DE1902445A1 - Optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AGr vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 5976

Datum: lA. Januar I969 Dr.Kl/By Optische Aufhellungsmittel

Es ist bereits bekannt, unsymmetrische optische Aufheller der Bis-triazinylaminostilbendisulfonsäure-Reihe herzustellen, bei welchen - gemäß der allgemeinen Formel

yV^NH \=

NH

SO₃H HO₃S

in welcher A und B die Reste eines Amins und C den Rest ein·« Amins oder Alkohols bedeuten, die Substituenten A und B in den Triazinringen verschieden sind. Zur Herstellung solcher Verbindungen kann man von der 4~Nitro-4k'-amino-atilben-disulfoneäure-(2,2*) ausgehen, erst einen Triazinring und seine Reste A und C ankondensieren und nach Reduktion der Nitrogruppe den zweiten Triazinring und seine Substituenten B und C einführen (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 1 103 882). Ein zweiter Weg asu* Herstellung solcher Verbindungen besteht darin, daß »an das Eondensationsprodukt aus 1 Hol ^t,4'-Diamino-stilben-disulfonsäure-(2,2'), 2 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol der Verbindung H-C ■tit aineai Überschuß eines äquimolekularen Gemisches der Amine K-l·. and H-S uesetxt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift i 183 8Ö2).

tm wurde nun gefunden, daß man Bis-triasinylaalno-etilbendl«* sulfonsäure-Derivate, die au· eines ae«laelt 4er Verbl»4Hittfn 'der allgeveinen form·I (I) _t (XI) und (XXZ) bestehen,

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ORIGINAL INSPECTS*!

2 Me'

so.

II

YY¹

2 Me

CH===CH

III

NH

YY¹

2 Me

in welchen X den Anilinreet, X. den Morpholinreat, Y den Rest des Morpholine oder des Diethanolamine und Me das Wassers toff ion, ein Alkalinetallkation« das Ammonium!on oder vorzugsweise ein quart are β Ammonium! on, «reiches sich von einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amiη ableitet, das vorzugsweise Hydroxygruppen enthält, bedeuten, herstellen kann, wenn Man auf die Alkalinetall-Salze des Kondansationsproduktes aus 1 Mol %_t4'~Uiagdno-stilbett-disulfon»äur*-(a,2') und Z Mol Cyanurchlorid der allgemeinen Formel

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ORIGINAL. iUir S-CT

CH===CH

—(' ^v>— NH^ N

YY

SO H

^C1

in der zweiten Kondensationsstufe bei Temperaturen von O bis C, bevorzugt 10 - 40°C, je 1 Mol der Amine HX und HX. nacheinder oder ein Gemisch aus je 1 Mol dieser beiden Amine einwirken läßt, das erhaltene Umsetzungsprodukt in der dritten Kondensationsstufe bei Temperaturen bis 100 C mit einem Überschuß von 2 bis 4 Mol des Amins HY zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt durch Ansäuern bis auf etwa pH k als freie Säure abscheidet. Die Salze der erfindungsgemäßen Bis-triazinylaminostilbendisulfonsäure-Derivate erhält man durch Umsetzung der freien Säuren mit salzbildenden Mitteln/wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder insbesondere primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, die vorzugsweise Hydroxygruppen enthalten, wie Ath^ni' mtiu, Diethanolamin oder Triethanolamin.

Daß die erfindungsgemäß hergestellten Bis-triazinylamino-stilbendisulfonsäure-Derivate aus einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) bestehen, läßt sich u.a. dünnschichtehroiEätogrPullisch beweisen.

Die erfindungs gemäß hergestellten Bis-triassinylamino-stilbendisulfoneäure-Derivat;© sollten die Verbindungen (I), (II) und (III) aus ε ta ti et.±τ..shen Gründen in einem Mengenverhältnis von l/k i 1/2 % l/h l-1q1 enthalten. Es konnte dvirch Heranziehung dünnschichtchrot:acügra,pfe.iscfeer Konzeritrationsreihen abgeschätzt worden, daß dieses statistisch geforderte Mengenverhältnis verwirklicht isv.-

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ehr gut dl3 optische Äu:fhellungsmittel Tür Textiliaaterialien

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aus Cellulose- und Polyamidfasern eignen. Im Gegensatz zu den in großer Zahl bekannten Aufhellern dieser Verbindungsklasse (vgl. Ul!manns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3· Aufl., Band 11 (i960) Seiten 69O ff.) zeichnen sich die erfindungsgemäßen, unsymmetrische Verbindungen enthaltenden Gemische durch eine außerordentliche Vielseitigkeit ihrer Anwendbarkeit aus. So werden auf Baumwolle sehr gute Aufhellungseffekte nach dem Ausziehverfahren, sowie in Peroxidbleichbädern bei Temperaturen bis über 100 C erzielt, besonders hohe Weißgrade werden aber nach dem Klotzverfahren erhalten. Auch in der Hochveredlung von Baumwolle nach dem Verfahren der Naß-, Feucht- und Trockenvernetzung von Reaktantharzen erzielt man ausgezeichnete Weißgrade. Auch auf Polyamidfasern werden sehr gute Weißtöne erreicht. Insbesondere bei Temperaturen unter 1OQ°C, bevorzugt δθ C, werden auf Polyamidfasern vom Typ des Polycaprolactams ausgezeichnete, blaustichige Weißeffekte erhalten, die durch Zusatz von reduzierenden Bleichmitteln noch etwas gesteigert werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen somit als optische Aufhellungsmittel sehr hohe Effekte nach den verschiedensten Applikationsbedingungen auf den genannten Faserarten. Insbesondere in dieser Kombination von hervorragenden Aufhelleffekten bei einer so breiten Wirkungsweise sind die Verfahrensprodukte den bisher bekannten einheitlichen Verbindungen der Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure-Reihe deutlich überlegen.

Die Salze der erfindungsgeraäßen Produkte mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, die vorzugsweise hydrophile Gruppen enthalten, eignen sich vor allem zur Herstellung von hoehpi-ozentigen PlusaigainstellungeRe Solche hochprozentigen Flüsssigeinstelluugen werden in der Textilindustrie insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, die sich heut© in der Praxis snefer und mehr durchsetzen, bevorzugt, da es cieraaf arJcoiasüt, die AufhellungeBiittel rssefe und reproduzierbar d&sierea SBU können und den langwierigen nt&d issistäiidlieiisen Pro&eß des Losens der FüLveriaarken zu uiEgeasso ^orrae^ ii&ben ύ±3 i?2,?is3i ύ.-:ίι Vorteil, aiicfet s&a Btemh&sie

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Beispiel 1

50 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 220 Gewichtsteilen Aceton gelöst und zu 96O Gewichtsteilen einer Eis-Wassermischung gegeben. Anschließend läßt man die Lösung von 49 _s 5 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-stilben-disulfonsäure-(2,2') in 39O Gewichtsteilen Vasser und 36 Gewichtsteilen konz. Natronlauge zulaufen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von ca. 115 Gewichtsteilen einer 3 N Sodalösung einen pH-Wert von 2,5 bis 3i5 ein. Man läßt ca. 1,5 Stunden nachreagieren.bis die 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure nicht mehr nachgewiesen werden kann. Anschließend wird die Lösung von 12,5 g Anilin in 40 Gewichtsteilen Aceton zugegeben und 1 Stunde auf 40 C erhitzt. Man hält den pH-Wex-t durch Zugab© von ca. 67 Gewichtsteilen 3 N Sodalösung bei 5 bis 6. Nach Zugabe von 11,6 Gewichtsteilen Morpholin erwärmt man eine weitere Stunde auf 4ö C und hält durch Zutropfen von ca. 67 Gewichtsteilen einer 3 N Sodalösung einen pH-Wert von 5 bis 6 aufrecht. Schließlich gibt man 80 Gewichtsteile Diethanolamin hinzu und heizt auf 97 - 100°C auf, wobei man wäßriges Aceton am absteigenden Kühler abdestilliert. Nach 5-stündigem Erhitzen unter Rückfluß stellt man durch Zugabe von ca. 35 Gewichtsteilen konz. Salzsäure auf pH 4, saugt den Niederschlag nach dem Erkalten ab und wäscht mit Wasser neutral Man. erhält nach dsm Trocknen. 122 Ckiwichtsteile eines Produktes, welches die Verbindungen der Formeln Ia, Ha und IHa

Y²V ^NHC6^H5

N(CH-CH₉-

2Na^v

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XI*

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ORIGINAL INSPECTED

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IHa

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N(CH₂CH₂OH)₂

in Form der freien Disulfonsäure enthält. Unter Berücksichtigung einer Restfeuchte von ca. 5 % entspricht die Ausbeute 95 % d. Th.

Man erhält ein Produkt gleicher Zusammensetzung, wenn man in der zweiten Kondensationsstufe eine Mischung aus 12,5 Gewichtsteile Anilin und 11,6 Gewichtsteile Morpholin, gelöst in kO Gewichtsteilen Aceton, zugibt und 2 Stunden bei 4o°C reagieren läßt.

Das ©rfialtene Produkt wurde nach Überführung in das Natrium-

^z im Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel GF₂_. nach STAHL 'der Fa. E. Merck AG.) mit einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexanol-Pyrid.in-Essigsäureäthylest er-Ammoniak-Methanol (5:5:5:5:3 Vol. Teile) als Fließmittel (Journal of Chromatography 27 (1967), 413- 422) in drei Hauptflecken aufgetrennt, die durch Vergleich mit authentischen Proben der drei Verbindüngen (Ia), (Ha) und (UIa) eindeutig zugeordnet werden können.

Die Vergleichsverbindungen (Ia) und (UIa) werden auf dem üblichen Weg unter Verwendung von 2 Mol Anilin bzw. 2 Mol Morpholin in der aweiten Kondeneationsstujfe und von 6 Molen Diäthanoi amin in der dritten Kondensationsstufe hergestellt. Die unsymmetrische Vergleichsverbindung (Ha) wurde auf dem in der deuteeben Patentschrift 1 183 882 genannten Weg,ausgehend von 4-Nitro-4'-aiaiKO-stilben-cli3ulfonsäure~(2_s2 '), synthetisiert.

Zur Herstellung unr Tr±äth&n®lamm&m±wB®alz,® In Form üiner konzentrierten Flüesigeinstellung wird das nach obiger Vorschrift erhalten«, sauer abgeschiedene Reaktionsprodukt feucht mit

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Gewichtsteilen Triethanolamin versetzt, mit Wasser auf 46O Gewichtsteile aufgefüllt und verrührt. Die entstandene trübe Lösung läßt sich klären, und man gewinnt eine ca. 25 %ige Flüssigeinstellung (bezogen auf freie Disulfonsäure), die praktisch unbegrenzt lagerfähig ist.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben und setzt in der dritten Kondensationsstufe anstelle von Diethanolamin 35 Gewichtsteile Morpholin ein, so erhält man nach saurer Abscheidung und Trocknung des Reaktionsproduktes 117 Gewichtsteile einer Disulfonsäure, bestehend aus den Komponenten Ib, Hb und IHb

_j^~NH N/NH-^__

Ib

XIb

2'

2 H'

rS

SO ^K ' Ks^N I

0 0 *■ f 2 1 / 1 8 7 7

entsprechend einer Ausbeute von 95 % d. Th. bei Berücksichtigung von ca. 5 % Restfeuchte.

Ein EauiBwollge¥?eba, welches mit Wasserstoffperoxid in üblicher Weise vorgebleicht und getrocknet war, wurde mit einer Lösung getränkt, die 2 g/l des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches der Verbindungen Ia, Ua und HIa enthielt, zwischen Walzen soweit abgequetscht, daß das Gewebe einen Feuchtigkeitsgehalt von 80 % aufwies und bei 120 C getrocknet. Das so behandelte Baumwollgewebe seigte einen hervorragenden Weißgrad von bläulicher Nuance.

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BAD ORIGINAL

Claims (3)

Patentansprüche

1. Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)

ΝΝ

HN -f ^

sö₃ ⁽"⁾ SO₃

2 Me

II

2 Me¹

2 Me'

III

in weichen X den Anilinrest, X₁ den Morpholinrest, Y den Rest des Morpholine oder dee Diethanolamine und Me das Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, das Ammoniumion oder ein quartares Ammoniumion, welches sich von einem primären, sekundären oder tertiären niedermolekularen aliphatischen Amin ableitet, bedeuten.

2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei Me für ein quartäres Ammonium!on steht, das sich von einem primären, sekundären oder tertiären niedermolekularen.aliphatischen Amin ableitet, dessen Reste Hydroxygruppen tragen.

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- ίο -

3. Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylaeino-stilbendisulfonsäure-Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Alkalimetall-Salze des Kondensationsproduktee aus 1 Mol ^,'i'-Diamino-stilben-disulfansäure-(2,2') und 2 Mol Cyanurchlorid der Formel

Cl

IV

in der zweiten Kondensationsstufe bei Temperaturen von 0 bis 50°C je 1 Mol der Amine HX und HX. nacheinander oder ein Gemisch aus je 1 Mol dieser beiden Amine einwirken läßt, das erhaltene Umsetzungsprodukt in der dritten Kondensationsstufe bei Temperaturen bis 100°C mit einem Überschuß von 2 bist 4 Mol dea Amins HY zur Reaktion bringt und nach Isolierung des Reaktionsproduktes als freie Säure diese mit aalzbildenden Mitteln sunsetzt.

k» Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsmittel für Textilmaterialien aus Cellulose und syn thetischen Polyamiden.

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