DE1907259A1

DE1907259A1 - Elastomere mit verbesserter Aufbauklebrigkeit und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1907259A1
Application number: DE19691907259
Authority: DE
Inventors: Tarney Robert Edward; Verbanc John J
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-27
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2002699A1; NL140874B; NL6900810A; DE1907259C3; DE1907259B2; GB1236677A

Description

, E. I. DU PONT DE NEMOUBS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Elastomere mit verbesserter Aufbauklebrigkeit und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoff-Elastomer, welches klebrig gemacht wird, indem man es mit einem organischen, cyclischen Harz vermischt, das wenigstens eine polare funktionelle Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist, worauf man anschliessend die erhaltene Mischung in Abwesenheit von wesentlichen Mengen Ozon und freie Radikale bildenden Mitteln altert, bis sich, eine Phase an der Oberfläche der Mischung bildet, die unterschiedlich vom Inneren der Mischung ist, worauf man anschliessend die Oberfläche der Einwirkung von Ozon oder einem freie Radikale bildenden Mittel aussetzt.

Bekanntlich fehlt synthetischen, kautschukähnlichen Polymeren die durch Klebrigkeit hervorgerufene Aufbaufähigkeit, nämlich die Fähigkeit, die natürlichen Kautschuk aufgrund dessen Oberflächeneigenschaft befähigt, dass zwei. Stücke, die nicht

— A ·.

009838/2038

ORIGINAL INSPECTED

M-1156-A „ 1907269

«ι

vulkanisiert sind, aneinander haften, wenn sie unter geringem Druck miteinander in Berührung gebracht werden. Erstaunlicherweise ist diese Eigenschaft typisch für zwei Stücke aus natürlichem Kautschuk, jedoch haftet keines davon in gleicher Veise an anderen Oberflächen, z. B. besteht keine Haftung zwischen natürlichem Kautschuk und Metall, Glas oder Holz, Leider weisen synthetische, kautschukähnliche Polymere keine durch Klebrigkeit bedingte Aufbaufähigkeit auf, und die zahlreichen Mittel, die man zur Überwindung dieses Nachteils herangezogen hat, einschliesslich des Zusatzes von natürlichem Kautschuk, synthetischen Harzen oder natürlichen Produkten, wie Kolophonium oder Pflanzengummi, während des Vermischens, haben sich als nicht ausreichend erwiesen. Frühere Versuche, die Klebrigkeit von Elastomeren im allgemeinen und EODM-Elastomeren im besonderen, zu verbessern, sahen im wesentlichen die Verwendung von einer oder mehreren Klebschichten vor, welche die polymeren Schichten nach einer sandwich-artigen Struktur zusammenhielten. Es besteht darum ein Bedürfnis für Mittel, welche die Klebrigkeit von Elastomeren, die für einen Aufbau erforderlich ist, erhöhen, ohne dass man zu Schichtstrukturen Zuflucht nehmen muss und ohne dass man als weitere Stufe, wie sie bei der Herstellung von solchen Strukturen er-, forderlich ist, einen Beschichtungsklebstoff auf den zu verbindenden Schichten verwenden muss.

Erfindungsgemäss erhält man ein Kohlenwasserstoff-Elastomeres mit ausgezeichneter Klebrigkeit, indem man dies gründlich mit einem organischen, cyclischen Harz, welches wenigstens eine polare funktioneile Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist, vermischt, und die erhaltene Mischung in Abwesenheit von wesentlichen Mengen eines Aktivierungsmittels, wie Ozon oder einem freie Radikale bildenden Mittel, altert, bis sich an der Oberfläche davon eine Phase bildet, die sich vom Inneren der Mischung unterscheidet, worauf man dann diese Oberfläche mit einem Aktivierungsmittel, in Berührung bringt,

- 2 Ö09838/2038

LC-1156-A 5

wie Ozon oder einer freie Radikale bildenden Verbindung, unter Bildung einer Abreissklebrigkeit, die wenigstens 0,178 kg/cm (1 pound per linear inch) grosser ist als die Abreissklebrigkeit der Mischung vor der Behandlung.

Der Ausdruck "Aufbauklebrigkeit" (manchmal im folgenden nur als Klebrigkeit bezeichnet) wird hier für. die besondere Eigenschaft von Naturkautschuk verwendet, bei dem zwei frische Oberflächen aneinanderheften bzw. koaleszieren. Die Klebefestigkeit eines Elastomeren wird durch die sogenannte "Abreiseprüfung'¹ oder "Dauerprüfung" im nachfolgenden beschrieben.

Die für die Erfindung geeigneten organischen cyclischen Harze sind im allgemeinen isoprenoide Harze, terpenoide Harze oder hitzeunempfindliche Phenol-Aldehydharze oder andere Verbindungen oder Harze mit Molekulargewichten von wenigstens etwa 200, die ähnliche funktioneile Gruppen und Eigenschaften haben. Die für die Erfindung brauchbaren cyclischen Harze enthalten wenigstens eine polare funktioneile Gruppe. Diese kann direkt an ein Hingkohlenstoff- oder an ein alicyclisches Kohlenstoffatom gebunden sein oder einen Teil eines Ringes bilden. Repräsentative polare funktioneile Gruppen sind äthylenisch ungesättigte Gruppen (C-C), Hydroxyl (-0H), Ester (-COOR), Carboxy (-COOH), Amid (-CONH₂), Amin (-HH₂), Cyanid (-CN), Thiol (-6H),; Aldehyd

-CHO), Oxo (-0), Carbonyl (-C-), und ähnliche Gruppierungen, Eingeschlossen in die cyclischen Harze sind Kondensationsprodukte, wie Phenol-Aldehydharze, und Verbindungen mit polycyc-Iisehen Ringen, wie in Abietinsäure und deren Derivate. R ist aliphatisch oder aromatisch.

Für die Erfindung geeignete terpenoide Harze sind Terpene, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium und Derivate davon, welche die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen. Diese Verbindungsklasse schliesst hydriertes und teilhydriertes

- 3 -009838/2038

LC-1156-A

Kolophonium, aromatisiertes und polymerisiertes Kolophonium ' und dessen Derivate ein, die ein oder mehrere oder eine Kombination der vorher erwähnten polaren funktionellen Gruppen enthalten. In solchen Verbindungen können die normalen funktionellen Gruppen ersetzt werden durch eine der vorher genannten funktionellen Gruppen (z. B. Abietinsäure, in welcher die Carboxygruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wurde). Harzsäuren, die als Klebrigmacher geeignet sind, schliessen Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Levopimarsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure ein. Dimere und Derivate diesexL ) Säuren, die eine oder mehrere der vorher genannten funktionellen Gruppen enthalten, insbesondere Diester, können gleichfalls verwendet werden.

Zu den für die Erfindung geeigneten isoprenoiden Verbindungen gehören harzartige Polymere, wie die Reaktionsprodukte nach Diels-Alder aus Isopren mit Piperylen, Butadien, Dicyclopen- . tadien oder Kombinationen davon, wobei die Polymerisation mit einem sauren Katalysator vorgenommen wird. Polymere, die durch Einführung einer oder mehrerer der vorher genannten polaren funktionellen Gruppen modifiziert worden sind, werden bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind carboxylierte, hydroxylierte und phenolierte Derivate solcher Polymeren. Im Han-" del erhältliche Polymere, die so modifiziert werden können, sind beispielsweise Wingtack 95 und Betaprene H der Goodyear Tire and Eubber Company bzw. Reichhold Chemical Company. Ob- - wohl Phenol-Aldehydharze besonders geeignet sind, werden noch mehr Phenol-Formaldehydharze, die die obengenannten Eigenschaften haben, bevorzugt.

Ein besonders geeignetes isoprenoides Harz ist ein Interadditionspolymeres aus einem isoprenoiden Codimeren, beispielsweise ein Interdimeres aus Isopren und Allylendgruppen enthaltendem Cyclopentadien, bei dem das isoprenoide Codimere

- 4 009838/2038

LC-1156-A

etwa 50 bis 90 % des Endcopolymerisats ausmacht, indem es mit 2-Methylbuten oder cc-Methylstyrol in einer Menge, die wenigstens der Menge des anwesenden Cyclodiens äquivalent ist, um gesetzt wurde (Endgruppenverschluss).

Ausser den cyclischen Harzen, die in den Beispielen vorkommen, sind die folgenden spezifischen Verbindungen gleichfalls für die Erfindung geeignet.

Levopimarsäure, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde. Levopimarsäure, die mit Fumarsäure modifiziert wurde.

worin X - -OH -COOH,

-COONH₂, -COONR₂

worin

η β Wertigkeit von R¹ und R'» CH,-, C₂Hc-; OH₂-CH-CH₂-, Phenyl, Cyclohexyl, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-CH₂-,

CH.

-CH₂-C-OH₂-CH₂-

ist

009938/2038

LC-1156-A

worxn

Rⁿ m H, CH,,

₅

CH₂-CH-CH₂-Tj Phenyl, Cyclohexyl ist.

Hydroabietylalkohol und dessen Ester.

Harzsäuren, die mit Phenolharzen nach der folgenden Umsetzung

modifiziert worden sind:

COOH

HO-H₂C-

+ ROH—}

worin R eine aliphatisch^ oder äromatisehe Gruppe bedeutet.

öllösliche Terpen-Phenolharze (beispielsweise das unter dem Handelsnamen Durez 12 603 verkaufte Harz).

Hydroxylierte Petrol-Vasserstoffharze (beispielsweise hydroxy» liertes Piccopale-Harz).

009838/2038

LC-1156-A T

Zink, Aluminium- und andere Schwermetallsalze der vorher genannten Sauren, die als Resinate bekannt sind, sind gleichfalls für die Erfindung geeignet.

Die Phenol-Aldehydharze, wie sie für die Erfindung geeignet sind, sind hitzeunempfindlich in dem Sinne, dass sie sich nicht unter den Bedingungen, unter denen sie in die Elastomeren einverleibt werden, und bei deren Endanwendung verändern.

Die cyclischen Harze gemäss der Erfindung werden in die Kohlenwasserstoff polymeren in Mengen von etwa 1 bis 50 !CHH (Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile des .Polymeren) und vorzugsweise in einer Menge von-2 bis 10 THH einverleibt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es dabei wünschenswert, so wenig des cyclischen Harzes als möglich, wie es für die Erzielung der gewünschten Klebrigkeit erforderlich ist, anzuwenden, auch um negative Einwirkungen auf die Härtbarkeit der Polymeren zu vermeiden.

Die Erfindung ist anwendbar ganz allgemein auf Kohlenwasserstoff-Elastomere einschliesslich natürlichem Kautschuk und synthetischen Elastomeren, die wenigstens 95 % polymerisierter Kohlenwasserstoff-Monomereinheiten aufweisen. Die Erfindung ist besonders geeignet, um eine Klebrigkeit bei schwefelhärtbaren, synthetischen Elastomeren von EODM-Polymeren zu erzielen, d. h. Polymeren aus Äthylen, einem anderen a-01efin und einem Dien, vorzugsweise einem nicht-konjugierten Dien, welches nur eine leicht polymerisierbare Doppelbindung hat, aber sie ist auch auf Äthylen/Propylen-Elastomere anwendbar. Besonders bevorzugt sind Polymere aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (EPDM-Polymere genannt) , wobei das Dien 6 bis 22 Kohlenstoff atome und nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. EODM-Polymere, die besonders bevorzugt werden, sind die Serpolymere aus Äthylen,

009 8 3 8/2038

ORIGINAL INSPECTED

LC-1156-A £

Propylen und acyclischen, nicht-konjugierten Dienen mit nur einer endständigen Doppelbindung, wie solche aus Äthylen/-Propylen/1,4-Hexadien, aber auch Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien, Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbronen und Äthylen/ Propylen/Methylen-2-norbornen sind sehr geeignet. Andere geeignete schwefelhärtbare terpolymere Elastomere werden in den USA-Patentschriften 3 093 620, 3 063 973 uriä 2 933 480 beschrieben.

Andere synthetische Kautschuke, die wirksam nach der Erfindung klebrig gemacht werden können, sind Butadien/Styrol-, Butadien- und Xsobutylen-Polymere und Mischungen daraus mit natürlichem Kautschuk und/oder EQDM-Polymeren..

Die erfindungsgemässen Mischungen stellt man her, indem man das elastomere und das cyclische Harz nach üblichen Methoden, nach denen man eine einheitliche Mischung erhalten kann, vermischt» Dies kann durch Vermählen in üblichen Kautschukmühlen oder in einem Banbury-Mischer geschehen. Im allgemeinen entwickelt das cyclische Harz eine bemerkenswerte Affinität für das Polymere und dies erleichtert das Mischen, das im allgemeinen in einem Zeitraum von einigen Minuten.durchgeführt werden kann. Der Einfachheit halber kann man das eye Ils ehe Harz dem Polymeren während der üblichen Kompoundierung aufü-"" gen, wobei man eine oder mehrere Zusatzstoffe, Härtungsmittel „ Antioxidantien oder Pigmente zugibt. Die letzteren sind nicht erforderlich., um die Vorteile 'der Erfindung zu erslslezw Das Härten wird nach üblichen Methoden und unter den üblichen' -"' Bedingungen-vorgenommeno'' ' ^v

dttselb, Kl©brigk©it bei'Polymeren_δ die dies®" Bigenaeiiaft bisla©^ ;<gs_s bestellt eines· des Tort eile der 'Erfindung ägM:ay"^; !,©rea/Ess'g-^Äscfe.Ba.g im ¥@rglsi©ä. ga &©s Pölyrntrea¹ all@iii,@ @ia@-©g'heblieh, gs'pggeE¹© Pias "fei sitä"6 aaii"[email protected]©ae ^:Sie^v"'- "

LC-1156-A S ~ ' '

bisher zum Klebrigmachen zum Zwecke der Aufbaufähigkeit von EODM-Polymeren verwendeten Mischungen haben eine verminderte Plastizität des Polymeren zur Folge und machten dieses verhältnismässig schlechter verarbeitbar, während die vorliegenden Polymerisat/Harz-Mischungen besser verarbeitbar sind als das. Polymere allein. Wo es in der Vergangenheit erforderlich war, EPDM-PQlymere mit ölen oder anderen Mitteln zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymeren zu plastizieren, stellen die vorliegenden cyclischen Harze selbst Weichmacher dar.

Ein Vergleich' der Plastizitäten kann leicht bestimmt werden durch die Messung der Wallace-Plastizitäto Diese werden mit einem Wallace-Plastimeter, hergestellt von der H. W. Wallace & Company, Ltd., London, durchgeführt und stellen ein Mass für die Grosse des Flusses oder der Deformierung unter Belastung eines anvulkanisierten elastomeren Stoffes dar. Bei diesen " Messungen wird das zu prüfende Polymere zu einer Folie verarbeitet und dann in Tabletten geschnitten mit einer Dicke im Bereich von 31,8 bis 76,2 mm (125 "bis 300 mils). Zu Beginn wird in einem Zeitraum von 10 Sekunden die Prüftablette auf genau 1 mm Dicke komprimiert und dann auf 100° 0 erhitzt. Anschliessend wird die Prüftablette genau 15 Sekunden bei 100° C mit 10 kg belastet.

Im Anschluss an das gute Vermischen des Elastomeren mit dem cyclischen Harz wird die Mischung vorzugsweise gealtert, indem man die Mischung so aufbewahrt, dass sie wenigstens einige Minuten nur einem minimalen Einfluss von Ozon, ultraviolettem Licht oder freie Radikale bildenden Mitteln ausgesetzt ist (z. B. in einem'dunklen Raum). Die minimale Alterungszeit, ,wie sie zum Erzielen einer ausreichenden Klebrigkeit erforderlich ist, hängt von dem jeweiligen Polymeren, dem Klebrigmacher und anderen Zusätzen und Bedingungen, insbesondere 'ölen, der Temperatur und dergleichen ab. Die Alterung wird

- 9 - ■' ..... -. /' 009838/2038

19αν259

LC-1156-A $

so lange durchgeführt, bis sich an der Oberfläche der Mischung eine Phase gebildet hat, die unterschiedlich ist von der Zusammensetzung in der Mitte der Mischung. Diese ausgeprägte Bildung einer Phase kann man unter einem Phasenkontrastmikroskop erkennen, falls das Elastomere nicht einen Füller enthält, der dabei stören würde. Die Phasenausbildung an der Oberfläche muss nic2fb in Form einer kontinuierlichen oder einheitlichen Schicht erfolgen, sondern sie kann auch in Form einer Vielzahl von diskontinuierlichen oder nicht-einheitlichen Flächen auf der Oberfläche des Elastomeren vorliegen.

Das Auftreten einer Phasenausbildung kann man mittels der Gesamtreflexions-Infrarotspektroskopie nachweisen, die eine Veränderung in den Anteilen der Mischungskomponenten an lokalen Stellen zeigt. In einigen Fällen tritt die Alterung praktisch sofort oder während des Vermischens ein, so dass die Aktivierung unmittelbar nach dem Vermischen des Polymeren mit dem . cyclischen Harz erfolgen kann«

Nach dem Altern wird die Elastomer/Harz-Mischung aktiviert, vorzugsweise indem man sie Ozon aussetzt, oder durch ultraviolettes Licht (TJVL) in Gegenwart von Sauerstoff unter kontrollierten Bedingungen. Ozon ist das bevorzugte Aktivierungsmittel. Sehr "wirkungsvoll ist auch die Einwirkung von ultraviolettem Licht, insbesondere ultraviolettem Licht, das durch gewöhnliches Fensterglas filtriert wurde. Die Mischung ist während der Einwirkung des ultravioletten Lichtes in Berührung mit Luft oder Sauerstoff, und es besteht keine Notwendigkeit, während der Alterungszeit Luft oder Sauerstoff von der Mischung auszuschliessen.

Eine zu grosse Einwirkung von Aktivierungsmitteln kann die Ausbildung der Klebrigkeit in der elastomeren Mischung ver-

- 10 - · 0 0 9838/2038

IiC-1156-A M

hindern oder sogar die Klebrigkeit des Elastomeren selbst vermindern. Eine zu geringe Einwirkung an Aktivierungsmitteln verlängert die erforderliche Zeit, um die gewünschte Klebrigkeit zu erzielen. Die genaue Belichtung für ein jeweiliges gealtertes Material und die Belichtungszeit kann leicht durch Versuche bestimmt werden. Die Belichtungszeit variiert in umgekehrtem Masse mit der Intensität der Behandlung. Man muss dabei aufpassen, weil eine zu ausgedehnte Belichtungszeit die Klebrigkeit, die ursprünglich durch eine an und für sich richtige Belichtung erzielt worden ist, wieder vernichten kann. Eine geeignete Quelle für UVL ist helles Sonnenlicht, gefiltert durch gewöhnliches Fensterglas, wobei man im allgemeinen eine Belichtungszeit von vier bis. acht Stunden benötigt, obwohl in einigen Fällen zwei Stunden oder sogar etwas weniger bereits eine ausreichende Klebrigkeit bewirkte. Fluoreszierendes, Licht ist eine andere "brauchbare Lichtquelle. Im allgemeinen ist eine längere Belichtung als 12 Stunden mit Sonnenlicht, wie es am 75sten Breitengrad vorliegt, nicht erforderlich, und normalerweise sind 8 Stuaden für eine befriedigende Klebrigaachung ausreichend. Ein halbstündiges Belichten mit Licht einer Ultraviolettlampe_β das durch gewöhnliches Fensterglas, filtriert wurde, bewirkt eine genügende Aktivierung der EIastomeren/cyclischen Harz-EÜschung,, um eine ausreichende Kl ebrigkeit zu ,erzeugen. Andererseits reicht die Einwirkung von Oson (in der Dunkelheit.oder bei Tageslicht) für wenige Sekunden mit einer Konzentration von 100 !Teilen Ozon/Million Seilen Luft für die Erzeugung einer ausgezeichneten Klebrigkeit

Man kann anstelle von ozon oder OVL als Aktivierungsmittel für die Erzeugung einer KXebirigkeit nach dem Altern der elastomeren Mischung andere freie Radikale liefernde Mittel" verwenden,.

wie Funkentladungen, Flassabehandlung oder Peroxide ο Das Mittel uird vorzugsweise so verwendet-, dass aar ©ine öberflächenbe-

3-!

LC-1156-A .

gemeinen wird die letztere in Folienfona erzeugt, um eine solche Oberflächenbehandlung zu erleichtern. Die Zeit für ^; die Aktivierung hängt von dem verwendeten Aktivierungsmittel ab. Die Belichtung mit Ozon oder Tageslicht in Gegenwart von Sauerstoff-oder Luft ist die billigste Methode, um die Akti- . vierung zu bewirken, jedoch ist die Verwendung einer UVL-Lampe praktischer. · '■ ·

Obwohl der Chemismus für die Wirksamkeit der Erfindung nicht ganz klar ist, nimmt man an, dass das Altern der Elastomer/ , Harz-Mischung es ermöglicht, dass das Harz im Inneren der Mischung "ausschwitzt", d. h. dass wenigstens ein Teil davon an *" die Oberfläche wandert. Die Harze müssen dann Stoffe sein, die ausreichend in dem Elastomeren löslich sind, um diese Wanderung während der Alterungsperiode zu ermöglichen, und . sie müssen in der Polymeren/Harz-Mischung in einer Konzentration vorhanden, sein, die ihr Löslichkeitsprodukt darin über-. schreitet. Je schneller die Wanderung erfolgt, um,so kürzer kann die Alterungsperiode sein, und in einigen Fällen ist kein Alt erungs ζ ei tint ervall, oder zumindest praktisch keiner möglich. Je mehr Wanderung stattfindet (längere Alterung)* um so länger bleibt die Klebrigkeit bestehen. Es ist wichtig_s· dass das Harz an der Oberfläche in einem amorphen (plasti-. zierten) Zustand anstelle eines kristallinen vorliegt. Ein " Prüfharz, das leicht an der Oberfläche der Elastdmer/Harss-Mischung nach dem Wandern (Altern) kristallisiert, ist für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.

Unabhängig von der Art, in welcher das cyclische Harz eingemischt wird, wird die Dauer und die Intensität der Einwirkung des Aktivierungsmittels so eingestellt, dass wenigsteäe 0,178 kg/cm (1 pound/linear inch) Abrissklebrigkeit mehr erzielt wird als die Abrissklebrigkeit des Elastomeren oha® Afctivie-, ■■- rung beträgt.

009838/2038

LO-1156-A Jß

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn .nicht anders angegeben.

Die Grundzusammensetzung für die Mischung des Elastomeren (EPDM-R) mit den cyclischen Harzen wird in der folgenden Tabelle I angegeben: · .

Zusammensetzung A

EPDM-R

APF-Russ

Paraffinöl

Zinkoxid

Schwefel, krist.

2-Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthi uramdi s ulfid

Zinksalz der Dibutyldi- .

thiocarbaminsäure 1,5

Die Zusammensetzung A und das cyclische Harz werden auf einer Kautschukmühle unter üblichen Verfahrensbedingungen vermischt und zu folien verarbeitet. Mit Ausnahme des Elastomeren wird die gleiche' Grundrezeptur für die Materialien in Tabelle II verwendet.

Im Anschluss an das Vermischen und die Folienverarbeitung werden Muster der Stoffe 12 Stunden im Dunkeln gelagert und dann kontinuierlichem, indirektem, durch gewöhnliches Fensterglas gefiltertem licht in Wilmington, Delaware, V.St.A., ausgesetzt. Die Proben werden dann auf Abreissklebrigkeit und Elebrigkeitsdauer geprüft. . ·

Prüfmuster werden hergestellt, indem man eine 152 χ 76 χ 19

00 983 8/203 8

100	,5
75	,75
40	,5
5
1
0
lfid 0

LC-1156-A

(6'X 3 χ 0,75 inch)-Folie des elastomeren Materials (z. B. die Formulierungen A bis E) zwischen einer Unterlage aus Baumwoll-Segeltuch und einem Polyäthylenterephthalatfilm verpresst, um das Baumwoll-Segeltuch auf einer Seite einzubetten, wobei man eine Laboratoriums-Formpresse mit geringem Drück und einer Temperatur von 100° C 3 Minuten einsetzt. 6,35 nn& grosse Teststreifen werden von der verstärkten Folie abgeschnitten, der Überzug wird entfernt und Paare werden zusammengegeben, indem man die elastomeren Oberflächen zusammenplaciert und mit einem Gewicht von 3»63 kg (8 pound) rollt. 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werden, sie ia einer.Zerreissmaschine }' auseinandergerissen mit.einer Ziehgeschwindigkeit von 63,5 mm/ Min. bei 25° C (68° F). Die. Abreisskraft wird in. pounds/inch gemessen und ergibt mit dem Faktor 0,178 die entsprechenden Werte in kg/cm. ""'. .

Klebrigkeitsdauer

Eine zweite Methode zum Messen der Elebrigkeit wurden entwikkelt, um die Bedingungen zu simulieren, wie sie bei automatischen Reifenherstellungsmaschinen auftreten. Es werden Muster entweder (a) von dem Karkassengewebe in 25*4- x 12,7 mm. (T χ 1/2 inch) grosse Streifen geschnitten, wobei der Gord parallel zur langen Achse liegt, oder (b) die Teststreifen werden in ) gleicher Weise hergestellt wie bei dem vorstehend beschriebenen Test für die Abreisskiebrigkeit. Ein Stück wird vertikal auf die Vorderseite eines feststehenden Metallblocks montiert. Das andere Stück wird horizontal auf einen gleichen Block montiert, welcher mittels eines luftbetriebenen Zylinders in Berührung mit dem ersten Block gebracht werden kann. Wenn die Oberflächen der Stücke zusammenkommen, wird die Kontaktkraft an Hand des auf den Luftzylinder ausgeübten Druckes gemessen. Die Kontaktzeit wird mit Hilfe, einer. Zeiteinstellvor- . richtung gemessen, die auf einen Zeitraum von 0,8 bis 15 Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder wird bei

00 9838/2038

LC-1156-A - ■■ /S* '

2,80 kg/cm (40 psi) zurückgezogen, wobei sich eine Bruchzeit von etwa 40 Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird bestimmt als" die unmittelbare Bruchfestigkeit, gemessen mittels eines Kraftmesswandlers und eines Kurzseitmessers. Die Kontaktzeit, der Kontaktdruck und die Bruchkraft wird gemessen. Spezifische Daten, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen angeben, sind in den Tabellen angegeben. In den Tabellen bedeutet EPDM-Polymerisat S ein 52/44/4 (Gew.%) Ithylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viscosität CML-4/121,1° C)von 70, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemischten VOCLx/ Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist» Dies ist das in Tabelle I verwendete Elastomere.

EPDM-Polymerisat 8 ist ein 52,5/40/6,5 (Gew.%) Äthylen/Propyrlen/1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viscosität . (ML-4/121⁰ C) von 70, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemisehten VOCLx/Diieobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist.

EPDM-Polymerisat T ist ein 60,3/36/3,7 (Gew.%) Ithylen/Propylen/1,4—Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viscosität (ML-4/121,1° C) von-40, welches,«durch Polymerisation der Monomeren mit einem Vanadium-tris(acetylacetonat)/Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist. .

EPDM-Polymerisat B ist ein 61/36/3 (Gew.#) Ithylen/Propylen/ 1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viscosität (ML-4/121 ,9° C) von 4O₄ welches durch Polymerisation der Monomeren mit einem VCl^/Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist. .

Das hydroxylierte, .isoprenoide Harz (hydröxyliertes Wingtack

0 0 9 8-3^/7 G 3 8

1/0-1156-A it

95) wird hergestellt, indem man eine Hexanlösung von Vingtack 95 zu Per ameisensäure gibt und dann mit Natriumhydroxid neu- ' tralisiert.

Das carboxyl'ierte, isoprenoide Harz (cärboxyliertes Vingtack 95) erhält man, indem man Vingtack 95 und. Ameisensäure in Heptan löst und die Lösung zu einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Ameisensäure bei Eisbadtemperatur gibt.

Das phenolierte, isoprenoide Harz (phenoliertes Vingtack 95) erhält man, indem man die Mischung aus Vingtack 95 und Ee- ' eorcin in Gegenwart von AlCl, und Hexan umsetzt.

- 16 -009838/2 0 38

Tabelle
Cyclisches Harz TEB~ Zusammen- Abreisskleb- Klebrig-

g ^_n

Setzung riRkeit'°) keitsdauer '

1 Tag" 1 Woche" 1 Tag^ 1 Woche⁷^

Kontrolle (kein cyclisches Harz)°^ 0 A 0,5 0,5. 19,4 20

Dehydrogeniertes Kolophonium κ ν ο

(Staybelite²)) . 10 A 14 ⁺⁾ 16,7 ^+; 29,5 13,5 ^

Nancy-Holzkolophonium 10 A 11>3⁺^ 8,25 33,3 3,7 V£

ά Polymerisiert es Kolophonium (40 %p y. * j£.

° Dimer), 1. 102° C (Polypale Besin^^;) 10 A 4»4 12,5⁺' 32 36

co Dimerisiertes Kolophonium, F. 152° C, ^ . ^ ν

go Säurezahl 140 (Dymerex²)) 10 A 14+^; 15,S⁺' 35⁺< 36⁺-'

er von Kolophonium _Λ ^ ■ j^

A 10,5^+; 11,3^+; 29 32,5 -H

^ Triäthylenglykolester von dehydro- P^

oö geniertem Kolophonium (Staybelite Nr.3 ^) .10 A 2,8 2,6 23 35

Diäthylenglykolester von Kolopho- ■ ν ^

nium (llexalyn 80M) 10 A 9,3^+; 10,.9*' , 31,2 5

Äthylenglykolester von polymerisier-pN . ^

tem Kolophonium (Polypale Ester Nr.i^') 10 A 2,25 14,5"¹^ 26 34

Glykolester von dehydrogeniertem Ko- ■ s

lophonium (Staybelite Ester Nr. 5²O 10 A 1,0 14,4⁺'' 21 31,6⁺-

Tabelle

cc*
co·

Cyclisches Harz

Pentaerythritol ester von y tem Kolophonium (Pentalyn H

genier-

Behydroabietylaminpacetat (Kolophoniumamin-D-acetat 2;)

Cyclisches Harz ZXEP 3556 ⁵^ Piccolyte Alpha 115 · (Terpenharz)

^rdroxyliertes, isoprenoides Polymerisat, (hydroxyl!ertes Wingtack 95 *))

Carboxyliertes, isoprenoides Polymerisat (carboxyliertes Wingtack 95 ')

Phenoliertes, isoprenoides Polymerisat (phenoliertes Wingtack 95 ^))

(Fortsetzung)

* ^ Zusammen- Abreissklebsetzung ^J

Glycerinester von dehydrogeniertem lophonium (Staybelite Ester Nr. 10

Glycerinester von Kolophonium, S.P. 910 c (Ester Gum 8D ²V)

Ithylenglykolester von polymerisier tem Kolophonium (Polypale Ester 10 Klebrigkeitsdauer

₁ν

Tag⁷ ^ 1 Woche'/-*

10	A	5,95	₈ ^₅₊:	¹ 55,5	55,9	I . -Λ ■ vn Γ	1907259
10, 10	A A	6,0	14,4^+;	55 51,6	5,5 12,6
10	A	1,5	i5,5⁺⁾	25	54
10	A	1,2	4,1	29,5	52,9
10	A	17⁺)	-	5,0
10	A	0,7	10+>	20	28,7	•
15	A	17,6⁺>	17	52,9
10	A	12,7⁺>	io,9⁺>	24,4	21,5
10	A -	14-).	15⁺>	5,8	6,6

LC-1156-A /3

1) - 1,4 kg/cm (20 psi) Druck, 10 Sekunden (dritte Bruchwerte

2) ■ Hercules Powder Company

5) ■ Teile cyclisches Harz pro 100 Teile Elastomeres

4) * Goodyear Tire & Bubber Company

5) - Union Carbide Company

6) - Founds pro linear inch, ergibt mit dem.faktor

0,178 kg/cm

7) ■ Belichtung mit indirektem, .hellem Sonnenlicht durch

Fensterglas

8) ■ Pennsylvania Industrial Chemical Corporation

9) - Kontrollen, enthaltend einen Klebrigmacher, jedoch

nicht durch Belichtung aktiviert, zeigten Abreissklebrigkeiten von 0,178 bis 0,44-5 kg/cm (1 bis 2,5 Ib./in.)

+) ■ verschweisst, die Probe brach vor der Schweisstelle.

- 19 -

009838/2038

Tabelle II

Elastomeres Cyclisches Harz

EPDM-T EPDM-P EPDM-S EPDM-S

EPDM-X

EPDM-Y EPDM-Y

EPDM-Z

Nancy-Holzkolophonium Nancy-Holzkolophonium Nancy-Holzkolophonium

Dehydrogeniertes Kolophonium

Nancy-Holzkolophonium

Dehydrogeniertes Kolophonium

THH

10 10 10

10

10 10

Abreissklebrigkeit ^b'

⁷) Abreissklebrigkeit ⁵J

⁷^

Tag⁷) 1 Woche⁷) 1 Tag⁷) 1 Woche⁷)

2,45

2,1

1,9

1,7

1,75 0,9

0,5 1,7

4,95

2,8

51,6
28,2
29,9

51,2

54,6

5,7

29,1 29,1

+) verschweisste, Probe brach vor der Schweisstelle ++) in den Endpunkten verschweisst +++) Anmerkungen vie in Tabelle I ,

LC-1156-A W

EPDM-X ist ein handelsübliches 52,8/43/4,2 (Gew.%) Äthylen/ Propylen/Äthylidennorbornen-Elastomeres, welches 1 THH Tris-(nonylphenylphosphit) enthält.

EPDM-Y ist ein handelsübliches· 66,6/29/4,4 (Gew.%) Äthylen/ Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viscosität (ML-4/121,1⁰ C) von 73» .

EPDM-Z ist ein handelsübliches 53,2/43/3,8 (Gew.%) Äthylen/ Propylen/Methylennorbornen-Terpolymeres mit einer Mooney-Viscosität (ML-4/121,1⁰ C) von 73·

T a be lie.

Elastomeres ' Zusammensetzung Abreissklebrig-

keit 6;

1 Tag⁷-'

SBR 1502 B (cyclisches Harz) 5,1^+<

SBR' 1502 C (kein cyclisches

Harz)

SBR. 1502 D (cyclisches Harz) 4,6

SBR 1502 E (kein cyclisches " 3,1

Harz)

+++) Anmerkungen wie in Tabelle I

+) verschweisst, Probe brach vor der Schweisstelle Die Zusammensetzungen B, C, D und E in Tabelle III sind die folgenden: .

- 21 -

009838/2038

LC-1156-Δ 8£	SBR 1502¹⁰^	B	2	C	1	I)	20	907259	■
-	Kautschukregenerat	75		75	100	15	E ·
FEF Russ	50	50	O	5	100
SRF Rues	20	20	5	0
Circosol Leichtöl	15	15	4-	20
Dimerisiertes Kolophonium	5	5	1	15
Zinkoxid	5 ·	O	1,	5
Stearinsäure	4-	4-	O,	0
a-Cyclohexyl-2-tenzthiazoyl- ' sulfenamid	1	1	2	4-
Diphenylguanidin	1,2	1,2	-	1
Schwefel (krist.)	0,5	o,5	2 1,2
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-. trimethyl-chinolin	2	2	5 0,5
	2	2

10) ■ Ein 25/75 (Gew.%) Butadien/Styrol-Copolymeres, das bei 6° C durch Emulsionspolymerisation mit freien Radikalen hergestellt worden ist.

Aktivierung mit Ozon

Ein Autoreifen-Karkassenmaterial wird hergestellt, indem man auf einen Kautschuk-Walzenstuhl 10 THH dimerisierte Kolophoniumsäure, F. 152° C, mit einer Säurezahl von 14Ό ("Dymerex") zu einem Gut hinzugibt, das aus EPDM-R nach der Zusammensetzung A) kompoundiert worden ist. Zu Vergleichszweck^rL wird eine Kontrollprobe ohne die Harzsäure durchgeführt. Scheiben (152,4- χ 6,35 x 19»O5 mm) werden geschnitten und in der Dunkelheit bei Raumtemperatur etwa 24- Stunden gealtert. Die Scheiben werden dann für verschiedene Zeiträume der statischen Einwirkung von Ozon ausgesetzt. Tabelle IV gibt die ibreassfestigkeiten der dem Ozon ausgesetzten Materialien an.

- 22 009838/2038

	8	1907259	IV	Luft
LC-1156-A	Tabelle		Abreissklebrigkeit '
	Einwirkungszeit	1,4	verschweisste, Abreissfestigkeit entspricht der
ppm Ozon'		4,05
ο*)	15 Min.	4,75
0,3	30 Min.	7,0⁺⁺)
0,3	60 Min.	2,25
0,3	6 Std.	1,48
0,3	1 Min.	5,45⁺)
3	5 Min.	6_f85⁺>.
3	15 Min.	6,7⁺⁺'
3	60 Min.	-
3	8 Std.	16,9⁺)
3	1 Min.·	8,4⁺⁺^
100	5 Min.	12,3⁺⁺^
100	15 Min.	4,6
100	60 Min.
100	8 Std.
100	Ozon pro Millionen Teile
11) m Teile	·) ■ Kontrolle
+) m Probe

Festigkeit des Materials

Probe verschweisste, nachdem sie teilweise abriss

- 23 -

009838/2038

Claims

Patentansprüche

1· Ein Kohlenwasserstoff-Elastomeres, das klebrig gemacht wurde durch

(a) gleichmässiges Vermischen des Elastomeren mit einem organischen, cyclischen Harz, das wenigstens eine polare funktionelle Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist,

(b) Altern der Mischung in praktischer Abwesenheit eines Aktivierungsmittels, bis sich eine Phase an der Ober-* fläche der Mischung ausbildet, die verschieden von dem Hauptteil der Masse ist und

(c) Behandlung der genannten Oberfläche mit einem Aktivierungsmittel unter Bildung einer Abreissfestigkeit, die wenigstens 0,178 kg/cm grosser ist als die Abreissfestigkeit der Mischung vor der Einwirkung des Aktivierungsmittels.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Harz ein terpenoides, isoprenoides oder ein hit ζ eunempf lindliches Phenol-Aldehyd-Harz ist.

3· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomer/cyclisches Harz-Mischung in der Dunkelheit unter normalen raumatmosphärischen Bedingungen gealtert wird.

4. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel in Stufe (c) Ozon ist.

5· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel in Stufe (c) ultraviolettes lacht zusammen mit Luft oder Sauerstoff ist.

009838/2038

LC-1156-A

äs-

6. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel in Stufe (c) eine freie Radikale liefernde Substanz ist.

7· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein EODM-Polymeres (Terpolyme'risat aus Äthylen, einem anderen cc-Olefin und einem acyclischen, nichtkonjugierten Sien mit nur einer endständigen Doppelbindung) ist.

8· Mischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein EPDM-Polymerisat (Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und nur einer polymerisierbaren Doppelbindung) ist.

9· Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein Ä'thylen/Propylen/1,4-Hexadien-Polymerisat ist.

10. Mischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel in Stufe (c) Ozon ist.

11. Mischung nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel ultraviolettes Licht zusammen mit Sauerstoff oder Luft ist.

12. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel in Stufe (c) eine freie Radikale liefernde Verbindung ist.

15. Eine elastomere Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass

sie im wesentlichen aus einer einheitlichen Mischung . eines Kohlenwasserstoff-Elastomeren und 1 bis 50 Teilen

QQ9838/2Q38

LC-1156-A ar

cyclisch.es Harz pro 100 Teilen des Elastomeren aus einem organischen, cyclischen Harz ist, welches wenigstens eine polare funktioneile Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist, besteht und wobei wenigstens ein Teil des genannten Harzes und ein Teil des genannten Elastomeren sich an der Oberfläche der Mischung in einem Zustand befindet, der verschieden ist von dem Hauptteil der Mischung. „

14». Mischung nach Anspruch 13« dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein terpenoides, isoprenoides oder ein hitzeunempfindliches Phenol-Aldehyd-Harz ist.

15· Mischung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein EODM-Polymeres (Polymerisat aus Äthylen, einem anderen a-01efin und einem Dien) ist.

16. Mischung nach Anspruch 15». dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein EPDM-Polymeres (Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjagierten Dien mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und nur einer polymerisierbaren Doppelbindung) ist.

17· Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass

das Elastomere ein Äthylen/Propylen/1,4—Hexadien-Poly- W merisat ist.

18. Mischung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zeit, einem Aktivierungsmittel ausgesetzt worden ist, die ausreicht, um eine Abrissklebrigkeit,die wenigstens 0,178 kg/cm (1 pound pro linear inch) grosser ist, als die Abrissfestigkeit der Mischung Vor der Aktivie-. ' rungsbehandlung zu erzeugen.

- 26 -

009838/2038

LC-1156-A

19 · Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel Ozon ist.

- 27 -009833/2038

ORIGINAL INSPECTED