DE1903739A1

DE1903739A1 - Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE1903739A1
Application number: DE19691903739
Authority: DE
Inventors: Payette Lionel Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-25
Publication date: 1969-10-09
Also published as: ES359255A1; GB1226147A; FR1599479A

Description

Beschichtungsmassen

Die Erfindung betrifft elektrisch isolierende Beschichtungsmassen und im besonderen bestimmte Beschichtungsmassen oder Kabelummante lungen auf Polyesterimid-Basis, die sich als Folge des Zusatzes gewisser Metalle, vorzugsweise in Form der Metallsalze von Carbonsäuren durch eine erhöhte Schiehtglätte, Biegsamkeit, Wärmebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen.

Die Verwendung von Polyesterimid-Polymeren in geeigneter Lösung als Basis für Drahtlacke und Beschichtungsmassen 1st allgemein bekannt. Ausgehärtete Beschichtungen aus derartigen Harzen zeigten jedoch bisher ungünstig rauhe Oberflächen, fehlende Biegsamkeit, geringe Wärmebeständigkeit und eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit . Der vorliegenden Erfindung liegen vornehmlich Beschichtungsmassen auf der Basis solcher Polyester zugrunde, die nach ihrer Aufbringung auf ein Substrat auch nach Alterung glatt und biegsam sind und weiterhin gute Wärmebeständigkeit und besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb Drahtlacke auf Polyesterimid-Basis, die in bestimmten, bevorzugten Verhältnissen aus Äthylenglykol, Dimethylterephthalat, Methylendianilin, Trimellitsäureanhydrid und Tri-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat hergestellt werden und die als Zusätze ein organisches

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Titanat, ein Polyisocyanat und einen Phenolharz enthalten, denen um gehärtete Überzüge hoher Qualität zu erhalten, sehr spezifische Mengen eines Metalles hinzugegeben werden, das aus Cer, Kobalt, Mangan, Zink, Eisen, Blei, Zirkon und ihren Mischungen ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyesterimid-Basis leihet sich von einem Reaktionsprodukt ab, das aus etwa ? Gewichtsteilen Äthylenglykol, ca. 8 Gewichtsteilen Dimethylterephtha lat, etwa 3 Gewichtsteilen Methylendianilin, ca. 7 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und etwa ti Gewichtsteilen Tri-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat besteht. Vorzugsweise wird für die Beschickungsmasse auf Polyesterimid-Basis gemäß der Erfindung ein Reaktionsprodukt verwendet, das aus 2, öl Gewichtsteilen Kthylenglykol, 8,57 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 3,74 Gewichtsteilen Methylendianilin, 7,27 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und in,OD GewLchtsteilen Tri-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurab besteht.

Die obengenannten Stoffe können in jeder gewünschten V/eise zur Umsetzung gebracht werden. Beispielsweise können sie alle Zusammengemischtwerden und in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise aus 15,07 Teilen 12 Stunden bei 2ΠΟ bis 220 ° C zur Umsetzung gebracht werden. Das Rea^J i ionsprodukt wird mit 18,91 Teilen Kresolsäure und 21,-54 Teilen eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels, im besonderen Humble 6324 vermischt. Um die vorgesehene Viskosität zu erhalten, können verschiedene Mengen de Lösungsmittels verwendet werden.

Wahlweise kann das Methylendianilin und das Trimellitsäure-

o anhydrid etwa 4 Stunden bei etwa 90 bis ISO C zur Umsetzung

gebracht, das Reaktionsprodukt anschließend mit den übrigen Bestandteilen des Polyesterimide vermischt und anschließend

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3-4 Stunden bei 180 bis 200°C weiterumgesetzt werden.

Die obengenannten Bestandteile können in einer dem Fachmann

■bekannten Art verschieden eingesetzt werden.

Zur Mischung der Bestandteile oder nach Bildung der Polyester im id -basis werden hierzu 0,5 bis 3,0% Teile eines organischen Titanats, wie z.B. Tetrabutyltitanat als Härtungsmittel zugesetzt. Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung brauchbaren organischen Titanester haben die allgemeine Formel

Ti(OR)₄ ™

worin R eine aus der aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen bestehenden Klasse ausgewählte Gruppe ist· wie z.B. Methyl, Äthyl usw. Vinyl, Alkyl usw. Aryl, Aralkyl und -eine cycloaliphatische Gruppe bedeuten kann. Spezifische Beispiele von verwendbaren Estern der Orthotitansäure umfassen solche, die mit Methyl,- Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl, usw.; Vinyl, Allyl, Butylengruppen usw.; Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cinnamyl-, und substituierte Phenyl- oder Naphthyl-, ToIy1-, XyIyI- und Phenyläthylgruppen, substituiert sind, sowie verschiedene cycloaliphatische Ester, wie z.B. Tetracyclo- Λ hexyl. Diese Verbindungen können zusätzlich gemischte Ester aus iLtfe."- oder mehr der verschiedenen aufgezählten Gruppen umfassen. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Titanate verwendet werden und die Bezeichnung Titanat, organisches Titanesterverbindung oder organischer Titanester ist so zu verstehen, daß sie auch derartige Mischungen umfaßt. Im vorliegenden Fall wurden 1,01 Teile Tetrabutyltitanat verwendet.

Die Vernetzung oder Härtung des Polyesterimide wird weiterhin durch Zusatz eines Polyisocyanats in heißem oder kaltem Zustand verbessert. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kann jedes der üblichen Isocyanate verwendet werden,

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einschließlich der z.B. in dem US Patent 3 249 578 erwähnten und besonders unter anderem .iene als Mondur/S und Mondur-SH bekannten, blockierten Isocyanate. Allgemein ausgedrückt, werden solche Isocyanate vorzugsweise in Mengen von etwa i bis 5 %, bezogen auf Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe im fertigen Drahtlack, hinzugesetzt. In den oben erwähnten Beispielen wurden 1,73 Gewichtsteile Mondur-SH verwendet.

Zu der Masse auf Polyesterimid-Basis werden ebenfalls 1-15 Teile eines Phenol-Formaldehydharzes hiÜl^egeben. Im vorliegenden Fall wurden 1,75 Gewichtsteile verwendet. Dies führt unter anderem zu einer verbesserten Biegsamkeit nach der Alterung. Obwohl Drahtlacke auf Polyesterimid-Basis, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, auf dem Isolationsund Beschichtungsgebiet einem starken Bedarf entgegenkommen, hat sich leider gezeigt, daß die Glätte der damit hergestellten Beschichtungen, ihre Biegsamkeit und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber höheren Temperaturen sehr zu wünschen übrig lassen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf den Feststoffgehalt eines Metalles, das aus Cer, Kobalt, Mangan, Zink, EiseiTT^Zirkon und ihren Mischungen beispielsweise in Form einer Metallseife.wie des Naphthenates zur Drahtlack-Masse, eine oder mehrere der oben erwähnten fehlenden Eigenschaften stark verbessert. Es wurde beispielsweise gefunden, daß ein metallischer Zusatz von Cer und Kobalt, Mangan und Zink, Kobalt allein und Kobalt und Eisen, die Glätte derartiger Überzüge erhöht. In geringerem Maße wird diese Glätte durch Zusatz von Mischungen aus Mangan, Blei,und Kobalt und Mischungen aus Kobalt und Zink erhöht. Die anfängliche Elastizität des Überzuges und deren Beibehaltung auch nach einer Dehnung von 25 Prozent, wurden durch Zusatz von Kobalt allein oder einer Kombination aus Kobalt, Mangen, Blei und Eisen erhöht. Der Ersatz eines Teils des Kobaltes durch

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Zirkon ergab ebenfalls eine gute Elastizität. Die Elastizität wurde ebenfalls durch eine Zusammensetzung aus Kobalt und Zink erhöht. Die Temperaturwechaelbeständigkeit des gehärteten Überzugs wurde durch Zusatz von Kobalt und die Wärmebeständigkeit besonders durch Zusatz von Eisen erhöht. Mit der oben genannten bevorzugten Zusammensetzung wurde ein Drahtlack hergestellt und auf einen (18 AWG) Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,024 mm (0.0403 Zoll) in einem Drahtturm mit einer Deckentemperatur von 350 C und einer Bodentemperatur von 325° C aufgebracht. Die Oberfläche des in sechs Durchgänsren durch die Drahtlackmasse hindurchgeführten Drahtes wurde anschl. auf Glätte untersucht und außerdem weiteren Prüfverfahren unterworfen, wie sie z.B. in dem US Patent 2 936 296 beschrieben werden. Die Drähte wurden ebenfalls bei einer Dehnung von 25 % auf Biegefestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, nach einer halben Stunde bei 200° C, auf Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit untersucht. Die Elastizität der Überzüge wurde dadurch bestimmt, daß der beschichtete elektrische Leiter um 25 % seiner ursprünglichen Länge gedehnt und um einen abgestumpften Dorn herumgeführt wurde, dessen Durchmesser das ein- oder mehrfache des Drahtdurchmessers betrug, wobei der kleinste Dorndurchmesser, bei dem kein Bruch auftrat, als Prüfpunkt genommen wurde. Die Temperaturwechselbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß der Draht um einen Dorn gewunden wurde, dessen Stufen den verschiedenen Vielfachen des Drahtdarchmessers entsprachen. Die Wärmebeständigkeit des überzogenen Drahtes ist gleich der Anzahl Stunden bei 280° C bis zum Bruch des Überzuges oder anderwertigem Versagen.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der oben erwähnten Versuche mit Magnetdraht, wobei Beispiel 1 die oben genannte Zusammensetzung ohne Metallzusatz, die Beispiele 2,3,4,5 und 6 zusätzlich das genannte Metall in einer Menge von 0,3 % bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Drahtlackmasse enthielten. In den einzelnen Beispielen wurden das Zink, Mangan, Kobalt und Eisen als Naphthenat und das Blei als Octatseife oder -salz hinzugegeben.

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	Kontrolle	Zink	Tabelle I	Mangan
Beispiel	10.9 m/Min. (36'/min.)	10.9 m/Min (36'/min.)	Blei	10.9 m/Min. (36' /min.)
Geschwindigkeit	3.0	3.0	IO.9 m/Min. (36' /min.)	2.9
Bau	B	B+	2.9	B+
Oberfläche	5 x +	2 χ +	B-	2 χ +
Anfangselastizität + 25* Dehnung	5 χ -	3 x +	2 χ +	2 χ +
Elastizität nach einwöchiger 25iger Dehnung	1160	1090	9 χ +	1390
Abrieb (g)	2 χ +	Ix +	1030	Ix +
Tenroeraturwechsel-		2 χ +

beständigkeit (1/2 Std.200°C) OJi Dehnung

Elastizität nach 100 Std. b. 18O°C 0 % Dehnung

Wärmebeständigkeit (IEEE 57)

2 χ +

59 Std.

3 χ + 75 Std.

2 χ +

73 Std.

χ +

Std.

Kobalt

Eisen

10.9 m/Min. 13-4 m/Min. (36' /min.) (44' /min.)

3.0
B+

Ix +

Ix +
1370
Ix +

77 Std,

2.8

B+

5 χ -

1100

201 Std. CD O CO

Aus der obenstehenden Tabelle wird sofort ersichtlich, daß durch Zugabe der angegebenen Metalle, imbesonderen durch die Zugabe von Zink, Blei, Mangan und Kobalt die Oberflächenglätte des fertigen Überzuges verbessert und die Anfangselastizität stark erhöht wird. Durch Zugabe von Zink, Mangan und Kobalt wird die Elastizität nach einwöchiger Dehnung um 25% bei Raumtemperatur, sehr verbessert. Mangan und Kobalt verbessern besonders die Abriebfestigkeit, während die Temperaturwechselbeständigkeit durch Zusatz von Zink, Kobalt und Mangan stark verbessert wird. Die Wärmebeständigkeit wird im besonderen durch Zusatz von Eisen erhöht.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse ähnlicher Versuche, die an einem Drahtlack auf Polyesterimid-Basis des oben angegebenen bevorzugten Typus durchgeführt wurden, zu dem verschiedene, angegebene Mengen Kobalt zugesetzt worden waren, wobei sich die angegebene Menge auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lackes bezieht. Die Oberflächentemperatur betrug an der Decke wiederum 35O°C und am Boden 325°C.

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Tabelle II

co ο φ co

Beispiel

Drahtstärke

Geechwindigkeit

Aufbau Oberfläche

A nfangselastizität 25% Dehnung

Elastizität nach einwöchiger Alterung bei Raumtemperatur

Abrieb

Temperaturwechselbeständigkeit 1/2 Std. 200 C, 0% Dehnung

Elastizität nach 100 Stde. 180 C, 0% Dehnung

IEEE

Kobalt/o?5%

Kobaltfo.1%

0.04 Zoll ( 18AWG)

11.5m/Min. (38·/min)

3.0
B+
Ix +

2 χ +

1000 2 χ +

Ix + 70 Stde.

0.04 Zoll
( 18 AWG)

10.6m/Min.
(36»/min)

3.0

B+
Ix +

Ix +

1500
Ix +

Ix +
Stde.

0.04 Zoll ( 18 AWG)

10.6m/Min. (36·/min.)

3.0 B

χ +

1300 2 χ +

Ix +

43 Stde.

—-* CD O CO

Aus der obenstehenden Tabelle 1st zu entnehmen, daß die Glätte in allen Fällen gut ist, und daß die Elastizität besonders bei größeren Kobaltmengen verbessert wird. Die Temperaturwechselbeständigkeit wird ebenso wie die Wärmelebensdauer besonders durch Zusatz von 0,15% Kobalt verbessert.

In der untenstehenden Tabelle III sind die Ergebnisse aufgeführt, die durch Zusatz verschiedener Mischungen der Metalle zu dem Drahtlack auf Polyesteriraid-Basis erhalten wurden, wobei Beispiel 17 wiederum eine Kontrollprobe ohne Metallzusatz darstellt. Die Drahtgröße war dieselbe wie oben, der Aufbau betrug nach 6 Durchgängen Ö.O76 mm (3 mils), die Temperatur am Boden des Ofens 325°C und an der Decke 350°C.

ORIGINAL INSPECTED 9098U/U94

No. Metallzusatz

16

Geschwindigkeit

- 10 Tabelle III

OfI. Anfangs Elasti- Abrieb Elasfci- zität Einf. zität nach ein- w/25Ji wöchig.25£ Dehnung Dehnung

Whig.

Elastizität

Temp-Wech- n_v 100

sei 0% Dhng. Std.

200⁰Ci 1/2 StdAltg.

(ISO⁰C) (_IEEE57)

Ix 2x 3x 0% Dehnung

Stde.bis
Versagen

10

0,15JfCo
0,3JfCe

10,3ΐα/Μ1η(34·ΐη1η)
ll_t5m/Min(38'min)

A
A

ro ro j

X +
X +

1
1

χ +
X +

1400
1500

60
40

Cr
Cr

* *

2
1

X +
χ +

42

Std.

11

0,15JfMn

10₃3m/Min(34'min)
ll,5m/Min(38'min)

B+
B+

ro ro

X +
X +

1
1

X +
X +

1400
1300

45
44

Cr
Cr

_: ♦

1
1

χ +
χ +

73

Std.

12

0,15JfMn
0,4*Pb
0,1JiCo

10,3m/Min(34'min)
ll,5m/Min(38'min)

B+
B

1
1

X +
X +

2
2

X +
X +

1400
1400

45
50

Cr
Cr

ι ι

2
1

χ +
X +

95

Std.

13

0,15JiFe
0,3JiMn

10,9m/Min(36'min)
12,2m/Min(4O^lmin)

B-
B-

ro ro

X +
X +

ro ro

X +
X +

1300
1400

26
35

Cr
Cr

: ;

1
3

X +
X +

263

Std.

14

0,3JfCo
0,1ZZn

10,3m/Min(34'min)
ll,5m/Min(38'min)

B
B

2
1

X +
X +

1
1

X +
X +

1500
l400

30
30

Cr
Cr

Cr +

1
1

X +
X +

97

Std.

15

0,075JfCo
0,075JfZr

10,3m/Min(34'min)
ll,5m/Min(38^fmin)

R»
B

2
1

X +
X +

3
1

X +
X +

1500

30
45

Cr
Cr

2
1

X +
X +

69

Std.

0,15JfMn 0,4*Pb 0,IiCo 0,05JfFe

10,

B+ Ix+ Ix+

1650

Cr +

Ix +

143 Std.

17

10,3m/Min(34^lmin) B+ 4 χ + 5 x - HOO 15 Cr Cr

ll,5m/Min(38'min) B+ 4 χ + 5 x - 1200 15 Cr Cr

+ 2 χ +

+ 2 χ + 107 Std.

CD CD CO

-J CO CD

Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß zur. Herstellung glatter

' besonders

Oberflächen Mischungen aus Kobalt und Cer^orauchbar sind. Ein Zusatz von Eisen drückt sich besonders in einer guten Wärmebeständigkeit aus. Wie Beispiel 16 zeigt, ergibt eine Mischung aus Mangan, Eisen, Kobalt und Blei ebenso wie eine Mischung aus Kobalt und Zink in Beispiel 14 und eine Mischung aus Mangan und Zink in Beispiel 11 eine besonders gute Elastizität.

Durch die Erfindung werden Drahtlacke auf Polyesterimid-Basis erhalten, die sich durch Zusatz gewisser, oben aufgeführter Metalle, verbesserte Biegsamkeit, Glätte und Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen auszeichnen.

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Claims

Ansprüche

Iy Beschichtungsmassen auf Polyesterimid-Basis, dadurch gekennze i c h η e t, da?» sie aus einem Reaktionsprodukt aus etwa 2 Gewichtsteilen Ä'thylenglyköl^ ca. 8 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, etwa °> Gewichtsteilen Methylendianilin, etwa 7 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und etwa 11 Gewichtsteilen Tri-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat bestehen, dem ca. 1 Gewichtsteil eines organischen Titanesters, ca. 2 Gewichtsteile Polyisocyanat, etwa 2 Gewichtsteile Phenolformaldehyd und etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Masse Cer, Kobalt, Mangan, Zink, Eisen, Blei, Zirkon oder ihrer Mischungen hinzugegeben werden.

2. Beschichtungsmassen auf Polyesterimid-Basis, dadurchg e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie aus einem Reaktionsprodukt aus 2,01 Gewichtsteilen Ä'thylenglykol, 8,57 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 3,74 Gewichtsteilen Methylendianilin, 7,27 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und 10,98 Gewichtsteilen Tri/(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat bestehen, dem 1,01 Gewichtsteile eines organischen Titanesters, 1,73 Gewichtsteile Polyisocyanat, 1,75 Gewichtsteile Phenolformaldehyd und etwa (;,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen au-f den Gesamtfeststoff gehalt der Masse Cer, Kobalt, Mangan, Zink, Eisen, Blei, Zirkon oder ihrer Mischungen hinzugegeben werden.

.". Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichne t, daß der Zusatz des Metalls aus 0,3 % Zink,Blei, Mangan, Kobalt oder Eisen besteht.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, da⁹ der Metallzusatz aus O,3 % Eisen besteht.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichne t, daß der Metallzusatz aus 0,3 % Kobalt besteht.

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6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daβ der Metallzusatz aus etwa 0,1.5 bis 0,5 % Kobalt besteht.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallzusatz aus 0,15 % Kobalt und 0,3 % Cer besteht.

8. Beschichtungsraasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennze ichne t, daß

der Metallzusatz aus 0,15 % Mangan und 0,3 % Zink besteht. Λ

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallzusatz aus 0,15 % Mangan, 0,4 % Blei und 0,1 % Kobalt besteht.

10. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch g. ekennze ichne t, daß der Metallzusatz aus 0,15 % Eisen und 0,3 % Mangan besteht.

13. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung

von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, j

daß der Metallzusatz aus 0,3 % Kobalt und 0,1 % Zink besteht. %

12. Beschichtungsmasse nach Anspruch ! oder 2.zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennze ichne t, daß der Metallzusatz aus 0,075 % Kobalt und O,075 % Zirkon besteht.

13. Beschichtungsmasse nach Anspruch ι oder 2 zur Herstellung von Überzügen, dadurch ge kennzeichne t, daß der Metallzusatz aus 0,15 % Mangan, 0,4 % Blei, 0,1 % Kobalt und 0,05 % /Eisen besteht.

14. Draht, beschichtet mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden.

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