830 10—20
C
CO + 3H,
CH, + H,O
60
3515
10—20
mit einem Testgas, 'das 1% CO in Wasserstoff 65 Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die gute Tempeenthielt, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur raturbeständigkeit des Katalysators A. über den von 260°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Katalysator wurde bei 35O°C und Normaldruck ein Tabelle I angegeben. Gas geleitet, das 1,2 bis 1,9% CO (Rest H,) enthielt.
7 CO im r 19 1201 Temperatur 2 8 CO im
Tabelle IV Eintrittsgas Austrittsgas
^eiherifolge 5 Stunden Temperung RG CH4Im
(%) — \uslritlsgas (ppm)
1,9 RG — <10
1,9 — %) <10
1. 1,9 — 1000 '-,3 <10
2. 1,9 — — 2000 : '-,3 <10
3. 1,9 — — 3000 U <10
4. 1,9 — 500° C 4000 : '-,3 10
5. 1,9 — 5000 : '-,3 60
6. 1,9 — — 6000 : '-,2 —
7. — 600° C 7000 ; '-,2
8. 1,19 6000 — — 30
1,19 (über Nacht) 7000C —
9. 1,21 — — 6000 1,25 200
10. 1,21 6000 — — —
11. 1,35 — — 6000 ,27 700
12. 1,35 6000 — — 300
13. 1,35 — — 6000 1,30 90
14. 1,35 — 5000 1,36 20
15. 1,35 — 4000 1,39 <10
16. — 3000 1,40
17. — 2000 ,41
RG = Raumgeschwindigkeit in VoI. Gas/Vol. Katalysator und Stunde.
Beispiel 3 Methanisierung eines CO2-haltigen Gasgemisches
über den Katalysator A von Beispiel 2 wurde bei 350° C ein Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff, dem 14 300 ppm CO und 2700 ppm CO2 zugesetzt wurden, geleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 2000Vol.Gas je Vol. Katalysator und Stunde. Die Methanisierung ging so weit, daß im Austrittsgas weder CO noch CO2 nachgewiesen werden konnten. Das Austrittsgas enthielt 1,73 Volumprozent Methan.
Beispiel 4 Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan
Der Katalysator A von Beispiel 2 mit 15,5% Nickel, der bei 300° C mit Wasserstoff reduziert worden war, wurde für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan bei 200° C und Atmosphärendruck in der Gasphase eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V im Vergleich zu den mit den handelsüblichen Al2O3-Trägerkatalysatoren C und D von Tabellen I bis III erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Tabelle V
Katalysator
Benzol- Mol- Aus-
Raumge- verhältnis beute
schwindig- H2: QH6
keit (%)
A 15,5 0,6 9 99,65
C 29,1 0,4 9 99,4
D 60 0,4 9 99,5
Die Ergebnisse zeigen, daß der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator A bereits mit 15,5% Nickel eine höhere Ausbeute liefert als der handelsübliche Katalysator D mit 60% Nickel. Die Raumgeschwindigkeit des Benzols ist hierbei definiert als das Flüssigkeitsvolumen des Benzols je Volumen Katalysator und Stunde.
Beispiel 5
Hydrierung von Olefinen
Der Tür diese Reaktion verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
In 1900 1 einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumbicarbonat, die 11% NH3 und 8,5% CO2 enthielt, wurden 500 kg Kobaltpulver eingetragen. Dann wurde unter Rühren Luft eingeblasen, bis die entstandene Kobaltammincarbonatlösung 6,2% Co enthielt.
Das überschüssige Material wurde absitzen gelassen, und 3951 der klaren Lösung wurden zu 70,5 kj Ammoniumheptamolybdat gepumpt. Unter Rührei wurde die sich bildende Kobaltmolybdatlösung s( weit verdünnt, daß 100 kg des nach Beispiel 1 herge stellten Katalysatorträgers nach zweimaligem Ein tauchen und Zwischen- und Endcalcinierung eine Ge wichtszunahme von 15,7 kg erfuhren. Die Calcinierun erfolgte bei 430° C.
Der fertige Katalysator hatte folgende Zusammer Setzung:
86,5 Gewichtsprozent Träger,
10,0 Gewichtsprozent Molybdänoxid,
3,5 Gewichtsprozent Kobaltoxid.
509542/4
über diesen Katalysator wurde bei einem Druck von 25 bis 30 atm und einer Temperatur von 360 bis 38O°C ein Gemisch aus »Straight-Run«-Benzin mit einem Siedebereich von etwa 90 bis 230°C, einem Olefingehalt von etwa 2% und einem Schwefelgehalt von 400 ppm und Wasserstoff (H2/Benzin-Verhältnis (o
etwa 130 1 H? je Liter flüssiges Benzin) geleitet. Die Raumgeschwindigkeit (bezogen auf Benzin) betrug 101 flüssiges Benzin je Liter Katalysator und Stunde. Die Olefine wurden hierbei zu etwa 98% hydriert. Als Nebeneffekt konnte der Schwefelgehalt auf 10 ppm herabgesetzt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in MetLan sowie zum Hydrieren von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Molybdän bzw. deien Oxide allein oder in Gemischen als ι ο aktive Komponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Träger aus natürlich vorkommenden Aluminiumhydrosilikaten vom Typ des Montmorillonits, besonders aus Rohbentoniten, besteht, dessen lösliche Anteile durch Behandlung mit Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen auf weniger als etwa 5% entfernt worden sind und der durch Erhitzen auf 500 bis 800° C, besonders auf 550 bis 700° C, einer Temperaturbehandlung untenogen worden ist.
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