DE1907259C3 - Verfahren zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von Kohlenwasserstoff-Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von Kohlenwasserstoff-Elastomeren

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DE1907259C3 DE19691907259 DE1907259A DE1907259C3 DE 1907259 C3 DE1907259 C3 DE 1907259C3 DE 19691907259 DE19691907259 DE 19691907259 DE 1907259 A DE1907259 A DE 1907259A DE 1907259 C3 DE1907259 C3 DE 1907259C3
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Description

Synthetischen Kautschuken fehlt die Aufbauklebrigkeit das ist die Fähigkeit, die natürlichem Kautschuk auf Grund dessen Oberflächeneigenschaft befähigt daß zwei Stücke, die nicht vulkanisiert sind, aneinanderheften, wenn sie unter geringem Druck miteinander in Berührung gebracht werden. Diese Eigenschaft ist typisch für Stücke aus natürlichem Kautschuk, die jedoch nicht in gleicher Weise an anderen Oberflächen, wie Metall, Glas oder Holz, haften. Man hat versucht, synthetischen Kautschuken eine Aufbauklebrigkeit zu verleihen, z. B. durch Zusatz von natürlichem Kautschuk, anderen synthetischen Harzen oder natürlichen Produkten, wie Kolophonium oder Pflanzengummi, jedoch waren diese Versuche nicht sehr erfolgreich. Versuche, die Klebrigkeit von Elastomeren zu verbessern, sahen im wesentlichen die Verwendung von einer oder mehreren Klebschichten vor, welche die polymeren Schichten nach einer sandwichartigen Struktur zusammenhielten. Es besteht darum ein Bedürfnis für Mittel, welche die Aufbauklebrigkeit von Elastomeren erhöhen, ohne daß man zu Schichtstrukturen Zuflucht nehmen muß und ohne daß man als weitere Stufe, wie sie bei der Herstellung von solchen Strukturen erforderlich ist, einen Beschichtungsklebstoff auf den zu verbindenden Schichten verwenden muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren, und zwar von Äthylen/Propylen-Polymeren, Äthylen/Propylen-Dien-Polymeren, Butadien/Styroi-Polymeren, Butadien-Polymeren oder Isobutylen-Polymeren durch gleichmäßiges Vermischen des synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren mit einem organischen cyclischen Harz, das wenigstens eine polare funktioneile Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung in praktischer Abwesenheit eines Aktivierungsmittels altert bis sich eine Phase an der Oberfläche der Mischung ausbildet die verschieden von dem Hauptteil jo der Masse ist und auf die genannte Oberfläche Ozon oder ultraviolettes Licht in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer Abreißfestigkeit die wenigstens 0,178 kg/cm größer ist als die Abreißfestigkeit der Mischung vor der Einwirkung des Aktivierungsmittels,
j5 einwirken läßt
Der Ausdruck »Aufbauklebrigkeit« (manchmal im folgenden nur als Klebrigkeit bezeichnet) wird hier für die besondere Eigenschaft von Naturkautschuk vei wendet bei dem zwei frische Oberflächen aneinanderhaften bzw. koaleszieren. Die Klebefestigkeit eines Elastomeren wird durch die sogenannte »Abreißprüfung« oder »Dauerprüfung« im nachfolgenden beschrieben.
Der Begriff »Kohlenwasserstoff-Elastomere« schließt synthetische Elastomere, die wenigstens 95%
4r> polymerisierter Kohlenwasserstoff-Monomereinheiten aufweisen, ein. Die Erfindung ist besonders geeignet, um eine Klebrigkeit bei schwefelhärtbaren, synthetischen Elastomeren von EODM-Polymeren zu erzielen, d. h. Polymeren aus Äthylen, einem anderen «-Olefin und einem Dien, vorzugsweise einem nichtkonjugierten Dien, welches nur eine leicht polymerisierbare Doppelbindung hat, aber sie ist auch auf Äthylen/Propylen-Elastomere anwendbar. Besonders bevorzugt sind Polymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten
t> Dien (EPDM-Polymere genannt), wobei das Dien 6 bis 22 Kohlenstoffatome und nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. EODM-Polymere, die besonders bevorzugt werden, sind die Terpolymere aus Äthylen, Propylen und acyclischen, nichtkonjugierten
W) Dienen mit nur einer endständigen Doppelbindung, wie solche aus Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien, aber auch Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien, Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen und Äthylen/Propylen/Methylen-2-norbornen sind sehr geeignet. Andere geeigne-
hri te schwefelhärtbare terpolymere Elastomere werden in den USA.-Patentschriften 30 93 620, 30 63 973 und 29 33 480 beschrieben.
Andere Kohlenstoff-Elastomere, deren Aufbaukleb-
rigkeit erfir.dungsgemäß verbessert werden kann, sind Butadien/Styrol-, Butadien/Isobutylen-Polymere und Mischungen daraus mit natürlichem Kautschuk und/ oder EODM-Polymeren.
Organische cyclische Harze mit wenigstens einer polaren, funktioneilen Gruppe sind im allgemeinen isoprenoide Harze, terpenoide Harze oder hitzeunempfindliche Phenol-Aldehydharze oder andere Verbindungen oder Harze mit Molekulargewichten von wenigstens 200, die ähnliche funktionell Gruppen und Eigenschaften haben. Die funktioneile Gruppe kann direkt an ein Ringkohlenstoff- oder an ein acyclisches Kohlenstoffatom gebunden sein oder einen Teil eines Ringes bilden. Repräsentative polare funktioneile Gruppen sind äthylenische ungesättigte Gruppen (C=C), Hydroxyl (-OH), Ester (-COOR), Carboxy (-COOH), Amid (-CONH2), Amir. (-NH2), Cyansd (-CN)1ThIoI (-SH), Aldehyd (-CHO), Oxo ( = 0), Außer den cyclischen Harzen, die in den Beispielen vorkommen, sind die folgenden spezifischen Verbindungen gleichfalls für die Erfindung geeignet Levopimarsäure, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.
Levopimarsäure, die mit Fumarsäure modifiziert wurde.
Il
H3C C-O-(CH2)„X
CH3
Il
Carbonyl (— C—)
worin X = —OH, -COOH, -COONH2, -COONR2 ist
und ähnliche Gruppierungen. Eingeschlossen in die cyclischen Harze sind Kondensationsprodukte, wie Phenol-Aldehydharze, und Verbindungen mit polycyclischen Ringen, wie in Abietinsäure und deren Derivate. R jo ist aliphatisch oder aromatisch.
Als terpenoide Harze kommen Terpene, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium und Derivate davon in Frage. Diese Verbindungsklasse schließt hydriertes und teilhydriertes Kolophonium, aromatisiertes und po- si lymerisiertes Kolophonium und dessen Derivate ein, die ein oder mehrere oder eine Kombination der vorher erwähnten polaren funktionellen Gruppen enthalten. In solchen Verbindungen können die normalen funktionellen Gruppen ersetzt werden durch eine der vorher «to worin» = Wertigkeit von R'und R'= CH3—-C2H5—,
CH3
CH,
genannten funktionellen Gruppen (z. B. Abietinsäure, in welcher die Carboxygruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wurde). Harzsäuren, die als Klebrigmacher geeignet sind, schließen Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Levopimarsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure ein. Dimere und Derivate dieser Säuren, die eine oder mehrere der vorher genannten funktionellen Gruppen enthalten, insbesondere Diester, können gleichfalls verwendet werden.
Als isoprenoide Verbindungen kommen harzartige Polymere, wie die Reaktionsprodukte nach Diels-Alder aus Isopren mit Piperylen, Butadien, Dicyclopentadien oder Kombinationen davon in Frage. Polymere, die durch Einführung einer oder mehrerer der vorher genannten polaren funktionellen Gruppen modifiziert worden sind, werden bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind carboxylierte, hydroxylierte und phenolierte Derivate solcher Polymeren.
Ein besonders geeignetes isoprenoides Harz ist ein Interadditionspolymeres aus einem isoprenoiden Codimeren, beispielsweise ein Interdimeres aus Isopren und Allylendgruppen enthaltendem Cyclopentadien, bei dem das isoprenoide Codimere etwa 50 bis 90% des Endcopolymerisats ausmacht, indem es mit 2-Methylbuten oder a-Methylstyrol in einer Menge, die wenigstens der Menge des anwesenden Cyclodiens äquivalent ist, umgesetzt wurde (Endgruppenverschluß).
CH2=CH-CH2-
-CH2-CH3,
Phenyl, Cyclohexyl,
-CH2-CH-CH2
CH2
CH2-C -CH,-
CH,-
CH2OR"
60
wo! η R" = H, CH3, C2H5, CH2 = CH-CH2-Phenyl, Cyclohexyl ist.
Hydroabietylalkohol und dessen lister.
Harzsäuren, die mit Phenolharzen nach der folgenden Umsetzung modifiziert worden sind:
H3C COOH
CH3 +
HO-H,C
OH
CH3
,2
H3C COOR
worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet.
öllösliche Terpen- Phenolharze.
Hydroxylierte Petrol-Wasserstoffharze.
Zink, Aluminium- und andere Schwermetallsalze der vorher genannten Säuren, die als Resinate bekannt sind, sind gleichfalls geeignet.
Die cyclischen Harze werden in die Kohlenwasser- 2* Stoffpolymeren in Mengen von etwa 1 bis 50 THH (Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile des Polymeren) und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 THH einverleibt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es dabei wünschenswert, so wenig des cyclischen Harzes als möglich, wie es für die Erzielung der gewünschten Klebrigkeit erforderlich ist, anzuwenden, auch um negative Einwirkungen auf die Härtbarkeit der Polymeren zu vermeiden.
Die Mischungen stellt man her, indem man das elastomere und das cyclische Harz nach üblichen Methoden vermischt. Dies kann durch Vermählen in üblichen Kautschukmühlen oder in einem Banbury-Mischer geschehen. Im allgemeinen entwickelt das cyclische Harz eine bemerkenswerte Affinität für das Polymere, und dies erleichtert das Mischen, das im allgemeinen in einem Zeitraum von einigen Minuten durchgeführt werden kann. Der Einfachheit halber kann man das cyclische Harz dem Polymeren während der üblichen Kompoundierung zufügen.
Im Anschluß an das gute Vermischen des Elastomeren mit dem cyclischen Harz wird die Mischung gealtert, indem mar. die Mischung so aufbewahrt, daß sie wenigstens einige Minuten nur einem minimalen Einfluß von Ozon, ultraviolettem Licht oder freie Radikale bildenden Mitteln ausgesetzt ist (z. B. in einem dunklen Raum). Die minimale Alterungszeit, wie sie zum Erzielen einer ausreichenden Klebrigkeit erforderlich ist, hängt von dem jeweiligen Polymeren, dem Klebrigmacher und anderen Zusätzen und Bedingungen, insbesondere ölen, der Temperatur u. dgl. ab. Die Alterung wird so lange durchgeführt, bis sich an der Oberfläche der Mischung eine Phase gebildet hat, die unterschiedlich ist von der Zusammensetzung in der Mitte der Mischung. Diese ausgeprägte Bildung einer Phase kann man unter . incrn Phasenkontrastmikroskop erkennen, falls das Elastomere nicht einen Füller enthält, der dabei stören würde. Die Phasenausbildung an der Oberfläche muß nicht in Form einer kontinuierlichen oder einheitlichen Schicht erfolgen, sondern sie kann b5 auch in Form einer Vielzahl von diskontinuierlichen oder nichteinheitlichen Flächen auf der Oberfläche des Elastomeren vorliegen.
Das Auftreten einer Phasenausbildung kann man mittels der Gesamtreflexions-Infrarotspektroskopie nachweisen, die eine Veränderung in den Anteilen der Mischungskomponenten an lokalen Stellen zeigt. In einigen Fällen tritt die Alterung praktisch sofort oder während des Vermischens ein, so daß die Aktivierung unmittelbar nach dem Vermischen des Polymeren mit dem cyclischen Harz erfolgen kann.
Nach dem Altern wird die Elastomer/Harz-Mischung aktiviert, vorzugsweise, indem man sie Ozon aussetzt oder durch ultraviolettes Licht (UVL) in Gegenwart von Sauerstoff unter kontrollierten Bedingungen. Ozon ist das bevorzugte Aktivierungsmittel. Sehr wirkungsvoll ist auch die Einwirkung von ultraviolettem Licht, insbesondere ultravioletten Licht, das durch gewöhnliches Fensterglas filtriert wurde. Die Mischung ist während der Einwirkung des ultravioletten Lichtes in Berührung mit Luft oder Sauerstoff, und es besteht keine Notwendigkeit, während der Alterungszeit Luft oder Sauerstoff von der Mischung auszuschließen.
Eine zu große Einwirkung von Aktivierungsmitteln kann die Ausbildung der Klebrigkeit in der elastomeren Mischung verhindern oder sogar die Klebrigkeit des Elastomeren selbst vermindern. Eine zu geringe Einwirkung an Aktivierungsmitteln verlängert die erforderliche Zeit, um die gewünschte Klebrigkeit zu erzielen. Die genaue Belichtung für ein jeweiliges gealtertes Material und die Belichtungszeit kann leicht durch Versuche bestimmt werden.
Obwohl der Chemismus für die Wirksamkeit der Erfindung nicht ganz klar ist, nimmt man an, daß das Altern der Elastomer-Harz-Mischung es ermöglicht, daß das Harz im Inneren der Mischung »ausschwitzt«, d. h. daß wenigstens ein Teil davon an die Oberfläche wandert. Die Harze müssen dann Stoffe sein, die ausreichend in dem Elastomeren löslich sind, um diese Wanderung während der Alterungsperiode zu ermöglichen, und sie müssen in der Polymeren/Harz-Mischung in einer Konzentration vorhanden sein, die ihr Löslichkeitsprodukt darin überschreitet. Je schneller die Wanderung erfolgt, um so kürzer kann die Alterungsperiode sein, und in einigen Fällen ist kein Alterungszeitintervall oder zumindest praktisch keines möglich. Je mehr Wanderung stattfindet (längere Alterung), um so langer bleibt die Klebrigkeit bestehen. Es ist wichtig, daß das Harz an der Oberfläche in einem amorphen (plastizierten) Zustand an Stelle eines kristallinen vorliegt. Ein Prüfharz, das leicht an der Oberfläche der Elastomer/Harz-Mischung nach dem Wandern (Altern)
kristallisiert, ist für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.
Unabhängig von der Art, in welcher das cyclische Harz eingemischt wird, wird die Dauer und die Intensität der Einv rkung des Aktivierungsmittels so eingestellt, daß wenigstens 0,178 kg/cm Abrißklebrigkeit mehr erzielt wird als die Abrißklebrigkeit des Elastomeren ohne Aktivierung beträgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Die Grundzusammensetzung für die Mischung des Elastomeren (EPDM-R) mit den cyclischen Harzen wird in der folgenden Tabelle I angegeben:
Zusammensetzung A
EPDM-R 100
APF-Ruß 75
Paraffinöl 40
Zinkoxyd 5
Schwefel, krist 1,5
2-Mercaptobenzthiazol 0,75
Tetramethylthiuramdisulfid 0,5
Zinksalz der Dibutyldithio-
carbaminsäure 1.5
Die Zusammensetzung A und das cyclische Harz werden auf einer Kautschukmühle unter, üblichen Verfahrensbedingungen vermischt und zu Folien verarbeitet Mit Ausnahme des Elastomeren wird die gleiche m Grundrezeptur für die Materialien in Tabelle II verwendet.
Im Anschluß an das Vermischen und die Folienverarbeitung werden Muster der Stoffe 12 Stunden im Dunkeln gelagert und dann kontinuierlichem, indirektem, durch gewöhnliches Fensterglas gefiltertem Licht in Wilmington, Delaware, V. St A, ausgesetzt Die Proben werden dann auf Abreißklebrigkeit und Klebrigkeitsdauer geprüft
Prüfmuster werden hergestellt, indem man eine 152 χ 76 χ 19-mm-Folie des elastomeren Materials (z. B. die Formulierungen A bis E) zwischen einer Unterlage aus Baumwoll-Segeltuch und einem PoIyäthylenterephthalatfilm verpreßt, um das Baumwoll-Segeltuch auf einer Seite einzubetten, wobei man eine Laboratoriums-Formpresse mit geringem Druck und einer Temperatur von 100° C 3 Minuten einsetzt 6,35 mm große Teststreifen werden von der verstärkten Folie abgeschnitten, der Überzug wird entfernt, und Paare werden zusammengegeben, indem man die elastomeren Oberflächen zusammenplaciert und mit einem Gewicht von 3,63 kg rollt 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werden sie in einer Zerreißmaschine auseinandergerissen mit einer Ziehgeschwindigkeit von 63,5 mm/Min, bei 25° C Die Abreißkraft wird in pounds/inch gemessen und ergibt mit dem Faktor 0,178 die entsprechenden Werte in kg/cm.
Klebrigkeitsdauer
Eine zweite Methode zum Messen der Klebrigkeit eo wurde entwickelt, um die Bedingungen zu simulieren, wie sie bei automatischen Reifenherstellungsmaschinen auftreten. Es werden Muster entweder (a) von dem Karkassengewebe in 25,4 χ 12,7 mm große Streifen geschnitten, wobei der Cord parallel zur langen Achse liegt, oder (b) die Teststreifen werden in gleicher Weise hergestellt wie bei dem vorstehend beschriebenen Test für die Abreißklebrigkeit Ein Stück wird vertikal auf die Vorderseite eines feststehenden Metallblocks montiert. Das andere Stück wird horizontal auf einen gleichen Block montiert, welcher mittels eines luftbetriebenen Zylinders in Berührung mit dem ersten Block gebracht j werden kann. Wenn die Oberflächen der Stücke zusammenkommen, wird die Kontaktkraft an Hand des auf den Luftzylinder ausgeübten Druckes gemessen. Die Kontaktzeit wird mit Hilfe einer Zeiteinstellvorrichtung gemessen, die auf einen Zeitraum von 0,8 bis 15
ίο Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder wird bei 2,80 kg/cm2 zurückgezogen, wobei sich eine Bruchzeit von etwa 40 Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird bestimmt als die unmittelbare Bruchfestigkeit, gemessen mittels eines Kraftmeßwandlers und eines Kurzzeitmessers. Die Kontaktzeit, der Kontaktdruck und die Bruchkraft wird gemessen. Spezifische Daten, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angeben, sind in den Tabellen angegeben. In den Tabellen bedeutet EPDM-Polymeri-
sat R ein 52/44/4 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/ 1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/121,10C) von 70, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemischten VOCVDiisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist. Dies ist das in Tabelle I verwendete Elastomere.
EPDM-Polymerisat S ist ein 53,5/40/6,5 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/12ΓC) von 70, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemischten VOCVDiisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist
EPDM-Polymerisat T ist ein 60,3/36/3,7 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/121,1° C) von 40, welches durch Polymerisation der Monomeren mit einem Vanadium-trisfacetylacetonatJ/Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist
EPDM-Polymerisat B ist ein 61/36/3 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/121,9°C) von 40, welches durch Polymerisation der Monomeren mit einem VCU/Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist
Das hydroxylierte, isoprenoide Harz wird hergestellt, indem man eine Hexanlösung eines Polymeren der folgenden Monomerenzusammensetzung
Gewichtsprozent
2-Penten 4,8
2-Methyl-2-buten 42^
Isopren 23
1,3-Pentadien 42,4
23-DimethyI-l -buten 2,6
Andere ungesättigte C5-C6-
Kohlenwasserstoffe 55
zu Perameisensäure gibt und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert
Das carboxylierte, isoprenoide Harz erhält man, indem man das vorgenannte Mischpolymere und Ameisensäure in Heptan löst und die Lösung zu einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Ameisensäure bei Eisbadtemperatur gibt
Das phenolierte, isoprenoide Harz erhält man, indem man die Mischung aus dem vorgenannten Mischpolymerisat und Resorcin in Gegenwart von AlCl3 und Hexan umsetzt
10
Tabelle I
Cyclisches Harz
THrP) Zusammen- Abreißklebrigkeit*)
Setzung
1 Tag') 1 Woche')
Klebrigkeitsdauer1) 1 Tag') 1 Woche')
Kontrolle (kein cyclisches Harz)9) Dehydrogeniertes Kolophonium Holzkolophonium Polymerisiertes Kolophonium (40% Dimer), F. 1020C Dimerisiertes Kolophonium, F. 152° C, Säurezahl 140 Methylester von Kolophonium Triäthylenglykolester von dehydrogeniertem Kolophonium Diäthylenglykolester von Kolophonium Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium Glykolester von dehydrogeniertem Kolophonium Glycerinester von dehydrogeniertem Kolophonium Glycerinester von Kolophonium,
S. P. 91°C Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium Pentaerythritolester von hydrogeniertem Kolophonium Dehydroabietylaminoacetat (Kolophonium- D-acetat) Cyclisches Harz Terpenharz Hydroxyliertes, isoprenoides Polymerisat Carboxyliertes, isoprenoides Polymerisat Phenoliertes, isoprenoides Polymerisat
0 A 0,5 0,5 19,4 20
10 A 14*) 16,7*) 29,5 13,5
10 A 11,3*) 8,25 33,3 3,7
10 A 4,4 12,5*) 32 36
10 A 14*) 15,8*) 35*) 36«)
10 A 10,5*) 11,3*) 29 32,5
10 A 2,8 2,6 23 35
10 A 9,3*) 10,9») 31,2 5
10 A 2,25 14,5*) 26 34
10 A 1,0 14,4*) 21 31,6*)
10 A 3,95 8,45*) 33,3 35,9
10 A 13,4*) 14,4*) 33 3,3
10 A 6,0 13,7*) 31,6 12,6
10 A 1,5 15,5*) 25 34
10 A 1,2 4,1 29,5 32,9
10 A 17*) 5,0
10 A 0,7 10*) 20 28,7
15 A 17,6*) 17 32,9 -
10 A 12,7*) 10,9*) 24,4 21,5
10 A 14*) 13*) 5,8 6,6
1I 1,4 kg/cm Druck, 10 Sekunden (dritte Bruchwerte). 3I Teile cyclisches Harz pro 100 Teile Elastomeres.
6) Pounds pro linear inch, ergibt mit dem Faktor 0,178 kg/cm.
7) Belichtung mit indirektem, hellem Sonnenlicht durch Fensterglas.
9) Kontrollen, enthaltend einen Klebrigmacher, jedoch nicht durch Belichtung aktiviert, zeigten Abreißklebrigkeiten von 0,178 bis
0,445 kg/cm (1 bis 2,5 IbVin.). *) Verschweißt, die Probe brach vor der Schweißstelle.
abelie Ii***)
Elastomeres Cyclisches Harz THH Abreißklebrigkeit6) 1 Woche?) AbreißklebrigkeitS) 1 Woche')
1 Tag') 6,8*) 1 Tag') 31,2
EPDM-T Holzkolophonium 10 2,45 9,0*) 31,6 34,6
EPDM-P Holzkolophonium 10 2,1 16,9*) 28,2 3,7
EPDM-S Holzkolophonium 10 1,9 15,5*) 293 29,1
EPDM-S Dehydrogeniertes Kolophonium 10 1,7 3,15 29,1
EPDM-X Dehydrogeniertes Kolophonium 10 1,75 4,95·*)
EPDM-Y Holzkolophonium 10 0,9 6,5**)
EPDM-Y Dehydrogeniertes Kolophonium 10 0,5 2,8
EPDM-Z Dehydrogeniertes Kolophonium 10 1,7
*) Verschweißte, Probe brach vor der Schweißstelle. **) An den Endpunkten verschweißt ***) Anmerkungen wie in Tabelle I.
EPDM-X ist ein handelsübliches 52,8/43/4,2 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Elastomeres, welches 1 THH Tris-(nonylpheny!-)phosphit enthält.
EPDM-Y ist ein handelsübliches 66,6/29/4,4 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ 121,rC)von73.
EPDM-Z ist ein handelsübliches 53,2/43/3,8 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/Methylennorbornen-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ 121,l°C)von73.
Diphenylguanidin 0.5 0,5 0,5 0,5
Schwefel (krist.) 2 2 2 2
Polynierisiertes 2 2 — —
1,2-Dihydro-
2,2,4-trimethyl-
chinolin
Tabelle III'
Elastomeres Zusammensetzung
Abreißklebrig-
keit6)
1 Tag')
SBR 1502 B (cyclisches Harz) 5,1*)
SBR 1502 C (kein cyclisches Harz) -
SBR 1502 D (cyclisches Harz) 4,6
SBR 1502 E (kein cyclisches Harz) 3,1
Verschweißt, Probe brach vor der Schweipstelle.
Anmerkungen wie in Tabelle 1.
Aktivierung mit Ozon
Ein Autoreifen-Karkassenmaterial wird hergestellt, indem man auf einen Kautschuk-Walzenstuhl 10 THH dimerisierte Kolophoniumsäure, F. 1520C, mit einer Säurezahl von 140 zu einem Gut hinzugibt, das aus EPDM-R nach der Zusammensetzung A kompoundiert worden ist. Zu Vergleichszwecken wird eine Kontrollprobe ohne die Harzsäure durchgeführt. Scheiben (152,4 χ 6,35 χ 19,05 mm) werden geschnitten und in der Dunkelheit bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden gealtert. Die Scheiben werden dann für verschiedene Zeiträume der statischen Einwirkung von Ozon ausgesetzt. Tabelle IV gibt die Abreißfestigkeiten der dem Ozon ausgesetzten Materialien an.
Tabelle IV
Die Zusammenset
sind die folgenden:		 zungen B, (J, U U nd b in la tbelle 111 30 ppm Ozon") Einwirkungszeit Abreißklebrig-
keit«)		 Luft.
B C D E ()*) 1,4
0,3 15 Min. 4,05
SBR 1502'O) 75 75 100 100 35 0,3 30 Min. 4,75
Kautschuk 50 50 0 0 0,3 60 Min. 7,0++)
regenerat 0,3 6Std. 2,25
FEF Ruß 20 20 20 20 3 1 Min. 1,48
SRF Ruß 15 15 15 15 40 3
3		 5 Min.
15 Min.		 5,45 + )
6,85 + )
Leichtöl 5 5 5 5 3 60 Min. 6,7 + +)
Dimerisiertes 5 0 5 0 3 8Std.
Kolophonium 100 1 Min. 16,9+)
Zinkoxid 4 4 4 4 100 5 Min. 8,4++)
Stearinsäure 1 1 1 1 45 100 15 Min. 12,3++)
Λ-Cyclohexyl- 1,2 1,2 1,2 1,2 100
inn 		60 Min.
R <5trl		 4,6
2-benzthiazoyl- i\J\J O ο IU.
sulfenamid ") Teile Ozon pro Millionen Teile
10) Ein 25/75 (Gewichtsprozent) Butadien/Styrol-Copi.lymeres, das bei 6° C durch Emulsionspolymerisation mit freien Radikalen hergestellt worden ist.
Kontrolle.
+) Probe verschweißte, Abreißfestigkeit entspricht der
Festigkeit des Materials.
+ +) Probe verschweißte, nachdem sie teilweise abriß.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren, und zwar von Äthylen/Propylen-Polymeren, Äthylen/Propylen-Dien-Polymeren, Butadien/Styrol-Polymeren, Butadien-Polymeren oder Isobutylen-Polymeren durch gleichmäßiges Vermischen des synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren mit einem organischen cyclischen Harz, das wenigstens eine polare funktionelle Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in praktischer Abwesenheit eines Aktivierungsmittels !5 altert, bis sich eine Phase an der Oberfläche der Mischung ausbildet die verschieden von dem Hauptteil der Masse ist und auf die genannte Oberfläche Ozon oder ultraviolettes Licht in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer Abreißfestigkeit, die wenigstens 0,178 kg/cm größer ist als die Abreißfestigkeit der Mischung vor der Einwirkung des Aktivierungsmittels, einwirken läßt Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das cyclische Harz ein terpenoides, isoprenoides oder ein hitzeunempfindliches Phenol-Aldehyd-Harz ist
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Elastomere ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und nur einer polymerisierbaren Doppelbindung ist
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Elastomere ein Butadien/Styrol-Copolymerisat ist
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