DE1907624B2 - Verfahren zur katalytischen reformierung eines erdoeleinsatzmaterials - Google Patents

Description

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 hängen.

und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ge- 35 Es ist auch bekannt, den wasserstoffhaltigen Ga^- samten Reaktionszonenausfluß der Reformierung strom nach seiner Abtrennung aus dem Reformierdurch indirekten Wärmeaustausch mit minde- reaktionszonenausfluß einer Tieftemperaturkühlung stens einem Teil der wasserstoffreichen gasförmi- _zu unterwerfen, um die Kohlenwasserstoffverunreinigen Phase, der flüssigen Produktphase und einem gungen auszukondensieren. Diese Tieftemperatur-Kältemittel kühlt. 40 Unterkühlungsverfahren erhöhen in beträchtlichem

Maße den verfahrenstechnischen Aufwand und die Investitions- und Betriebskosten der nachgeschalteten katalytischen Umwandlungsverfahren.

Weiter ist ein Verfahren zur Umwandlung der

45 Gesamtmenge eines Roherdöleinsatzmaterials größtenteils in Benzin bekannt (USA.-Patentschrift 3159 565), bei dem das gesamte Roherdöleinsatzmaterial in einer einzigen Destillationszone in eine über 538° C

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyti- siedende Bodenfraktion, eine schwere Schwerbenzinschen Reformierung eines Erdöleinsatzmaterials in 50 fraktion und eine höher als diese schwere Schwer-Gegenwart von Wasserstoff, bei dem der anfallende benzinfraktion siedende Mitteldestillatfraktion ge-Reaktionszonenausfluß, der unter Normalbedingun- trennt wird, die schwere Schwerbenzinfraktion reforgen flüssige, im Benzinbereich siedende reformierte miert und aus den höher siedenden reformierten Kohlenwasserstoffe und eine wasserstoffreiche gas- flüssigen Kohlenwasserstoffen eine Benzinfraktion förmige Phase umfaßt, in die flüssige Produktphase 55 abgetrennt wird, die Mitteldestillatfraktion kataly- und die wasserstoffreiche gasförmige Phase aufgeteilt, tisch hydrogekrackt wird, die Bodenfraktion therein Teil der wasserstoffreichen gasförmigen Phase _mi_sch in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umzur Vermischung mit dem Einsatzmaterial zu der gewandelt wird, die gesamte Menge der abgetrennten Reformierreaktiomzone zurückgeleiiet und ein wei- höher siedenden reformierten flüssigen Kohlenteres kohlenstoff- oder kohlenwasserstoffhaltiges Ein- 60 Wasserstoffe und die Gesamtmenge der flüssigen satzmaterial in Abwesenheit des anderen Teils der Hydrokrackprodukte und die Gesamtmenge der umgasförmigen wasserstoffreichen Phase weiteren kata- gewandelten flüssigen Bodenfraktion zu der einzigen lytischen Umsetzungen, vorzugsweise einer Hydro- Destillationszone ?.um Fraktionieren zurückgeleitet krackung, unterworfen wird. werden, so daß umgewandelte Produkte zusammen

Bei der Dehydrierung von naphthenischen Kohlen- 65 mit frischen Kohlenwasserstoffen fraktioniert werden, Wasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen um ein verbessertes Einsatzmaterial für die Stufe der durch katalytische Reformierung erzeugt die Dehy- Reformierung für die Erzeugung von zusätzlichem drierreaktion einen Nettoüberschuß an Wasserstoff reformiertem Benzin zu erhalten.

Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt eine Reinigung des wasserstoffhaltigen Gases in einer Absorptionistufe; die erzielte Wasserstoffreinheit ist jedoch nicht höher als 70 bis 90 ⁰Zo Wasserstoff.

Weiter ist ein Schwerbenzinreformierverfahren bekannt (USA.-Patentschrift 3 376214), bei dem die Schwerbenzinbeschickung hydrodesiUfurieit wir'', um ihren Schwefelgehalt auf weniger als 50 Gewichtsteile je Million zu senken und ein entschwefeltes Schwerbenzin zu erzeugen, Stickstoffverbindungen zu diesem entschwefelten Naphtha hinzugefügt werden und dieses Stickstoffverbindungen enthaltende Schwerbenzin in Anwesenheit von Wasserstoff unter Refonnierbedingungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird. Auch diese bekannte Arbeitsweise gibt keinen Hinweis darauf, wie in apparativ einfacher und Betriebskosten sparender Weise eine hohe Reinheit des aus dem Ausfluß aer Reformierreaktionszone abgetrennten Wassersloffgases erzielt werden kann.

Für beide zuletzt erörterten bekannten Verfahrensweisen sind die bereits oben am allgemeinen Stand der Technik erörterten Nachteile gegeben, daß, um die wasserstoffreiche gasförmige Phase als Rückführgas für die katalytische Reformierung oder für nachgeschaltete Umwandlungsreaktionen verwenden zu können, teure und verfahrenstechnisch aufwendige Reinigungsmaßnahmen erforderlich sind, und daß große Kompressoren und Reaktoreinrichtungen notwendig sind, da die verunreinigenden Gase in der wasserstoffreichen gasförmigen Phase mit umgewälzt werden müssen.

Aufgabe Jer Erfindung ist die Schaffung eines katalytischen Reformierverfahrens im Verbund mit einem weiteren katalytischen Umwandlungsverfahren, bei dem ständig sowohl zur Rückführung im Verfahren als auch für andere außerhalb dieses katalytischen Reformierverfahrens liegende Verwendungen ein Wasserstoffgas hoher Reinheit erzeugt wird. Dieses Ziel soll ohne Zuhilfenahme teurer und verfahrenstechnisch aufwendiger Reinigungsmaßnahmen für den dabei erzeugten Wasserstoff erreicht werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein katalytisches Reformierverfahren, der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den gesamten Reaktionszonenausfluß der Reformierung vor der Trennung in die flüssige Produktphase und die wasserstoffreiche gasförmige Phase auf eine Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur, nämlich auf weniger als 18° C, abkühlt.

Gemäß einer Weiterbildung dei vorliegenden Arbeitsweise kühlt man den gesamten Reaktionszonenausfluß der Reformierung or der Trennung in die flüssige Produktphase und oie wasserstoffreiche gasförmige Phase auf eine Temperatur im Bereich von weniger als 18 bis -184° C ab.

Gemäß einer Ausführungsform kühlt man den gesamten Reaktionszonenausfluß der Reformierung durch indirekten Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil der wasserstoffreichen gasförmigen Phase, der flüssigen Produktphase und einem Kältemittel.

Das Herunterkühlen des gesamten Reaktionszonenausflusses der Refonnierung auf Temperaturen unterhalb Umgebungstemperatur, nämlich weniger als — 18° C, bewirkt bei der nachfolgenden Trennung die Erzeugung einer wasserstoffreichen gasförmigen Phase von einer so hohen Wasserstoffreinheit wie 92 bis 95 Volumprozent und häufig mehr als 98 Volumprozent Wasserstoff. Eine Reinigung dieser wasserstoffreichen gasförmigen Phase zum Zwsck der Rückführung zu der Refoimierreaktionszone ist somit nicht mehr erforderlich. Außerdem wird durch den Wegfall der verunreinigenden Gase in dem Rückführgas die Menge an vereinigter Beschickung für den Reformierreaktor beträchtlich verringert, wodurch wiederum apparativer Aufwand und not-

wendige Hilfseinrichtungen erspart werden. Auch wird der Leistungsbedarf der Kompressoren der Reformieranlage für die Rückführung und Umwälzung des Wasserstoffgases wesentlich gesenkt. In ähnlicher Weise wird der Leistungsbedarf der Zusatzkompressoren für die Einführung des in der Reformieranlage erzeugten Überschußwasserstoffs in angeschlossene Verarbeitungsanlagen verringert. Ferner wird die Gewinnung von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen aus den bei Normaibedingungen flüssigen reformierten Kohlenwasserstoffen infolge ihrer erhöhten Konzentration in der flüssigen Produktphase erleichtert und verbessert.

Ähnlich liegt es bei an die Rei armierung anschließenden weiteren katalytischen Umsetzungen, beispielsweise der Hydrokrackung. Die Menge der verein^ten Beschickung wird durch die größere Reinheit des zugeführten Wasserstoffgases verringert; weiterhin braucht nur ein geringeres Volumen an Rückführgas umgewälzt zu werden; damit können die Kompressoren kleiner und damit billiger ausgelegt werden.

Besonders ausgeprägt sind die technischen und wirtschaftlichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens bei katalytischen Reformierbehandlungen, bei denen ein verhältnismäßig unreiner Wasserstoffgasstrom, beispielsweise mit weniger als 80, häufig 70 bis 50 Volumprozent Wasserstoff, erzeugt wird. Derartige unreine Wasserstoffgasströme ergeben sich normalerweise bei der katalytischen Reformierung von Einsatzmaterialien mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt, beispielsweise 10 bis 15 Volumprozent, an naphthenischen Kohlenwasserstoffen.

Doch werden durch die vorliegende Arbeitsweise auch bei katalytischen Reformierbehandlungen we-

sentliche Vorteile erzielt, die mit relativ hohen Wasseiitoffgehalten von beispielsweise etwa 90 Volumprozent Wasserstoff arbeiten. Derartig hohe Wasserstoffreinheiten ergeben sich normalerweise bei der katalytischen Reformierung von Einsatzmaterialien

mit 60 bis 70 Volumprozent naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Auch in solchen Fällen führt die erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Erzeugung von Wasserstoffrückführgas höherer Reinheit.

Geeignete Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien für

die katalytische Refonnierung zur Herstellung von Produkten im Benzinsiedebereich, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind solche Materialien, die sowohl Naphthene als auch Paraffine in verhältnismäßig hoher Konzentration enthalten. Zu geeigneten Koh-

Ienwasserstoffbeschickungen gehören engsiedende Fraktionen, z. B. Schwerbenzinfraktionen, sowie reinere oder im wesentlichen reine Substanzen, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Zu der bevorzugten Klasse von geeigneten Kohlenwasserstoff-

beschickungen gehören in erster Linie Straightrun-Benzine, z.B. leichte und schwere Schwerbenzine. Die Verwendung einer zwischen 38 und 240° C siedenden Schwerbenzinfraktion als Einsatzmateria! für

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die katalytische Reformierungsbehandlung gemäß der Der gesamte Ausfluß der katalytischen Reformier-Erfindung wird besonders bevorzugt. zone 11 wird durch eine Leitung 13 abgezogen Das im Verbund angeschlossene katalytische Um- und durch eine Trocknungszone 14 geführt, die wandlungsverfahren, das in Anwesenheit von Wasser- Molekularsiebe enthält. In dem Trockner 14 können stoff durchgeführt wird und in breitem Sinne als 5 herkömmliche Bedingungen aufrechterhalten wer-Hydrierung klassifiziert werden kann, umfaßt vor- den, wobei diese so gewählt werden, daß im wesentzugsweise eine Hydrokrackbehandlung, jedoch ist liehen die Gesamtmenge des in dem Gesamtflußstrom die Erfindung nicht notwendigerweise hierauf be- enthaltenen Wassers entfernt wird. Jedenfalls ist die schränkt. Verfahren, die nach den Regeln der Er- in dem Gesamtflußstrom verbleibende Restwasserfindung durchgeführt werden können, eignen sich io menge so gering, daß keine Schwierigkeiten durch daher für jegliche Anwendungszwecke, bei denen Ausfrieren in den nachfolgenden Tieftemperaturbeispielsweise Wasserstoff und flüssige Kohlenwasser- stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung aufstoße miteinander in Berührung gebracht werden. treten.

Die Wasserstoffveredelungsbehandlung gemäß der Der getrocknete Gesamtausfluß in der Leitung 13 Erfindung umfaßt, kurz gesagt, einen Wärmeaus- 15 wird dann zunächst durch einen Wärmeaustauscher tausch des gesamten Ausflusses einer katalytischen 15 geleitet, in dem der Ausfluß durch indirekten Reformierreaktionszone, einschließlich aller gas- Wärmeaustausch mit dem durch die Leiiung 12 zuförmigen und flüssigen Komponenten des Ausflusses, rückfließenden kalten Wasserstoffgas stark gekühlt zur Herbeiführung einer weitgehenden Abkühlung oder abgeschreckt wird. An dieser Stelle tritt ein be- oder Abschreckung des gesamten Ausflusses auf 20 trächtlicher Temperaturabfall des Gesamtausfluß-Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur. Stroms ein. Der Ausflußstrom fließt dann weiter Der Ausdruck »Temperatur unterhalb der Um- durch einen Wärmeaustauscher 16 und wird dort gebungstemperatur« bezeichnet Temperaturen, die durch Wärmeaustausch mit dem gekühlten flüssigen wesentlich tiefer als die Reformierreaktionstempera- Produktstrom, der durch eine Leitung 20 fließt, weitur sind. Insbesondere sind unter diesem Ausdruck 25 ter abgekühlt, wie das nachstehend noch erläutert bevorzugte Temperaturen von weniger als -18⁰C wird. Zuletzt wird der Gesamtausflußstrom durch und im Bereich von weniger als —18 bis -184⁰C einen Wärmeaustauscher 17 geleitet, in dem er durch zu verstehen. Besonders bevorzugt werden Tempera- indirekten Wärmeaustausch mit einem herkömmturen im Bereich von —73 bis —184°C, bei denen liehen Kältemittel, z.B. entspanntem Propan, das die Vorzüge der vorliegenden Arbeitsweise besonders 30 dem Wärmeaustauscher 17 durch eine Leitung 18 zuzum Tragen kommen. geführt wird, auf eine Temperatur im Bereich von

Für die Kühlung des gesamten Ausflußstroms kön- weniger als —18 bis -184⁰C gekühlt wird. Dei nen irgendwelche an sich bekannten Maßnahmen gekühlte Ausfluß hat nun die gewünschte Temperaherangezogen werden. Vorzugsweise wird eine korn- tür unterhalb der Umgebungstemperatur, z. B. binierte Wärmeaustauscheinrichtung benutzt, bei der 35 —157° C, und wird dann bei etwa dieser Temperaein Wärmeaustausch des Gesamtausflusses mit so- tür in einen Abscheider 19 oder eine entsprechende wohl den gekühlten flüssigen Reaktionsprodukten als Trenneinrichtung eingeführt. In dem Abscheider 19 auch einem Kältemittel erfolgt. Zu geeigneten Kälte- werden solche Bedingungen aufrechterhalten, daß mitteln, die für eine wesentliche Verringerung der sich ein wasserstoffreicher Strom mit einer vergleichs-Temperatur des Gesamtausflußstromes verwendet wer- 40 weise hohen Wasserstoffreinheit von mindestens den können, gehören bei Normalbedingungen gas- 90 Volumprozent, normalerweise 92 bis 95° 0 Wasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Inertgase, serstoff, ergibt; dieser Strom fließt durch die Leitung z. B. Stickstoff, wobei diese jeweils durch geeignete 12 ab. Durch eine Leitung 20 wird ein gekühlter flüs-Entspannungseinrichtungen geführt werden u. dgl. siger Produktstrom aus dem Abscheider 19 abge-Wenn vorgesehen ist, im unteren Gebiet der vor- 45 zogen. Dieser Strom enthält bei Normalbedingunger stehend genannten Temperaturbereiche zu arbeiten, flüssige ieformierte Kohlenwasserstoffe, die im Benwird der Gesamtausfluß vorzugsweise getrocknet, so zinbereich sieden. Dieser gekühlte flüssige Strom wire daß kein Ausfrieren von Wasser, das andernfalls an- zu indirektem Wärmeaustausch mit dem Gesamtauswesend wäre, und damit kein Belegen oder Verstop- flußstrom durch den Wärmeaustauscher 16 geleitet fen von Einrichtungsteilen eintreten kann. Die 50 wie das vorausgehend erläutert wurde. T-Ocknungsbehandlung kann mit an sich bekannten Ein Teil des wasserstoffreichen Stroms wird, nacl· Maßnahmen erfolgen. Beispielsweise kann der Ge- indirektem Wärmeaustausch mit dem Gesamuius samtausfluß durch Molekularsiebe oder feste Alu- flußstrom unter Durchgang durch den Wärmeaus miniumoxydtcilchen geleitet werden, oder der Aus- tauscher 15, durch die Leitung 12 zu der katalyti fluß kann mit einer Glykollösung in Berührung ge- 55 sehen Reformierzone 11 zurückgefühlt, bracht werden, um Wasser daraus zu entfernen. Ein anderer Teil des wasserstoffreichen Stroms

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der normalerweise der Rest des wasserstoffreicher

Zeichnung weiter veranschaulicht. Die Zeichnung Stroms, wird durch eine Leitung 21 übei entspre

zeigt in schematischer Weise ein Fließbild für die chende Wärmeaustauscheinrichtungen (nicht dar

Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung. 60 gestellt) in eine angeschlossene katalytische Umwand

Eine aus Erdöl stammende Schwerbenzinfraktion lungszone geleitet, z. B. eine Hydrokrark^onc 22. di(

wird durch eine Leitung 10 in eine katalytische einen Nickelkatalysator enthält unJ unter herlömm

Reformierzone Il eingeführt, die beispielsweise einen liehen Hydrokrackbedingungen betrieben wir! Da:

Platinkatalysator enthält und unter herkömmlichen kohlenstoff- oder kohlenwasserstoffhaltige Einsatz

Reformierbedingungen betrieben wird. Weiterhin 65 material für diese katalytische Lmwand!ungs7on<

wird Rückführwasserstoff von vergleichsweise hoher wird in herkömmlicher Weise durch herkömmlich!

Reinheit durch eine Leitung 12 in die katalytische Mittel (nicht dargestellt) zugeführt. Bei einer bevor

Reformierzone 11 eingeführt. zugten Ausführungsform kann es sich dabei z.B. un

ein Einsatzmaterial im Gasölsiedebereich handeln. Der Ausfluß aus der katalytischen Hydrokrackzone 22 wird durch eine Leitung 23 abgezogen und in eine Trenneinrichtung, z.B. einen Abscheider24, eingeführt. In dem Abscheider 24 werden solche Bedin-

gungen aufrechterhalten, daß sich ein wasserstoffreicher Strom ergibt, der durch eine Leitung 26 zu der Reaktionszone 22 zurückgeführt wird. Die Hy drokrackprodukte werden durch eine Leitung 25 aui der Anlage abgezogen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (2)

ι 2 aus dem Verfahren, der für andere Verwendungs-Patentansprüche: zwecke zur Verfügung steht, beispielsweise für Hydrierreakti&nen unter Einschluß der Entschwefe-

1. Verfahren zur katalytischer* Reformierung lung und der Hydrokrackung. Zur Aufrechterhaltung eines Erdöleinsatzmaterials in· Gegenwart von 5 eines geeigneten Wassersioffpartialdaruckfis in der Wasserstoff, bei dem der anfallende Reaktions- katalytischen Reformierzone wird jedoch ein beträchtzonenausfluß, der unter Normalbedingungen licher Anteil des Wasserstoffs für die Rückführung flüssige, im Benzinbereich siedende reformierte gebraucht. Nachgeschaltete chemische Umsetzungen, Kohlenwasserstoffe und eine wasserstoffreiche wie etwa die Hydrokrackung, sind besonders wirkgasförmige Phase umfaßt, in die flüssige Pro- io sam, wenn das zugeführte Wasserstoffgas eine verduktphase und die wasserstoffreiche gasförmige hältnismäßig hohe Reinheit aufweist Phase aufgeteilt, ein Teil der wasserstoffreichen Da neben der katalytischen Reformierung auch gasförmigen Phase zur Vermischung mit dem Hydrokrackreaktionen ablaufen, entstehen durch die Einsatzmaterial zu der Reformierreaktionszone gespaltenen Kohlenwasserstoffe Verunreinigungen sozurückgeleitet und ein weiteres kohlenstoff- oder 15 wohl des Rückführwasserstoffs als auch des für kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial in An- nachgeschaltete Umwandlungsreaktionen bestimmten Wesenheit des anderen Teils der gasförmigen Wasserstoffs.

wasserstoffreichen Phase weiteren katalytischen Bei bekannten Verfahren wird daher der gesamte Umsetzungen, vorzugsweise einer Hydrokrackung, Ausfluß der Reformierreaktionszone in einen Wasserunterworfen wird, dadurch gekennzeich- 20 stoffgasstrom und einen reformierte Kohlenwassern e t, daß man den gesamten Reaktions.'.onen- stoffe umfassenden flüssigen Strom getrennt. Der mit ausfluß der Reformierung vor der Trennung in leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen veruni einigle die flüssige Produktphase und die wasserstoff- Wasserstoffgasstrom wird, um ihn als Rückführgas reiche gasförmige Phase auf eine Temperatur für die katalytische Reformierung verwenden zu unterhalb Umgebungstemperatur, nämlich auf 25 können, Reinigungsmaßnahmen unterworfen. Diese weniger als—18° C, abkühlt. Reinigungsmaßnahmen sind teuer und verfahrens-

2. Verfahren naci Anspruch 1, dadurch ge- technisch aufwendig; weiter sind bei dieser bekannkennzeichnet, daß man den gesamten Reaktions- ten Arbeitsweise große Kompressoren und Reaktorzonenausfluß der Relormierung vor der Trennung einrichtungen notwendig, da die verunreinigenden in die flüssige Produktphase und die wasserstoff- 30 Gase in der wassersloffreichen gasförmigen Phase reiche gasförmige Phase auf eine Temperatur im mit umgewälzt werden müssen und die Ergebnisse Bereich von weniger als —18 bis -184⁰C ab- der Reformierung stark von der Menge an in der kühlt. Reaktionszone anwesendem reinem Wasserstoff ab-