DE1908309A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten CarbonylverbindungenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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Description
* Carbonylverbindungen
,7
Cis- und trans-Iaomere von apß=ungesättigten Carbonyl·=
verbindungen werden durch Umsetzung von enolieierbaren
aktiven Methylenverbindungen mit Pyrocarbonateetern in
einem geeteuerten Verteilungeverhältnis hergestellt«
Ferner werden reine cis-Iaomere dieser α,β-ungeeättigten Carbonylverbindungen durch Zerseteung des trans-Isomeren in der Mischung der Verbindungen durch Einwirkung ali·
phatiacher sekundärer Amine, vorzugsweise von Diisobutylamin, erhalten.
Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Heratellung
von a9ß~ungeaättigten Carbonylverbindungen, die als chemische Grundstoffe von Bedeutung sind, und betrifft inebeson-
909637/1559
dere ein Verfahren, mit dem ois~ und trane-Iaomere dieser
Verbindungen in einem gesteuerten Verteilungeverhältnis erhalten werden können. Erfindungsgemäß kann ferner das eis-Isomere gewonnen oder wenigstens das oie-Isomere in der
Mischung aus dem eis- und trans-Isomeren der α„ß-ungesättigten Carboxylverbindungen angereichert werden· Die Gewinnung
der betreffenden Isomeren in getrennter Form und insbesondere
die Gewinnung des cis-Isomeren ist von großer Bedeutung,
wenn die Produkte zur Herstellung von pharmazeutischen Mitteln oder als Auegangsstoffe für Polymere verwendet werden O
Es ist bekannt, daß ungesättigte Carboalkoxyester dieser
(^-ungesättigten Carbony!verbindungen beispielsweise durch
Umsetzung von Natriumacetessigester oder Kaliumacetylaoeton
mit Äthylchlorformiat /"Beil, 3 H 8, 3 H 374] hergestellt
werden können» Diese Verfahren haben jedoch keine praktische Bedeutung, da die Herstellung von eis- und trans-Isomeren
dieeor Verbindungen bisher nicht in Betracht gezogen wurde.
Durch Umsetzung van Verbindungen wie Malonsäurediäthyleeter
mit Acetylchlorid in Gegenwart von Magnesium werden nur C-Acylverbindungen wie Diäthylacetylmalonat erhalten. Die Herstellung von 0-Acy !verbindungen gelingt auf' diese Weise nicht
i*Beil, 3 E III 1374J«
Ebenso wie C~Acylverbindungen werden jedoch auch O-Acylverbindungen als geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung
von pharmazeutischen Mitteln oder von Polymeren angesehen-Ee wird daher seit langem nach einem brauchbaren Verfahren zur
Herstellung von O-Acy!verbindungen gesucht«
909837/1559
Durch die Srfindung wird ein vorteilhaftes Verfahren zur
Here teilung von a.ß-ungesättigten tiarbony !verbindungen geschaffen, mit dem außerdem die Isomeren der α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen in einem gesteuerten Verteilungsverhältnis erhalten werden. Erfindungegemäß kann ferner
reines cls~Ieomeree der apß-ungeaättigten Oarbonylverbindüngen hergestellt oder der Anteil an cis-Isomeren in der
Mischung aus dem eis- und trane-Isomeren der Verbindung angereichert werden.
Erfindungegemäß werden α„B-ungesättigte Carbonylverbindungen
der allgemeinen Formel *
== C ,. und/oder • Nn^
worin R ein Waeserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder
AlIyIgruppe, Y den Rest R1 oder OR', wobei R' wie R definiert
ist, und R" eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, durch Umsetzung einer aktiven Methylenverbindung der allgemeinen
Formel
R c -— CH9
C
Il Il
O O
worin Y und R wie oben definiert sind, Bit einem Pyrocarbonetester der Formel 0(COOR1* )2 * worin R" wis oben definiert ist,
903837/1559
hergestellt. Ein Verfahren, bei dem Chlorcarbonat
mit einem Dibydrochlorierungeraitfel zur Umsetzung gebracht
wird, ist zwar bekannt, eine Trennung von de- und trans-Ieomeren ist jedoch noch nicht gelungen.
"Re wurde ffefundfi«. daß von den verschiedenen aktiven Methylen-,
verbindungen.die nicht enolisierbaren, zum Beispiel Maloneäureeeter oder Halonoaitril durch ein Alkoxycarbonylierungeaittel C-alkyloxycarbonyliert werden, während die enolisierbaren Verbindungen, zum Beispiel Acetessigsäurealkyleeter oder Acetylaceton, durch das gleiche Mittel O-alkyloxycarbonyl!ert werden,
FUr die erfindungsgemäßen Zwecke sind daher die enolisierbaren aktiven Methylenverbindungen als Ausgangsstoffe geeignet ο Die Umsetzung dieser Verbindungen mit Pyrocarbonat-
eeterm läßt eich allgemein durch folgende Reaktionsgleichung
wiedergeben:
+ | 0(COOR" )2-" | R | JS. | r | COY | R | |
RGOGH2COY | |||||||
RnO0CO | R11OOCO | ||||||
In der vorstehenden Gleichung sind R, R1' und Y wie oben
definiert«
In den folgenden Tabellen sind die Eigenschaften von erfindungsgemäß erhältlichen a.Q-ungesättigtan Carböhylvtrbindungen (für R « CH5) wiedergegeben»
909837/1569
0ORf
(de)
R'/R11 | C2H5ZC2H5 I | CH5ZC2H5 | C2H5ZCH3 | 6,-34 | 51,10:6,44 | -CH2- | 93/8, | CH3 | :5,79 | i | 3290) | 6,32 | |
Sdp* 0C/mm Hg | 73-75Λ | 75-76/5 | 94Z4,5 | 5,87 -CH, 58,74 USl |
5 | :5,8O | \4,27 co |
||||||
1,4391 | 1β4408 | 1,4406 | 213,5(13410) | 1,4424 |
OO
O CD |
||||||||
O «ο |
Anal.Bero C:H | 53,46:6,98 | 51,06:6,43 |
I 51,06:6-43 |
7,64 | 48,27 | |||||||
837/ | Analο dein C:H | 53,69:6,98 | 51,15:6,48 | 48,09 | |||||||||
on
91 |
Molekular- Ber„
gewicht Gefo |
202,2
206 |
1,31 | ||||||||||
A^^(n-Heptan)mi (£) | 214(14100) | 214(13670) | I | 214(1 | |||||||||
HMR9T -Werte« | 7,65 | 7,64 | 7,64 | ||||||||||
O
2 |
(CCl4) | -CH2- \ *5,79 W* -CH, / 58,67 |
|||||||||||
^AL INSPECT | Relative Retentions- seit, GC*· |
1*57 | 1,27 | nt* | |||||||||
ιη | ιη | CM | ιη | σ» | Φ | CM Ok |
Ι | Ο | 9 | ο | φ | Jl | Ο> ρ— |
φ
cn |
VO | Il | σ« Ok. |
Ο» Ok | »ι | J | |
CM | T- | Ok | ι— | Ok ιη |
CMt- | in | ι ιη οί | "C- | m | ι in co | φ| | 1908309 | |||||||||
«h | CM P | ιη | Or | CM | VO |
φΓ ο
cn>j cm |
cm m
» H |
CM | φ | ||||||||||||
JP | ιη | T- | ■· | CMCM |
CM
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e-j νό* |
O O
y |
in | C |
'Λ O
ι ι |
|||||||||||
W | C- | τ- «ft φ |
. | VO | |||||||||||||||||
CM | Φ |
CM
• Φ |
C ' C | <gk | CM | ||||||||||||||||
O | Wh |
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TO | 9 Φ | «SI |
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|||||||||||||||||
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M^ | CTk | t | |||||||||||||||||||
O | ιη | ^: | U | Ii | |||||||||||||||||
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Λ | O* | KO | |||||||||||||||||
Φ | τ- | VO | δ | γΗ4> |
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to 33 fc CM 4» O |
|||||||||||||||||||||
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O | Ch | Ol | ^^ | ||||||||||||||||||
O | CT* | » | VO | ^^ | |||||||||||||||||
Λ " | ιη | *ν | νο | CM | |||||||||||||||||
λ / | cm" |
α
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Il »?· | ΐη | *-^ | |||||||||||||||||||
211 | •^ | ||||||||||||||||||||
II ^. | T- | ||||||||||||||||||||
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O | Φ | Φ | ο | O | |||||||||||||||||
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Ok | φ | CM | |||||||||||||||||||
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τ- | Ol | ιη | ιη | ||||||||||||||||||
*~ | m | ιη | O | ||||||||||||||||||
ιη | Ο> | ||||||||||||||||||||
CM | |||||||||||||||||||||
m | CM | ||||||||||||||||||||
S | O | β | |||||||||||||||||||
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|||||||||||||||||||||
1 | ■· C |
^" | 4» | ||||||||||||||||||
«· | a | ||||||||||||||||||||
C | φ | 4» | |||||||||||||||||||
O | £| | Pl | ·* | ||||||||||||||||||
φ | σ | φ | |||||||||||||||||||
"dpg | C | Anal | Mt t | ||||||||||||||||||
α
C |
837 | P ' | |||||||||||||||||||
1 | 4* *" | ||||||||||||||||||||
90S | |||||||||||||||||||||
INSPECTED
* Bas eis= und trans-Isoiaere won H*«R"SC2Hk werden mit HiI=
fe des Overhaueer—Effekte bestimmt«
** Bedingungen der gaschromatographiachen Analyse:
Gaochroiaatograph: Shiaazu
FEG 6000: Chromosorb ¥{Ο8"25=ΟΡ18 ram; 60=80 mesh) mit
HCl und Silicon (Oimethyldiehlorsilan) 9 im Verhält»
nis 10:90 behandelt; U-Rohr aus korj?osional)estän=
digem 5tahIP A vsm 0 χ 3 m -, 150 0C.
He: 100 nl/minP
Bezugsstoff: C
Perner wurde gefundenF daß disse HpS-^ngesättigten
nylTerbindungen durch Einwirkung ψοϊι ssloindären Aminen nach
folgender Gleichung zersetzt %/eräeji können?;
RC=CHGOY
• (eis tmö trsias) ^ Εψ HH
OCOOR*
RW IiGOOR"
In der vorstehenden Gleiehuiig sind R, R" und Y wie oben
definierts und RHt bedeutet eine Alkylgruppe, Bei dieser
Reaktion greifen die sekundären Amine selektiv den Anteil
an träne Isomere» in der Mischung aus eis- und trans-Isomeren dieser a?6-ungesättigten GarfoonylverMndungen an»
Erfindungsgemäß kann daher durch Behandlung einer Mischung des eis- und trans-Isomeren von <xt ß-ungesättigten CartoonylverDindungenr
wie sie in den vorstehenden Tabellen ge mannt sind, mit aliphatischen sekundären Aminen reines eis
Isomeres erhalten oder wenigstens das ^is^Isomere in der
909837/1559
Mischung angereichert werdenο
Für diesen Zweck können zwar beliebige aliphatische sekundäre Amine verwendet werden, Diisobutylamin ist jedoch für
die selektive Zersetzung am besten geeignet»
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispieleβ die beror=
zugte Ausführungsformen darwtellenm näher erläutert»
ILJLJL
Aeetessigsäureäthylester wird mit Diäthylpyroearbonat bei
100 0C 3 Stunden umgesetzt» Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung durch Filtrieren von dem enstandenen Garbonat
befreit und zur Trennung der Produkte und des unveränderten Acetessigsäureäthy!esters destilliert„ Ale Produkte
werden aPß-ungesättigte Carbony!verbindungen erhalten, die in
den Tabellen X und II genannt sind.
Xn der folgenden Tabelle sind andere Reaktionsbedingungen
und die damit erzielten Ergebnisse angegebenο
Beispiel | g(Mol) | 1 | 2 |
Äthylacetoacetat | g(Mol) | 1„30 (0,01) | 1,30 (0,01) |
Diäthylpyroearbo" nat |
mg(Mol) | 3,24 (0B02) | 1C78 (0,011) |
K2C05-Katalysa~ tor |
«■» C= = I= | 13,8 (1x10"4) | |
Ausbeute | trans/eis | 62,87 | 60,89 |
Verteilungen verhältnis l-_ _:, — ~.-«-J |
94,33/5,13 | 71987/28S13 | |
909837/1559
B e i 8 ρ i e Xa 3
Zur Erläuterung der vorteilhaften Wirkung des in Beispiel 2
verwendeten Alkalicarbonatkatalysators auf die Umsetzung wird eine Reihe von Versuchen, deren Einzelheiten in der
folgenden Tabelle angegeben sind, unter Verwendung von Kalium-, Natrium» und Lithiumcarbonat durchgeführte
Jeder dieser Versuche wird mit 6,51 g (0,050 Hol) Acetesaig
aäureäthylester und einem Molvarhältnia von Äthylacetoacetat
zu Diäthylpyrocarbonat zu Alkalicarbonat τοη 1,0 : 2,0 :
durchgeführt ο Die Reaktionetemperatur beträgt 60 °C oder
100 0C und die Reaktionsdauer 3 Stunden„
Bei jedem Versuch erfolgt die Aufarbeitung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 und 2ο
Beispiels | 3 | 21 | 4 | 5 | 6 | 18 | 7 | 31 |
Alkalimetall | K | 66 34 |
K | Na | 97 03 |
Li | 89 11 |
|
Temperatur0°C | 50 | 100 | 60 | 60 | 60 | |||
Ausbeute(durch SrCr, bestimmt) |
95, | 44,16 | 19,87 | 95, | 429 | |||
verhältnis träne eis |
77, 229 |
65,44 34,56 |
88,46 11,54 |
91, 8, |
94, 59 |
|||
trans/cis | 3,4 | 1.89, | 7,665 | 11, | 18, | |||
909837/1559
Beispiel 8
Die vorteilhafte Wirkung von Natriumhydrid auf die Auebeute
an Carbonylverbindung wird durch folgenden Versuch bestätigt, 39«06 g (0V300 Mol) Äthylacetoacetat werden in einem MoI-verhältnia von Äthylacetoacetat zu Diäthylpyrocarbonat zu
Natriumhydrid von 190 : 2,0': O995 !»gesetzt.»
Die Umsetzung wird 1 „5 Stunden bei 0·-- 5°C und 3"Stunden,
bei Zimmertemperatur in 2 Stufen durchgeführt. Die Mischung wird über Nacht stehengelassen, dann mit Wasser zersetzt
und mit Benzol extrahiert» Der Benzolextrakt wird getrocknet und destillierte
Mange an eis» und trans-Yerbindung (gaschromatographisch bestimmt) 57s0002 g
eis 2,51 £
trans/cis-Verhältnis 38984 fi
Bei s P, i β 1 e, , ?. ° 15
Äthylacetoacetat wird mit Diäthylpyrocarbonat in Pyridin
umgesetzts um den Einfluß der Änderung des Molverhält«
siiesee von Fyridin zu Äthylacetoaeetat nachzuweisen-.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse werden unter folgenden Bedingungen erzielt:
13,02 g (0,100 Mol) Äthylacetoacetat werden in eimern Mol»
^verhältnis von Äthylacetoacetat zu Diäthylpyrocarbonat von
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1βΟ : 2,0 3 Stunden bei 6O°C umgesetzt» Bann wird der
pH-Wert mit Salzsäure auf 295 eingestellt, um das Diäthyl·
pyrocarbonat zu zersetzen.
Beispielx | 9 | 2 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 13 |
Molverhältnis von Pyridin |
0, | ρ 93 | 0 | ,5 | 1 | *o | 3 | 9o | 1O9O |
Ge samtauebeute
(durch GoCobesto)^ |
60 | ,78 ,22 |
85 | ,83 | 78 | ,31 | 67 | 820 | 57,67 |
Verteilungen verhältnis trans eis |
10
89 |
1208 |
12
87 |
8,95 |
10
89 |
,29 »71 |
11
88 |
s04 ,96 |
11f81
88P19 |
trane/cis | O5 | ot | 1370 | 0. | 1147 | 0* | 1241 | O91339 | |
B e i s ρ i e 1 e .14, -..18
Nach der Arbeitsweise der Beispiele 9-13 werden weitere
Versuche unter Verwendung von Triäthylamin anstelle von
Pyridin und Abänderung des Molverhältnisses der Beschickung durchgeführt» Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
909837/ 1559
Beispiel: | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
Molrerhältnie Ton Triäthylamin |
0,2 | 0,5 . | 1,0 | 3,0 | 10,0 |
Ge »amtausbeute (durch G ο C * best n )?£ |
91851 | 89 ν 67 | • 87,07 |
90,26 | 92851 |
Verteilungs- verhältnis trans cie |
15241 84,59 |
17,00 83s00 |
19,73 80,27 |
25,52 74,48 |
35,85 64,15 |
trane/cis | 0,1821 | O92048 | 0,2459 | 0,3426 | 0,5588 |
e i a p. i e 1 e
Nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele werden 10,1 g (0,010 Mol) Acetylaceton mit Diäthylcarbonat in
Gegenwart verschiedener Katalysatoren oder in Abwesenheit von Katalysatoren zu Produkten umgesetzt, deren physikalische Eigenschaften entsprechend den Tabellen I und IX in
der folgenden Tabelle angegeben sindο
Gegenwart verschiedener Katalysatoren oder in Abwesenheit von Katalysatoren zu Produkten umgesetzt, deren physikalische Eigenschaften entsprechend den Tabellen I und IX in
der folgenden Tabelle angegeben sindο
9 0 9 8 3 7/1559
CH,
C9HRO000 COCH-2 5
(trans) 3
CH,
C2H5OOCO'
(eis)
Sdpo 0C/ mm Hg
86-88/395
82-83/3,5
Anal.. Berc: C: H
Getο: C:H
55*80:7,03 55982;7»06
55972:7,07
221,5(11950)
231 „0(116.1.0)
NMR5, T -Werte
(CCl.) ■
4933
7,87
, Relative Retentionszeit, Gc Cn
1858
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßte
909837/1559
• |
β
Mol |
Katalysator
«D O <o ffBL , |
Temp-, j C
Dauere Stdn, |
19 | Tabelle VIII | 20 | 21 | 1 | 22 | 908309 | 23 |
v. Lösuagsmit-
_» tel |
Metige g
Ausbeute % |
17,84
0,11 |
17,84
0s11 |
17,84
0,11 |
32,43
0,20 |
32,43
0,20 |
|||||
Reaktione-
bedingungen |
Verteiluhgs-
verhältnis trans eis |
K2CO3
138 mg <1*10Mol) |
Et5N
2,02 g (0,02 Mol) |
50 $> NaH
4,56 g 'Mol) ^. |
|||||||
Beispiel: | trans/cis | o*> «■» mt |
Äthers ;--a
120 ml ; i% , '-! —"ι) |
||||||||
Diäthyl-
pyrocarbonat |
120
4 " |
145
4,5 |
60
3 |
60
3 |
V. '. ^ t, «. ι tr b ι |
||||||
12p78
74,22 |
14P81
86,00 |
14>70 |
13,26.
' 88,61 |
12,00 :··|;
73β35 **:φ"·ν auf HaH) |
|||||||
92,02
7,98 |
69,62.
30,38 |
70s75
29.25 |
38,07
61,93 |
96,58
3.42 |
|||||||
11,53 | 2,291 | 2,418 | 0,6147 |
FUr die folgende Versuchsreihe wird Triäthylamin ver~
wendet» alt dem in den Beispielen, deren Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind, vorteilhafte Ergebnisse erzielt
wurden. Die Umsetzungen werden in der gleichen Welse wie
in den Beispielen 19-23 unter Abänderung des Holverhältnisses τοη Triäthylamin zu Acetylaceton durchgeführt-
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamtaetigefaßtn
24 | Tabelle | IX | 26 | 27 | 28 | 29 | |
0,05 | 0,50 | 1*00 | 3v00 | 1O5OO | |||
Beispiel |
89*41
26,89 62,52 |
25 |
80,44
31,42 51,02 |
78,05
27*90 5Oe15 |
76,92
24,28 52,64 |
81,72
25 ρ 21 56p51 |
|
Molverhält-
nis von Et,N zu Ace tylaceton |
3O9 07
69*93 |
O5 20 |
36,58
63,42 |
35,74
64,26 |
31,56
68,44 |
30,85
69,15 |
|
Ausbeutet
gesamt 'Ji * trans £ " eis % |
0,4300 |
86,89
31,53 55,36 |
Og5767 | 0a5561 | 0s4611 | 0,4461 | |
Vertellungs-
verhältnis trans els |
36,29
63,71 |
||||||
trans/cie | 0,5696 | ||||||
9C9337/15S9
B β i 8 ρ 1 ?t 1 β, 30 r ?7
3 g einer Mischung des eis- und Isräns-Isomeren von Äthyl-O-äthoxyearbonyl-ß-crotonat
der Formel
GH5οC=CHCOOBt
OCOOEt
(eis s träne = 91906 s 8P94; Reinheit 95ρ855δ) werden mit
verschiedenen Alkylaminen bei 23 =■ 25 0G behandelt.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammgenfaßt:
909837/1559
Safeelle X
Dialkyl= amin
nie Ton Amin
zu trans* An=
teil
Reaktionär
seit,
seit,
Stein,
aach Umsetzung eis:trans
na'cher
gesamt
gesamt
eis
vorher
trans
trans
Äthyl | 2,48 | 5 | 94,77:5,23 | 85 »39 | 88P87 | 49,92 | |
30 | Il | 2,50 | 8 | 94,45:5,55 | 83,84 | 86S96 . | 52,09 |
31 | Isobutyl | 2s50 | 5 | 100:0 | 85^63. | 94,04 | 0 |
32 | I! | 2953 | 8 | 100:0 | 81 ,.04 | 89*00 | 0 |
33 | Äthyl | 4,99 | 97920i2980 | 60*95 | 65 „06 | 19,11 | |
34 | 19 | 5.10 | S | 97S25:2,75 | 59,76 | 63,83 | 18,37 'I |
35 | Isobutyl | 5,02 · | 5 | 100:0 | 76,62 | 84914 | 0 ',„ |
36 | 11 | 5,04 | 3 | 100:0 | 72,13 | 79,21 . | 0 ·:'■ I W |
37 | |||||||
* Bas Molverhältnis ¥on eis + trans-Verbindung: Rg5 NH beträgt 1:0822 — 0,23^
wenn das Molverhältnis von trans-Verbindung: Rg* NH 1:2„5 ist und 1:0s45~46g wenn
letzteres 1:5s0 ist0
·♦ Quantitative Analyse durch Gaschromatographie mit internem Bezugeetandard
CO CD. CX) Ca)
O CD
88,05 g (0,417 Hol, berechnet für reine Verbindung)
den Beispielen $0 bis 37 verwendeten Esters werden
Eiskühlung mit 12,06 g (0,0933 Hol oder di© 2,§Q-fa©h®
Holmenge, bezogen auf den trans-Anteil) Diisobmtylaiaia
setzt« Man läSt die ^eaktionsmischung 5 Stunden bei
reagieren und destilliert dann unverändertes AmIn unter minder tem Druck ab, wodurch 98,96 g öliges Rohprodukt
ten werden«, Durch gas chromatische Analyse dieser
stanz mit internem Besugsstandard wird naehg@wiesam9
trans-Anteil vollständig verschwunden ist und 88a 24
ei S-Aa.teils erhalten geblieben sind ο Der g®wonß©a©
ois-Verbindimg aus dem gesamten Ester beträgt 60,3
verbleibende Henge an cis-Verbindimg beträgt 67Ö81
Auftrennung dieses Rohprodukts in £thylaootoaoetat
diieobutylurethan durch Destillation unter
liefert 59 β 30 g einer Fraktion aus reiner eis=
Siedepunkt 79»5 - 83 ÖC/1,8 mm.
Beispiele 39 »42
j Hit einem gemischten Ester, der einen verMltnisiüÜlig
prozentualen Anteil der trans-Verblndung aufweist
* 35 s 35 ϊ 64 β 65) und Diisobutylamin werden mehrere
durchgeführte Die angewandten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
909837/1559
zugesetztes
iso-Bu2NH |
Molver
hält nis zu |
Reaktions-
bedingungen |
Sauer |
nach der
Reaktion |
Nachher / verlier | eis | • | |
Beispiel |
Molver-
hält- nis zu |
trans
Anteil |
Temp» | Stdrin | eis:träne | gesamt | * | trans |
c ie+ »?ane- VerWn- dung |
1,50 | 0C | 4 | 70,54 | ||||
0,53 | 2,00 | 23 | 2 | 93,79:6,21 | 48,62 | 65 9 21 | * ■* - 8,54 : : |
|
co 39 | 0,71 | 23 | 96,31:3,69 | 43,77 | 4,57 : | |||
co
S 40 |
Il | 4 | 64,85 | |||||
Il | Il | 23 | 6 | 96,91:3,09 | 43,26 | 54,78 | 3,78 " - | |
-* 41
cn |
Il | 25-26 | 97,66:2,34 | 36,26 | 2,41 | |||
ο *"
2 co ρ |
||||||||
"VNI |
a:
Cß
m D
CD OO
to
Claims (1)
190§309
~ 20 g a .t e ti.-t ans ρ r U oh e
1e Verfahren zur Herstellung von α? ^ungesättigten Carbonyl·
verbindungen der allgemeinen Forffiel
H K\ NC0*
und/oder c===C;
- / χ y λ
R'OOCO COY R"OOCO H
worin B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl=9 Arälfcyl·=
oder Allylgruppej, Y den Rest RV oder 0R% wobei R" wie
R definiert ist» und R" eine Alkyl= oder Aralkylgruppe
deutetβ dadurch gekennzeichnet8 daß man eine aktire Me
thylenverbindung der allgemeinen Formel
R-- G-GIi9- C
i 2 ff
0 0
worin Y und R wie oben definiert sind, mit einem Pyriearbonatester
der Formel 0(COOR")2 umsetzt8 worin R" wie
oben definiert ist«
2~ Verfahren nach Anspruch 1p dadurch gekennzeichnet, daß man
als aktire Kethylenrerbindung Acetessigsäureäthylester
verwendet,, '
3ο Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet9 daß man
als aktire Methylenverbindung Acetylaceton verwendete
909837/1559
^e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 3„ dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonat durchführt«
5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet,, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
organischen bastohen Lösungsmittels durchführt.
6ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 s dadurch
gekennzeichnetο daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Natriumhydrid durchführt*
Verfahre» zur Herstellung von reiner eis-?erbindung
aus einer Mischung des eis- und trans-Xsoineren ron
asß~ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen
Formel
RH R COY
ö ^C <S=rC
R11OOCO COY R11OOGO H
v/oicln -R,- Y und R" wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch
gekennzeichnet,, daß man die Mischung mit einem aliphatlsehen
sekundären Amin behandelte
ο Verfahren nach Anspruch l.g dadurch gekennzeichnet9 daß
man als a6ß=-uagesättigte Carbony!verbindung Äthyl=0-Xthoxy=
9- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8S dadurch gekennzeichnet
daß man als aliphatisches sekundäres Amin Diisobutylamin
909837/1569
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1068968 | 1968-02-19 | ||
JP1068868 | 1968-02-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1908309A1 true DE1908309A1 (de) | 1969-09-11 |
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ID=26346006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19691908309 Pending DE1908309A1 (de) | 1968-02-19 | 1969-02-19 | Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Carbonylverbindungen |
Country Status (2)
Country | Link |
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US (1) | US3746736A (de) |
DE (1) | DE1908309A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4743640A (en) * | 1985-10-30 | 1988-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Alpha, beta-unsaturated carbonyl-containing carbonate stabilizers for chlorinated polymers |
-
1969
- 1969-02-19 DE DE19691908309 patent/DE1908309A1/de active Pending
-
1971
- 1971-03-19 US US00126279A patent/US3746736A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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