DE1906051A1

DE1906051A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkinolen bzw.Alkindiolen

Info

Publication number: DE1906051A1
Application number: DE19691906051
Authority: DE
Inventors: Werner Fuchs; Otto Nagel; Rolf Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NL7001213A; BE744810A; US3723545A; GB1295716A; JPS4817248B1

Description

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1906051

Unser Zeichens O.Z. 26 013 Ste/zm

6700 Ludwigshafen, 5.2.1969 Verfahren zur Herstellung von Alkinolen bzw. Alkindiolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkinolen oder Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden.

Es ist bekannt, daß sich Alkinole oder Alkindiole durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden herstellen lassen. Vor allem die Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd hat großes technisches Interesse gewonnen. Um bei der Reaktion von Acetylen mit Formaldehyd die Reaktionsväme zu beherrschen, wird bei technischen Verfahren eine relativ verdünnte Formaldehyd-Lösung eingesetzt und ein Teil der Reaktionswärme auf aufwendige Weise durch einen Kreisgasstrom abgeführt. Hierdurch wird bei der Reaktion eine verhältnismäßig ungünstige Raumzeit-Ausbeute erzielt. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkinolen bzw. Alkindiolen besteht darin, daß die Umsetzungen unter Anwendung von Druck ausgeführt werden. Vor allem das Arbeiten mit Acetylen unter Druck erfordert bekanntlich aufwendige Sicherheits- und Schutzmaßnahmen. Weitere Schwierigkeiten treten bei der Umsetzung von Acetylenen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Kupferacetylid als Katalysator durch Cuprenbildung auf. So führt die Cuprenbildung bei der Reaktion von Acetylen mit Formaldehyd zu einem Druckabfall im Reaktionsgefaß, so daß ein Katalysatorwechsel notwendig wird, obwohl die Aktivität des Katalysators erst wenig nachgelassen hat (jtflltnanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 3, (1953)* Seiten 109 bis II9).

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkinole und bzw. oder Alkindiole durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden in einem flüssigen reaktionsmedium in Gegenwart von Schwermetall-Acetyliden und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Mitteln, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe gasförmig in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt wird, in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man •inen im flüssigen Reaktionsmedium suspendierten Katalysator ver-

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wendet und während der Umsetzung einen Teil d,es Reaktionsmediums abzieht und an der unterhalb der Plüssigkeitsoberflache befindlichen Eintrittsstelle des bzw. der gasförmigen Ausgangsstoffe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis Ί00 m/Sekunde in das Reaktionsmedium zurückführt und in einem sich im Reaktionsmedium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der zurückgeführten Flüssigkeit erstreckenden Raum einführt, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2-bis 20-fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3-bis JO-fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, läßt sich die Reaktionswärme in sehr wirksamer Weise abführen, so daß die Ausgangsstoffe in wesentlich höherer Konzentration zur Reaktion gebracht werden können als nach den bekannten Verfahren. Eine Wärmeabführung unter Anwendung eines Kreisgases ist nicht mehr erforderlich. Bei der Anwendung von Kupferacetylid als Katalysator wird eine wesentlich geringere Cuprenbildung beobachtet, da lokale Überhitzungen am Katalysator vermieden werden» Außerdem kann auch der Reaktionsraum nicht mehr durch Cuprenbildung zuwachsen, wie es bei den bekannten Verfahren, bei denen in der Regel fest angeordnete . Katalysatoren verwendet wurden, häufig auftrat. Weiter ist bei dem neuen Verfahren eine geringere Katalysatormenge erforderlich als bisher» Nach dem neuen Verfahren werden auch beiNormaldruck ausreichende Raumzeit-Ausbeuten erzielt, so daß die. Umsetzung in wesentlich einfacheren Apparaten ausgeführt werden kann,, ... _t. .....

Als Katalysator kommen für das Verfahren Acetylide von Schwer= metallen der 1. oder 2.. Gruppe des Periodensystems in. Betracht_o Die Schwermetallacetylide können als solche für die Reaktion .vsr~. wendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Schwermetalle seilst oder deren Salze einzusetzen, welche dann zu Beginn der Umsetzup._; in die entsprechenden Acetylide umgewandelt werden. .Geeignete ..... Schwermetalle sind beispielsweise Silber., GoId₅ Quecksilber und ii.iS-t>e_3onder.e. Kupfer. Bsi der Verwendung iron Scfee-rmetallsalssn ■ . iist'dle Art des "ftRions- nicht kritisch. Als Schi-jermefeallsals© -kommen beispielsweise Kupferphosphat _s Kupfer ac© tat, Kup£er-.(I)=v ■ onlorid,- Kupfer-(II)-ahlorid, Kupforao'efcafe.* ICupfsrfarmiat,, S-ilb©:. » nltrafc oder Quecksilberchlorid in Betracht. Di© ..Sehwormetallacsty

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INSPECTED

lide können als solche oder nach dem Auftragen auf Trägermaterialien verwendet werden. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselgel, Aktivkohle oder Kieselgur in Betracht. Der Katalysator bzw. der Trägerkatalysator wird in feinverteilter Form verwendet.

Die Umsetzung wird zweckmäßig.in Gegenwart eines inerten Lösungsoder Verdünnungsmittels wie Alkohole, Ester, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser ausgeführt. Es seien hier beispielsweise genannt: Äthanol, Isobutanol, n-Butanol, Äthylglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylen. Man kann auch das Endprodukt selbst oder überschüssigen flüssigen Ausgangsstoff als Verdünnungsmittel verwenden. ^j

Pur das Verfahren werden Alkylacetylene, vorzugsweise solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylacetylene, vorzugsweise solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, sowie Alkenyl- und Alkinylacetylene mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acetylen selbst verwendet. Es seien beispielsweise genannt: Methylacetylen, Äthylacetylen, Phenylacetylen, Vinylacetylen, Di ace ty le n.

PUr das Verfahren werden aromatische Aldehyde mit vorzugsweise bis zu 11 Kohlenstoffatomen und insbesondere aliphatische Aldehyde verwendet. Die aliphatischen Aldehyde weisen im allgemeinen 1 bis < 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Aldehyde ™ sind beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, n-CaprcnaLdehyd, Benzaldehyd und vorzugsweise Formaldehyd.Der Formaldehyd kann in monomerer Form, z.B. als technische wäßrige Fortnaldehydlösung, beispielsweise als 20 bis 50 gewichtsprozentige Lösung, oder in poly- ' merer Form, z.B. als Trioxan und insbesondere Paraformaldehyd, verwendet werden.

Im allgemeinen wird die Umsetzung ohne Zugabe von basischen Mitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren der Erfindung in Gegenwart von basischen Mitteln durchzuführen. Als basische Mittel kommen beispielsweise Carbonsäuresalze, Carbonate, Hydroxide der Erdalkali- und Alkalimetalle in Betracht. Es seien

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hier beispielsweise genannt: Kaliumformiat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid.

Bei dem Verfahren wird mindestens einer der Ausgangsstoffe gasförmig in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt. Im allgemeinen wird man den Ausgangsstoff mit dem niedrigeren Siedepunkt gasförmig zuführen. Es ist jedoch auch möglich, sowohl das Acetylen als auch den Aldehyd gasförmig zuzugeben, falls beide Ausgangsstoffe einen genügend niedrigen Siedepunkt aufweisen. Die gasförmig zugeführten Ausgangsstoffe weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bis zu 20°C auf.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und 120⁰C,insbesondere zwischen -10 und 100⁰C durchgeführt. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt. Es ist jedoch audimöglich, erhöhte Drucke, beispielsweise solche zwischen Normaldruck und 20 Atmosphären anzuwenden.

Der gasförmig zugeführte Ausgangsstoff kann als solcher oder in Verdünnung mit inerten Gasen eingesetzt werden. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Methan oder Äthan.

Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von etwa 1 : 1 zur Reaktion gebracht. Es ist jedoch auch möglich, einen der beiden Ausgangsstoffe im Überschuß zu verwenden, wobei zweckmäßig ein Molverhältnis der Ausgangsstoffe zwischen 1 : 1 und 1 : 10, insbesondere zwischen 1 : 1 und 1;3 aufrechterhalten wird.

Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens, daß die zurückgeführte ReaktionsflUssigkeit Eintrittsgeschwindigkeiten von 5 bis 100 m/Sekunde, vorzugsweise von 10 bis 40 m/Sekunde aufweist. Derartige Geschwindigkeiten werden z.B. durch Verwendung von Düsen wie Lochdüsen, Spaltdüsen oder auch Ringspalten erzielt. Man kann den gasförmig zugeführten Ausgangsstoff und die zurückgeführt? Reaktionsgasflüssigkeit aus zwei getrennten, nebeneinander liegenden oder zwei konzentrischen öffnungen in das Reaktionsgefäß einleiten, wobei die Eintrittsrichtung und die Geschwindigkeit der Oase beliebig gewählt werden können. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von zugeführtem Plüssigkeitsvolumen zu zugeführtem Gas-

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volumen, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 2 und 0,1.

Es ist möglich, aus dem abgezogenen und zurückgeführten Teil des Reaktionsmediums den suspendierten Katalysator vor dem Abziehen zurückzuhalten, z.B. durch Abfiltrieren. Im allgemeinen wird man den Katalysator jedoch zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit zirkulieren lassen.

Im allgemeinen läßt man während der Umsetzung je Stunde eine solche Menge an Reaktonsflüssigkelt zirkulieren, die das 1-bis 500-fache, vorzugsweise 5-bis 200-fache der vorhandenen Reaktionsflüssigkeit beträgt.

Die mit der angegebenen Geschwindigkeit zurückgeführte Reaktions- J flüssigkeit wird in einen sich im Reaktionsmedium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der zugeführten Flüssigkeit erstreckenden Raum eingeführt, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2-bis 20-fache, vorzugsweise 2-bis 10-fache des mitt- ^; leren Durchmessers der FlüssigkeitsdUse und dessen Länge das 3-bis 30-fache, vorzugsweise 5-bis 15-fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt.

Unter Flüssigkeitsdüse ist die Austrittsöffnung der Flüssigkeit zu verstehen. Unter mittlerem Durchmesser ist der Durchmesser eines Kreises zu verstehen, der die gleiche Fläche wie der betreffende Querschnitt der Düse bzw. die Eintrittsöffnung des sich im Reaktionsmedium befindlichen Raumes aufweist. Dieser Raum, der im fol- f genden als Impulsaustauschraum bezeichnet wird, zeigt im allgemeinen einen konstanten oder sich in der Strömungsrichtung vergrößernden Querschnitt. Der Impulsaustauschraum soll sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstrecken und kann konstruktiv in verschiedenen Formen gestaltet werden, wobei man die Form zweckmäßig der verwendeten Düsenform anpaßt. Im allgemeinen verwendet mar zylindrische Rohre oder Kegelsegmente. Sofern der Impulsaustauach^aum als zylindrisches Rohr ausgestaltet ist, soll seine juHnge das 2- bis 30-fache seines Durchmessers betragen. Sofern der linpulsaustauschraum keinen kreisförmigen oder über seine LHnge keinen konstanten Querschnitt aufweist, soll seine Länge das 2-bis 30-fache, vorzugsweise 3-bis 10-fach· des hydraulischen Durohmeseers betragen. Unter hydraulischem Durchmesser ist der Durohmesser

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eines zylindrischen Rohres zu verstehen, das bei gleichen durchgesetzten Mengen und gleicher Länge den gleichen Druckverlust zeigt wie der betreffende Impulsaustauschraum.

Anstelle einer Düse für die zugeführten Gase und Flüssigkeiten und einem hierzu gehörenden Impulsaustauschraum kann auch ein Bündel von Düsen und ein Bündel von jeweils zugehörenden Impulsaustauschräumen verwendet werden, wobei man zweckmäßig Düsen gleicher Größe verwendet. Das Volumen des Impulsaustauschraumes beträgt in der Regel nur einen geringen Teil des eigentlichen Reaktionsraumes. Die Eintrittsrichtung der eingeleiteten Flüssigkeit ist nicht kritisch, jedoch wird bei der Verwendung von suspendiertem Katalysator, der zum Absitzen neigt, die Richtung von oben nach unten bevorzugt. Der Abstand des Reaktorbodens vom Impuls aust aus ehraum wird dann zweckmäßig so gewählt, daß der Boden des Reaktors bespült wird. Hierfür ist z.B. ein Abstand zwischen der halben bis 3-fachen Länge des Impulsaustauschraumes geeignet. Verwendet man feinteilige Katalysatoren, die nicht zum Absitzen neigen, so können die Ab= stände zwischen Impulsaustauschraum und Reaktorboden innerhalb weiterer Grenzen variieren und es kann vorteilhaft sein_£ den Flüssigkeitsstrahl von unten nach oben eintreten zu lassen,, da hierdurch Gasströmung und Auftrieb in gleicher Richtung erfolgen und somit der Flüssigkeitsumlauf verstärkt werden kann..

Falls nur einer der Ausgangsstoff© gasförmig eingeführt wird* liegt der andere Ausgangsstoff im allgemeinen in gelöster Form in der Reaktionsflüssigkeit vor. Es ist jedoch auch möglich* .dass d®r flüssige Ausgangsstoff ohne Zugabe eines Verdünnungsmittels umgesetzt wird. Man kann zu Beginn der Umsetzung den gesamten Ausgangsstoff vorlegen oder diesen erst nach und nach während der Umsetzung zum Reaktionsmedium zugeben«, LI©g®n beide Ausgangsstoffe gasförmig vor, so wird die umsetzung s.B* so ausgeführt_s daß die gasföYniigt,---. Ausgangsstoffe vorgemisoht und als ßasmischung dam flüssigen Real·:-· tionsmedium zugeführt werden.

Di® Umeetsung findet im wese&tlisfo©® im iFegm&n fios Impulsaustausoh- raumes statt. Da durch den in den IrsiptaltsaugtGiiisolara« aintr©fe©nöQr.

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Flüssigkeitsstrahl ein starker Umlauf von ReaktionsflUssigkeit άχύι den Impulsaustauschraum induziert wird, der das 10-bis 100-fache der aus der Düse zugeführten Flüssigkeitsmenge ist, wird die entstehende Wärme sofort auf eine große Flüssigkeitsmenge verteilt und kann dann z.B. auf eine außerhalb des Austauschraumes gelegene Kühlvorrichtung oder durch Zirkulieren eines Teiles des Reaktionsmediums auf einen außerhalb des Reaktors gelegenen Kühler abgeführt werden. Die Figur erläutert die Arbeitsweise der Erfindung. Des besseren Verständnisses wegen sind jedoch im Vergleich zum Reaktionsraum die Düsen und der Impulsaustauschraum stark vergrößert dargestellt. Es bedeuten 1 die Austrittsöffnung für den rückgeführten Teil des Reaktionsmediums, 2 die Austrittsöffnung und 8 die Zuführung für den gasförmigen Ausgangsstoff, 3 den Impulsaustauschraum, 4 das Reaktionsgefaß, 5 die Zuführung für flüssigen Ausgangsstoff bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, wenn der Ausgangsstoff erst nach und nach während der Umsetzung gegeben wird, 6 die Pumpe, welche einen Teil des Reaktionsmediums abzieht und, gegebenenfalls nach Kühlung im Kühler 11, über Leitung 7 zurückgeführt, 9 die Abführung für das Reaktionsprodukt, 10 gegebenenfalls die Abführung für das Inertgas und/oder überschüssigen gasförmigen Ausgangsstoff, 12 die Kühlvorrichtung, 1.7 die Zuführung und 14 die Abführung für das Kühlmittel.

Beispiel

In einen Reaktor werden 2 Liter 30-prozentiger Formaldehydlösung m vorgelegt. Dazu gibt man j52 g Kupferacetylid auf 135 g Kohle. Von dieser Suspension zieht man in der Stunde 200 Liter mit einer Pumpe ab und führt sie durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Sekunde in den Reaktor zurück. Durch den konzentrischen Ringspalt der Düse gibt man Acetylen entsprechend dem Verbrauch zu. In den ersten 10 Stunden werden 90 Liter Acetylen aufgenommen. Die

Formaldehydkonzentration fällt in dieser Zeit auf 17,1 %. Dafür werden 344 g Butindiol gebildet. Nach 30 Stunden sind 645 g Butindiol entstanden, entsprechend einer Ausbeute von 99 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetylen.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Alkinolen und/oder Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden oder Ketonen in einem flüssigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Schwermetall-Acetyliden als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Mitteln, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe gasförmig in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im flüssigen Reaktionsmedium suspendierten Katalysator verwendet und während der Umsetzung einen Teil des Reaktionsmediums abzieht und an der unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindlichen Eintrittsstelle des bzw. der gasförmigen Ausgangsstoffe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/Sekunde in das Reaktionsmedium zurückführt und in einen sich im Reaktionsmedium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der zurückgeführten Flüssigkeit erstreckenden Raum einführt, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2-bis 20-fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3-bis 30-fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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