CN102372629A

CN102372629A - 用于合成醋酸丙烯酯的方法

Info

Publication number: CN102372629A
Application number: CN2010102618087A
Authority: CN
Inventors: 杨运信; 张丽斌; 张士福; 宋朝红; 查晓钟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种用于合成醋酸丙烯酯的方法。本发明要解决的技术问题是现有技术中合成醋酸丙烯酯的方法中采用的催化剂中的钯铜活性组分层较厚造成深度氧化反应加剧从而降低反应活性和选择性的技术问题。本发明通过采用一种由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升，催化剂是中Pd-Cu合金层厚度为50～300-的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸丙烯酯的工业生产中。

Description

用于合成醋酸丙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，尤其涉及一种以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应合成醋酸丙烯酯的方法。

背景技术

在含有钯、铜和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相由丙烯、醋酸和含氧气体反应合成醋酸丙烯酯是一个公知的方法。该催化剂一般为负载型催化剂，是由钯、铜和碱金属醋酸盐负载于多孔的载体材料如二氧化硅、氧化铝等上制备而得。

自二十世纪七十年代发现丙烯气相法合成醋酸丙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究，主要是负载于二氧化硅或氧化铝或其混合物的钯催化剂。USP3925452中由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯是采用钯溶液浸渍于氧化硅载体，再以碱(土)金属作为助催化剂，这种催化剂需要在较高温度下反应才能生成醋酸丙烯酯，反应副产多，空时产率只有60克/升小时，反应选择性更差，只有87％。为了克服催化剂性能差的缺点，USP5011980介绍在催化剂制备过程中，再加入其他金属组份，如铜、铅、钌、铼中的一种或多种元素，以提高反应活性与选择性，尤其是以钯为主催化剂，铜为助催化剂的二元催化体系具有更好的催化活性与选择性，专利中介绍了醋酸丙烯酯催化剂的一种典型制备方法：1)用含钯、铜化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶液钯、铜化合物沉淀为水不溶性钯、铜化合物；3)用还原剂(如水合肼)将钯、铜化合物转变为Pd-Cu合金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。根据该发明内容所述的制备方法，本发明人发现制备出的催化剂中钯-铜合金层厚度为356μm，将此催化剂用于、醋酸及氧气或含氧气体为原料合成醋酸丙烯酯，其活性达到412克/升.小时，丙烯转化为醋酸丙烯酯的选择性达到了92.5％。如果能通过催化剂制备方法改进，从而进一步降低催化剂中的钯-铜合金层厚度，将进一步提高催化剂性能。

目前，人们更多集中于研究贵金属钯或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。

近年来丙烯法制造醋酸丙烯酯的催化剂工业应用水平并没有太大的突破，尤其是反应选择性一直停留在92～93％水平(以丙烯计)，这与催化剂制备技术有很大的关系。从商品化的催化剂来看，分布在醋酸丙烯酯催化剂外层的钯活性层厚度均在350μm左右，单独采用无机碱液固定钯铜的方法还无法将活性层厚度控制在更小的范围内。对于外扩散控制为主的强放热反应，丙烯氧丙酰化生成醋酸丙烯酯的催化剂中贵金属活性层是呈薄壳型分布，这个活性层越薄，反应物与产物深度氧化的机率越小，从而可减少副反应的发生，提高丙烯生成醋酸丙烯酯的选择率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成醋酸丙烯酯的方法存在催化活性低，丙烯转化为醋酸丙烯酯的选择性较低的问题，提供一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，该方法具有催化活性高和丙烯转化为醋酸丙烯酯的选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，反应温度为140～180℃，反应器入口压力为0.6～1.5MPa，进料原料的摩尔比为：醋酸∶氧气∶丙烯＝1.0∶1.2∶5.0，原料气体空速GHSV为1600～3000小时^-1，反应原料与固定床中的催化剂接触，反应制得醋酸丙烯酯，所用的催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升，所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为50～300μm。

上述技术方案中，钯的含量优选2～8克/升，铜的含量优选0.3～5.0克/升，碱金属醋酸盐含量优选20～80克/升；上述技术方案中所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为100～280μm，碱金属醋酸盐为醋酸钾。

本发明的用于合成醋酸丙烯酯的方法，由于催化剂中Pd-Cu合金层厚度同比降低50～100μm，提高了活性组分的利用程度提高了催化剂的活性，降低了深度氧化从而提高了催化剂的选择性。试验表明催化剂的活性可以提高10～30克/升.小时，催化剂的选择性提高1～2％。

本发明提供的催化剂，具体制备过程如下：

1)等体积浸渍无机碱液。

用含碱性化合物的水溶液处理催化剂载体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。浸渍液量为载体吸水值的95～105％，浸渍后干燥。

2)金属螯合物的配制。

钯的化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如H₂PdCl₄或含卤钯酸盐如Na₂PdCl₄或K₂PdCl₄，铜的化合物可以选用氯化铜、醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜，螯合剂可以为氨羧螯合剂、羟基羧酸(盐)(如柠檬酸及其盐、酒石酸盐)等。溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含钯化合物和含铜化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或铜的含量以及催化剂中钯或铜的目标含量来确定。

3)金属螯合物水溶液等体积浸渍碱处理过的载体。

碱性载体与贵金属螯合物接触后立即在载体表面进行沉积反应，而且由于大分子金属螯合物阻碍了其向载体孔内扩散，使得绝大部分的金属沉积在载体最外层，形成很薄的活性组分钯铜层。载体上的碱性化合物的用量可将钯、铜螯合物完全转化为钯、铜氢氧化物。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时。

4)表面沉淀了钯和铜化合物的干燥载体在含有还原剂的液相物料中浸渍使其中的钯、铜氢氧化物转化为金属钯和铜。也可以将此催化剂前体与含有丙烯或氢气的氮气在高于150℃的温度下气相反应，直至钯和铜的所有成分还原成游离金属态。

5)催化剂前体的洗涤和干燥。

用去离子水冲洗催化剂前体，至无Cl^-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃。

6)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体。

碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90～100％，配制浸渍液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。

本发明人经过实验后发现，当贵金属的螯合物与碱在载体表面接触时，由于螯合物较大的分子结构减缓了向载体内孔的扩散，贵金属离子与碱液的反应基本集中在载体的最外层，载体表面形成的贵金属活性层很薄。通过采用不同结构和链长的螯合物还可以控制贵金属活性层厚度。与现有技术相比，本发明的优点是可以制备出活性组分在载体上呈薄壳型分布，而且薄壳厚度可以控制，制备的催化剂在反应过程中可以降低二次氧化反应的发生，提高反应的选择性，具有很好的反应性能。

采用该方法制备的催化剂，其钯铜厚度可达到105μm，而采用USP5011980中介绍的方法制备的催化剂钯铜厚度达到356μm。在相同的工艺条件下进行丙烯、醋酸和氧气合成醋酸丙烯酯的性能评价试验，发现钯铜厚度为105μm的催化剂活性可达到441克/升·小时，选择性达到94.5％，而钯铜厚度为356μm的催化剂活性为412克/升·小时，选择性为92.5％。

下面是制备本发明方法所用的催化剂时所采用的螯合剂中的部分螯合剂的分子结构，其中R为直链烷烃：

螯合剂A

螯合剂B(R＝C₄)、螯合剂C(R＝C₁₂)

螯合剂D(R＝C₃)螯合剂E(R＝C₆)螯合剂F(R＝C₈)

螯合剂G(R＝C₁₂)螯合剂H(R＝C₁₈)

将由上述方法制备的醋酸丙烯酯催化剂置于一列管式固定床反应器中，设定反应器入口压力、反应气时空速及反应温度，反应物进料包括丙烯、氮气、醋酸、氧气，其中丙烯含量为30～60％摩尔比，氮气含量为30～50％摩尔比，醋酸含量为6～12％摩尔比，氧气含量为4～10％摩尔比。上述反应操作温度为140-180℃，反应器入口压力为0.6～1.5MPa，气时空速GHSV为1600～3000小时^-1。

反应经过一段稳定期后进行取样分析出口物料组成，通常工业催化剂性能优劣以反应活性和选择性作为评价标准。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升，取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1100毫升，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体。

将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时。

用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。

用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥。

用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升。

在固定床反应器中装入700ml催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至7ktg/cm²，反应器床层温度调整到140℃，气时空速为1900小时^-1，反应气体包括41％摩尔比的丙烯、43％摩尔比的氮气、10％摩尔比的醋酸和6％摩尔比的氧气。

丙烯、氮气、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，丙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸丙烯酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸丙烯酯和未反应的氧气、氮气和丙烯。

【实施例1】

取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1.1升，用450ml含有27.5g九水合硅酸钠水溶液浸渍1小时，60℃下干燥后。

含5％钯的H₂PdCl₄溶液66克和含5％铜的CuCl₂溶液15克的混合后用去离子水稀释至1000毫升，加入9克螯合剂A，搅拌下将混合溶液加热至40～60℃，用此溶液浸渍上述碱性载体，均匀摇动以避免结块，然后静置24小时。

用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍还原时间为5小时。

用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于100℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.3克/升，铜含量0.75克/升，醋酸钾含量30克/升。催化剂评价同比较例1。

【实施例2】

采用螯合剂B(R＝C₄)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例3】

采用螯合剂C(R＝C₁₂)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例4】

金属溶液配制含5％钯的H₂PdCl₄溶液110克和含5％铜的CuCl₂溶液30克，随后的催化剂制备步骤同实施例1，最后用含有75g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于100℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量5.5克/升，铜含量1.5克/升，醋酸钾含量50克/升，催化剂评价同比较例1。

【实施例5】

采用螯合剂D(R＝C₃)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例6】

采用螯合剂E(R＝C₆)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例6-1】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中反应器床层温度调整到150℃，其他评价条件同比较例1。

【实施例6-2】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中气时空速为2500小时^-1，其他评价条件同比较例1。

【实施例6-3】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中气时空速为3000小时^-1，其他评价条件同比较例1。

【实施例6-4】

催化剂同比较例1，只是催化剂评价工艺条件中反应器入口压力调至8ktg/cm²，，其他评价条件同比较例1。

【实施例7】

采用螯合剂F(R＝C₆)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例8】

采用螯合剂G(R＝C₁₂)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例9】

采用螯合剂H(R＝C₁₈)代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例10】

采用酒石酸钾代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

【实施例11】

采用甘氨酸代替螯合剂A，其余同实施例1，催化剂评价同比较例1。

各实施例和比较例催化剂的评价结果见表1。

表1催化剂的性能

[1]合金层厚度采用体视显微镜测定。

[2]催化剂晶粒用X射线衍射仪测定。

Claims

1.一种用于合成醋酸丙烯酯的方法，反应温度为140～180℃，反应器入口压力为0.6～1.5MPa，进料原料的摩尔比为：醋酸∶氧气∶丙烯＝1.0∶1.2∶5.0，原料气体空速GHSV为1600～3000小时^-1，反应原料与固定床中的催化剂接触，反应制得醋酸丙烯酯，所用的催化剂以Si0₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，以单位体积催化剂含活性组分的重量计，钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升，所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为50～300μm。

2.根据权利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯的方法，其特征在于钯的含量为2～8克/升，铜的含量为0.3～5.0克/升，碱金属醋酸盐含量为20～80克/升。

3.根据权利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯的方法，其特征在于所述催化剂中Pd-Cu合金层厚度为100～280μm，碱金属醋酸盐为醋酸钾。