JP5168903B2 - 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電解質ポリマー、電解質膜、及び膜電極接合体に関する。

水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。

ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂で被覆するようにイオン交換樹脂をガス拡散電極に含有させることにより、高い活性が得られるようになった。

しかし、通常膜及び電極に含有させるポリマーとして用いられるスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーは、その一部の分子鎖末端に、−ＣＯＯＨ基や−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等のＣ−Ｈ結合を有する不安定な末端基を有するため、長期間の燃料電池運転で次第にポリマーが分解し、発電電圧の低下が起こるという問題があった。また、ポリマーの分解に伴って機械的強度が低下し、局部的にピンホールや割れ、剥離等が生じて燃料電池運転が不可能になるという問題が生じていた。

上記の問題はフッ素系ポリマーの分子鎖末端に一部不安定な官能基が存在することが原因であるが、このような分子鎖末端を安定化させる方法としては例えば以下の方法が提案されている。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体という）について、高温で水熱処理して−ＣＯＯＨ基を−ＣＦ_２Ｈ基に変換する方法（特許文献１参照）。
低分子量のフッ素系ポリエーテルを、液体状態で又はイナートな溶媒に溶解した状態でフッ素ガスにより脱炭酸フッ素化することにより末端基を安定化する方法（特許文献２参照）。

ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体について、高温で２軸押出機でシェアをかけた後にフッ素ガスで処理する方法（特許文献３参照）。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体という）について、ペレット状でフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献４参照）。
ＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、グラニュール状でフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献５参照）。

ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、平均粒径が５〜５００μｍの粉砕品としてフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献６参照）。
ＴＦＥ／ＰＳＶＥ系共重合体について、溶液重合又は懸濁重合の重合上がりを水中撹拌し、得られる平均粒径が１〜５ｍｍの球状造粒物をフッ素ガスに接触させて処理する方法（特許文献７参照）。

ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、混練機で酸素、水と反応熱処理する方法（特許文献８参照）。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、酸素存在下に溶融混練し、水存在下に溶融混練する処理を１つの混練機内で実施する方法（特許文献９参照）等。

しかし、これらの方法はイオン交換基又はその前駆体基を有するポリマーに対する処理ではなく、フッ素系ポリマーの加熱成形時の安定性に関するものである。なお、本明細書においてイオン交換基の前駆体基とは、加水分解等によりイオン交換基に変換しうる基をいうものとし、スルホン酸基の前駆体基とは−ＳＯ_２Ｆ基、−ＳＯ_２Ｃｌ基等を示すものとする。

イオン交換基又はその前駆体基を含むフッ素系ポリマーの安定性を改善する方法としては、ニッケル被覆の振とう管又はステンレス製容器にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを入れ、フッ素ガスと接触させて処理する方法等が提案されている（特許文献１０参照）。

これらのフッ素ガスによる処理は不安定末端を低減することができるのでポリマーの耐久性を向上させるのに有効である。しかし、これだけでは目的によっては不十分な場合がある。

米国特許第３０８５０８３号明細書（クレーム１及び２欄２４〜６６行） 米国特許第３２４２２１８号明細書（クレーム１） 米国特許第４６２６５８７号明細書（クレーム１〜３） 特公平４−８３号公報（４頁２０行〜５頁１４行） 特公平７−３０１３４号公報（請求項１） 特公平７−５７４３号公報（請求項１〜３） 特開平１０−８７７４６号公報（請求項１） 特開２０００−１９８８１３号公報（請求項１） 特開２００２−２４９５８５号公報（請求項１〜２） 特公昭４６−２３２４５号公報（請求項１）

そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた電解質ポリマー、電解質膜を提供し、安定した高出力が得られる燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）からなる燃料電池用電解質材料であって、赤外分光法により３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｈ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＨを、２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸収面積Ｓ_ＣＦで除した値が、０．００５未満であることを特徴とする電解質材料、当該電解質材料からなる電解質膜、及び当該電解質材料とＯＨ基を有する有機溶媒を含む液状組成物を提供する。

また、本発明は、触媒と電解質材料とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる燃料電池用膜・電極接合体において、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノードの触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソードの触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも１つの電解質材料は、上述の電解質材料からなることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体を提供する。

また本発明は、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質材料の製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理の工程で使用する水のＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する。

イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する工程において使用する水の水質を上記範囲の超純水とすることにより、電解質材料中の有機成分を少なくすることができ、上述のＳ_ＣＨ／Ｓ_ＣＦが０．００５未満の電解質材料を得ることができる。ここで加水分解などポリマーを水溶液と接触させる場合、溶質と混合する前の水を上記範囲の超純水とするものとする。なお、本明細書においてイオン交換基の前駆体基とは、加水分解、酸型化処理等によりイオン交換基に変換される基のことをいい、例えば−ＳＯ_２Ｆ基、−ＳＯ_２Ｃｌ基等はスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）の前駆体基である。

さらに本発明は、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質材料の製造方法であって、前記加水分解、酸型化処理及び水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルオロカーボン重合体を過酸化水素水と接触させる工程を行い、当該過酸化水素水と接触させる工程の後に前記パーフルオロカーボン重合体を水と接触させる工程においては、当該水としてＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する。

前駆体基をイオン交換基に変換する工程の前後又は工程の途中においてポリマーを過酸化水素水と接触させ、その後の工程において水又は水溶液とポリマーを接触する場合の水に上記範囲の超純水を使用すると、電解質材料中の有機成分を少なくすることができ、上述のＳ_ＣＨ／Ｓ_ＣＦが０．００５未満の電解質材料を得ることができる。

また、本発明は、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質材料の製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルオロカーボン重合体を過酸化水素ガスと接触させる工程を行い、当該過酸化水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルオロカーボン重合体を水と接触させる工程を行う場合においては、当該水としてＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する。

この方法の場合、電解質材料を膜状に成形した後にパーフルオロカーボン重合体を過酸化水素ガスと接触させることも可能である。
そこで、本発明は、さらに、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程と前記パーフルオロカーボン重合体を製膜する工程とを経て製造する電解質膜の製造方法であって、前記製膜する工程の後であってかつ前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルオロカーボン重合体を過酸化水素ガスと接触させる工程を行い、当該過酸化水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルオロカーボン重合体を水と接触させる工程を行う場合においては、当該水としてＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の電解質ポリマーは炭素−水素結合を有する有機物の含有量が非常に少ないので耐久性が優れているため、当該ポリマーからなる電解質膜又は当該ポリマーを含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、耐久性に優れる。

例１１で得られた電解質膜（電解質膜Ｋ）について透過法により測定した赤外吸収スペクトルを示す図。 電解質膜又はその前駆体膜と過酸化水素ガスとを接触させる実施態様を示す図。

符号の説明

１、３、５、７：配管
２、６：容器
４：チャンバー
１０：水
１１：電解質膜又はその前駆体膜
１２：水

本発明において、パーフルオロカーボン重合体からなる燃料電池用電解質ポリマーには、炭素−水素結合を有する有機物を実質的に含まないことが必要である。炭素−水素結合を有する有機物の存在により、燃料電池運転中にパーフルオロカーボン重合体からなる電解質ポリマーの劣化が加速される。そこで、本発明者らは、電解質ポリマー中の有機物（有機基）を徹底的に低減させ、その結果、電解質ポリマーの耐久性が向上することが判明し、本発明に至った。なお、本明細書において、パーフルオロカーボン重合体は、炭素−水素結合を有する有機物、分子鎖末端のＨを含む不安定な末端基を少量含んでいてもパーフルオロカーボン重合体とよぶ。

本発明では、電解質ポリマー中に含まれる有機物量の目安として、赤外分光法により測定されるスペクトル（縦軸は吸光度）を定量化し、３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｈ結合に由来するピークに基づく吸収面積Ｓ_ＣＨを、２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸収面積Ｓ_ＣＦで除した値（Ｓ_ＣＨ／Ｓ_ＣＦ）を採用することとした。そして、この値を規格化ＣＨ結合量ということとし、この値がどの範囲であれば、電解質ポリマーとして充分な耐久性が得られるかを検討した。その結果、規格化ＣＨ結合量が０．００５未満であることが必要であることが判明した。

一般的に、赤外分光法ではＣ−Ｈ結合に由来する吸収は、以下の２種類観察される。すなわち、Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収が３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１の範囲に、Ｃ−Ｈ変換振動による吸収が１５００ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の範囲に、それぞれみられる。Ｃ−Ｈ伸縮振動による３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１の吸収は、他の吸収との重なりが比較的少なく本件におけるＣ−Ｈ結合の定量に適しているため、本発明ではこの範囲を採用した。また、Ｃ−Ｆ結合に由来する吸収は、Ｃ−Ｆ伸縮結合による吸収が１３００ｃｍ^−１から１０００ｃｍ^−１までの付近、その２倍音が２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１までの付近にみられる。この２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１の吸収も他の吸収との重なりが比較的少なく、本件におけるＣ−Ｆ結合の定量に適しているため、本発明ではこの範囲を採用した。

具体的には、主にＣ−Ｈ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＨは、３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１までの範囲でみられる吸収とベースラインで囲まれた面積をいう。Ｃ−Ｈ結合に由来する有機物が複数種類含まれる場合は吸収が複数個観察されるので、それらをすべて含んだ面積で算出することが好ましい。また、主にＣ−Ｆ結合に由来する吸収面積は、２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１の範囲で計測される吸収とベースラインで囲まれる面積をいう。規格化ＣＨ結合量Ｓ_ＣＨ／Ｓ_ＣＦは、電解質ポリマー中に含まれる相対的なＣ−Ｈ結合量を示している。

本発明の電解質ポリマーは、規格化ＣＨ結合量は０．００５未満である。この値が０．００５を超えると、Ｃ−Ｈ結合を有する有機物量が多いため、電解質ポリマーの耐久性能が低下する。より好ましくは規格化ＣＨ結合量は０．００３未満であり、この値は小さいほど電解質ポリマーの耐久性を向上させることができる。

なお、赤外吸収分光の測定にあたっては、電解質ポリマー中のイオン交換基を金属等で塩型に変換して測定する。変換しないと電解質ポリマー中に含まれる水に由来するブロードな吸収が広範囲に見られ、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｆ結合の定量に支障をきたすおそれがある。変換する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が、変換率が高く好ましい。

赤外吸収分光の測定には、一般的に以下の２つの方法がある。一つはサンプルに赤外光を透過させる透過法であり、もう一つはサンプル表面に赤外光を反射させる反射法である。電解質膜中に含まれる微量なＣ−Ｈ結合量を検出するためには、ＳＮ比（信号とノイズの比）が高い透過法が好ましい。
赤外分光法の測定装置としては、一般的な赤外吸収分光装置が用いられる。微量なＣ−Ｈ結合量を定量するためには、ＳＮ比を上げることがきるフーリエ変換機能がついた装置が好ましい。

次に、本発明の電解質ポリマーについて計測した赤外吸収スペクトルにより、上記Ｓ_ＣＨ及びＳ_ＣＦについて具体的に説明する。図１は後述する実施例の例１１で得られた電解質膜（電解質膜Ｋ）について透過法により測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。図中、２８００〜３１００ｃｍ^−１の範囲の吸収の斜線部の面積がＳ_ＣＨである。ここでベースラインは、スペクトルについて３１００ｃｍ^−１の位置と２８００ｃｍ^−１の位置を結んだ直線としている。

また、Ｓ_ＣＦは２０００〜２７００ｃｍ^−１近傍にピークを有する吸収の斜線部の面積である。ここでベースラインは、２０００ｃｍ^−１近傍のピークのボトム位置と、２７００ｃｍ^−１近傍に現れるボトム位置とを結んだ直線である。

本発明における電解質ポリマーは、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるが、イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基等を用いることができ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。また、本発明の電解質ポリマーからなる電解質膜は、単一のポリマーからなってもよいし、２種以上のポリマーを混合したものであってもよい。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。なかでも、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等との共重合体が好ましい。パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。

スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合され、重合後に−ＳＯ_２Ｆ基が−ＳＯ_３Ｈ基に変換される。−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記のようにパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。

コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆで表される化合物が好ましい。ただし、ここで、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ^ｆは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｕＦ_２ｕ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。さらに具体的には、式５〜７のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。

また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−ブテン等の含フッ素モノマーもコモノマーとして−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。

本発明において、イオン交換樹脂のイオン交換容量としては、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和性が強すぎるため、発電時に電解質膜が溶解するおそれがある。

電解質ポリマーの製造工程は、主に、以下の２つの工程からなる。
（１）イオン交換基の前駆体基を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーという）の重合工程。
（２）イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程。

上記工程において、Ｃ−Ｈ結合を有する有機物が混入する可能性がある要因は大きくわけて以下の２つが考えられる。
Ａ．電解質ポリマー重合時の、連鎖移動剤、重合開始剤からの混入。
Ｂ．イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程で使用する有機溶剤、及び水中の有機物の混入。

前駆体質ポリマーの重合はバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、従来公知の方法を採用できる。重合は、ラジカルが生起する条件で行われ、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度は通常は２０〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。これら開始剤に水素原子を含むものを使用した場合には、ポリマー末端に開始剤に基づくＣ−Ｈ結合を含むことになる。Ｃ−Ｈ結合の混入を防ぐためには、例えばパーフルオロブタノイルパーオキサイドに代表されるパーフルオロパーオキシエステル化合物のようなパーフルオロ化合物を使用することがより好ましい。また、連鎖移動剤としては、一般的に、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エーテル類等が用いられる。これらを用いても、ポリマー末端にＣ−Ｈ結合を含むことになる。

これらの重合時に混入するＣ−Ｈ結合を除去するためには、前駆体ポリマーをフッ素ガスに接触させて反応させる、フッ素化処理が有効である。ポリマー末端には−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基等も存在するため、これらを安定化させるためにも有効である。

フッ素化処理に用いるフッ素ガスは、通常、０．１％以上１００％未満の濃度として窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈されたものを用いるが、希釈せずに用いてもよい。ポリマーはバルクの状態で、又は含フッ素溶媒に分散又は溶解した状態で、フッ素ガスと接触させることができる。

フッ素ガスと前駆体ポリマーを接触させてフッ素化する際は、例えば前駆体ポリマーに対し２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下熱処理を０．１時間以上行った後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させる方法がある。熱処理により一部の分子鎖末端に存在する−ＣＯＯＨ基や−ＣＦ＝ＣＦ_２基等の最も不安定末端基がまず−ＣＯＦ基に変換され、ついでフッ素ガスとの処理により安定な−ＣＦ_３基に変換される。第１段目の熱処理を減圧下で行うことが好ましい理由は明確ではないが、減圧下で熱処理することにより、官能基の変換が促進され、次いで第２段目で行われるフッ素ガスとの接触により安定な−ＣＦ_３基に変換される比率が増大するものと考えられる。

減圧下熱処理温度は、通常２００〜３００℃が好ましいが、２２０〜２８０℃がさらに好ましい。２００℃未満であると不安定官能基の変換が不充分となり好ましくない。一方３００℃より高いと処理中にイオン交換基の前駆体基の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が低下するので好ましくない。特に２２０〜２８０℃であると、不安定官能基の変換が効率的に起こり、−ＳＯ_２Ｆ基の分解も起こらないので好ましい。

減圧下熱処理における圧力は０．０２ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．０２ＭＰａより大きい圧力では、不安定末端官能基の変換が効率的に行われないおそれがある。０．０１ＭＰａ以下の圧力で加熱処理を行うと不安定末端官能基の変換効率が著しく高くなるので好ましい。処理時間は０．１時間以上が好ましく、０．２〜１６時間がさらに好ましい。０．１時間未満であると不安定官能基の変換が充分に行われないおそれがある。１６時間より長いと生産性の観点から不利になる。０．２〜１６時間であると不安定官能基の変換も充分に行われ、生産性も確保できるので好ましい。

上記の減圧下熱処理は、減圧オーブンで行ってもよいが、２軸押し出し機等の混練装置を用いて効率的に行うこともできる。減圧オーブンで行う場合には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフッ素系耐熱シート上に処理するポリマー粉末を薄く均一に分散させて行うことが好ましい。熱処理によってポリマー粉末は溶融しシート状となるが、熱処理後のシート厚みを５ｍｍ以下にするとその後のフッ素ガス処理が充分に行われるので好ましい。厚みが２ｍｍ以下の場合には短い時間で充分なフッ素化処理が行われるのでさらに好ましい。

フッ素ガスと接触させるフッ素化処理は、通常１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させることが好ましいが、１７０〜１９０℃の温度で処理するとさらに好ましい。１５０℃より低いと−ＣＯＦ基から−ＣＦ_３基への変換が充分に行われないおそれがある。２００℃より高いと前駆体基（−ＳＯ_２Ｆ基）の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が小さくなるおそれがある。１７０〜１９０℃の温度でフッ素ガスと接触させると、−ＳＯ_２Ｆ基の分解が起こらず−ＣＦ_３基への変換が効率的に充分に起こるので好ましい。フッ素ガスの反応は激しい発熱反応であるため、安全性の観点から用いるフッ素ガスは窒素等の不活性ガスに希釈して行うことが好ましく、圧力としては１ＭＰａ以下の圧力で行うことが好ましい。フッ素化処理後には、温度を下げ、未反応のフッ素ガスを除去する。

ポリマーをフッ素ガスと接触させる際に用いる反応容器としては、内面がハステロイＣ合金である耐圧容器が好ましい。理由は明確ではないが、内面がハステロイＣ合金である耐圧容器を用いると、フッ素化処理による末端不安定官能基の安定官能基への変換効率が高くなるので好ましい。

フッ素化処理の工程においては、ポリマーを含フッ素溶媒に溶解又は分散させてフッ素化することもでき、この場合には、当該含フッ素溶媒としては例えば以下の溶媒を使用できる。
パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。

パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のフルオロアルカン。

３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。

パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない）等のポリフルオロシクロアルカン。
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。

ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＨＦＣＦ_３等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、クロロトリフルオロエチレンのオリゴマー等。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの他にも広範な化合物を使用できる。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン溶媒類は、技術的には使用できるが、地球環境保護の観点から好ましくない。この他に、液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて反応を行うこともできる。
上述の溶媒の中で水素原子を含有する溶媒は、フッ素ガスと反応するので、水素原子を含有しない溶媒を用いるほうが好ましい。

イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程は、例えば加水分解処理、酸型化処理、水洗処理、乾燥処理工程からなる。加水分解処理工程としては、一般的に、有機溶剤を含むアルカリ性水溶液に前駆体ポリマーを浸漬することによりイオン交換基の前駆体基が塩型に変換される。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の処理するポリマーに膨潤しやすい有機溶剤が用いられる。これら有機溶剤を用いることによりポリマーの内部まで反応させることができる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ物質が用いられる。本工程において使用した有機溶剤が、後工程である水洗処理等で除去することができないとＣ−Ｈ結合の混入原因となる。よって、本工程においては、有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で処理することが好ましい。

酸型化処理工程は、一般的に、酸性水溶液に上記ポリマーを浸漬することにより、イオン交換基が塩型からＨ型に変換される。酸性成分としては、硫酸、塩酸等の強酸物質が用いられる。また、水洗処理工程は電解質ポリマー中から前工程で使用した有機溶剤、アルカリ成分、酸性成分を除去するために行う。特に有機溶剤を取り除くために効率的に電解質ポリマーを新しい水に晒すことが好ましい。

ここで、イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する全処理工程において、使用する水は超純水を用いることが好ましい。超純水の水質としては、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、特に１００ｐｐｂ以下であると好ましく、さらには３０ｐｐｂ以下であることが好ましい。水中に含まれる有機物は電解質ポリマーへの有機物混入の大きな原因の一つになっており、ＴＯＣの高い水を用いると電解質膜ポリマーの耐久性を損なうことになる。また、種々、金属成分も電解質ポリマーの劣化を加速するため、水中に含まれる金属成分は少ないほど好ましい。そのため、上記超純水の比抵抗は１０ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、加水分解や酸型化処理の工程では、ポリマーを溶質が溶解した水溶液と接触させるが、これらの工程で超純水を使用するとは、溶質を溶解させる前の水に超純水を使用することを示している。

また、電解質ポリマー中に混入した有機物を除去する方法として、過酸化水素水で処理する方法も有効である。過酸化水素水にイオン交換基が塩型、又は、Ｈ型に変換された電解質ポリマーを浸漬することにより、Ｃ−Ｈ結合を有する有機物を分解、除去することができる。過酸化水素水の濃度としては、０．１％以上３０％未満の範囲が好ましい。０．１％未満では有機物を分解する効果が充分でなく、３０％以上では電解質ポリマーが分解する可能性がある。より好ましくは、１％以上１０％未満である。電解質ポリマーを接触させるときの過酸化水素水の温度は、１５℃以上９０℃未満が好ましい。１５℃未満では有機物を分解する効果が充分でなく、９０℃以上では過酸化水素が分解するおそれがある。より好ましくは、４０℃以上８０℃未満である。

浸漬時間は電解質ポリマーの厚さと、含まれる有機物量にもよるが、例えば、電解質ポリマーが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５時間以上１００時間未満が好ましい。０．５時間未満では膜内部の有機物まで分解するのが難しく１００時間以上浸漬しても、それ以上、有機物を分解する効果は期待できない。この過酸化水素水による処理は、イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程の中で、加水分解処理、酸型化処理及び水洗処理のいずれの工程の後に行ってもよい。ただし、酸型化処理又は水洗処理後に行った場合は、過酸化水素水中に含まれる金属成分が電解質ポリマーに混入する可能性があるため、過酸化水素水処理後に再度、酸型化処理、水洗処理を行うことが好ましい。そして、過酸化水素水処理後にポリマーを水と接触させる工程（酸型化処理、水洗処理等）では、当該水として超純水を使用する。

過酸化水素水を使用する場合、具体的には例えば以下の工程で前駆体基をイオン交換基に変換することができる。第１の方法としては、（１）加水分解、（２）酸型化、（３）水洗、（４）過酸化水素水処理、（５）酸型化、（６）水洗の順に行い、（５）と（６）の工程で超純水を使用する方法である。ここで（１）〜（３）の工程の水の水質は特に限定されない。また、第２の方法としては、（１）加水分解、（１’）水洗、（２）過酸化水素水処理、（３）酸型化、（４）水洗の順に行い、（３）と（４）の工程で超純水を使用する方法である。ここで（１）、（１’）の工程の水の水質は特に限定されず、（１’）の水洗は省略したり、軽い水洗とすることも可能である。

なお、イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程において有機物を除去する方法は、後述する、電解質膜に対して膜の形状のまま適用させることも可能である。すなわち、先に前駆体ポリマーを膜状に成形してから前駆体基をイオン交換基に変換する工程として上述の方法を採用することが可能である。

また、電解質ポリマー中に混入した有機物を除去する方法として、電解質ポリマー又はその前駆体ポリマーを過酸化水素ガスと接触させる方法も有効である。過酸化水素ガスは電解質膜又はその前駆体の膜と接触させてもよい。ここで前駆体の膜とは、加水分解、酸型化処理等を行うことにより電解質膜となる膜をいい、例えば−ＳＯ_２Ｆ基又は−ＳＯ_２Ｃｌ基を有するポリマーからなる膜である。過酸化水素ガスと電解質ポリマー、前駆体ポリマー、電解質膜又はその前駆体膜を接触させる方法としては特に限定されないが、例えば図２に示す装置を用いた方法が好ましい。図２は、電解質膜又はその前駆体膜と過酸化水素ガスとを接触させる実施態様を示す図である。なお、図２の装置で成形されていない電解質ポリマー又は前駆体ポリマーを処理することも可能であり、その場合は膜１１のかわりに例えばトレー上に載せたポリマーをチャンバー４内に入れればよい。ここでは膜を処理する場合について具体的に説明する。

図２において、容器２には過酸化水素水１０が、容器６には水１２が入っており、チャンバー４には電解質膜又はその前駆体の膜１１が置かれている。容器２には、導入口１ａから導入されたキャリアガスが配管１を通って吹き込まれる。このガスは容器２内で十分に過酸化水素ガスを含んだ状態で、配管３を通ってチャンバー４に導入され、チャンバー４内で電解質膜又はその前駆体の膜１１と過酸化水素ガスが接触する。その後、チャンバー４を出たガスは配管５を通って容器６に導入され、水１２にトラップされる。

過酸化水素水１０の濃度としては、０．１％以上５０％未満の範囲が好ましい。０．１％未満では有機物を分解する効果が充分でなく、５０％以上では過酸化水素水１０が不安定になり好ましくない。より好ましくは、５％以上４０％未満である。過酸化水素水１０の温度は、１５℃以上９０℃未満が好ましい。１５℃未満では有機物を分解する効果が充分でなく、９０℃以上では過酸化水素が分解するおそれがある。より好ましくは、４０℃以上８０℃未満である。チャンバー４の温度は、１５℃以上２００℃未満が好ましい。１５℃未満では有機物を分解する効果が充分でなく、２００℃以上では電解質膜が分解するおそれがある。より好ましくは、４０℃以上１５０℃未満である。なお、チャンバー４の温度は、過酸化水素水１０の温度と同じ又は過酸化水素水１０の温度より高くすることが必要である。チャンバー４の温度が低いと、チャンバー４内で過酸化水素ガス、水蒸気が結露する。また、同様の理由から配管３も加温する必要があり、その温度は過酸化水素水１０の温度以上であることが必要である。

配管１から導入するキャリアガスの種類は特に限定されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。過酸化水素と反応したり、また電解質膜を劣化させたりするガス種は好ましくない。また、キャリアガスの流量も電解質膜と過酸化水素ガスを接触させることができれば特に限定されない。

また、電解質膜又はその前駆体膜１１の処理時間は、当該膜１１の厚さと、膜１１中に含まれる有機物の量、過酸化水素水１０の濃度、温度、チャンバー４の温度により、適宜設定される。例えば、膜１１が厚さ５０μｍであり、過酸化水素水の濃度が３０重量％、温度が６０℃、チャンバー４の温度が８０℃の場合は、０．５時間以上５０時間未満が好ましい。処理時間が短すぎると膜１１内部の有機物まで分解するのが難しく、処理時間が長すぎると膜１１が劣化するおそれがある。

このような膜１１を過酸化水素ガスに曝す方法は、前述の過酸化水素水に浸漬する方法に比べ、過酸化水素中に含まれる金属成分が膜１１に混入する可能性がないため、例えば、酸型化処理又は水洗処理後に過酸化水素ガスで処理した場合でも、処理後に再度、酸型化、水洗の処理を行う必要がない。したがって、特に水洗処理した後に過酸化水素ガスを膜１１と接触させる場合は、その後の工程で水と接触させる工程を含まないので、ＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用する必要も生じない。

過酸化水素ガスに電解質膜又はその前駆体膜を曝す別の方法として、例えば以下の簡便な方法もある。ポリテトラフルオロエチレン製の容器に過酸化水素水の入ったシャーレと電解質膜を入れ、蓋をした後に、容器ごとオーブンに入れて加温する方法である。前述の図２に示した方法を用いるのに比べ、簡便に過酸化水素ガスで電解質膜又はその前駆体膜を処理することができる。

また、過酸化水素ガスで処理する方法は、膜・電極接合体にも適用することができる。すなわち、電解質膜又はその前駆体膜のかわりに膜・電極接合体を処理するのである。この処理によれば、電極中の触媒カーボン中に含まれる有機不純物、電解質膜中の有機物をともに低減する効果がある。

過酸化水素ガスで電解質膜又はその前駆体膜を処理する場合、事前に電解質膜又はその前駆体膜を構成するポリマーをフッ素ガスと接触させてフッ素化処理する工程は、必ずしも行わなくてもよい。しかし、過酸化水素ガスによる処理を効率的に行うためには、フッ素化処理を事前に行うほうが好ましい。

本発明の液状組成物は、電解質ポリマーを、溶媒に溶解、分散させることにより得られる。本電解質ポリマーは、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。該溶媒としては、アルコール性の−ＯＨ基を有する有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が例示される。また、アルコール以外に酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できるが、これらに限定されない。

−ＯＨ基を有する有機溶媒は、複数の溶媒を混合して用いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の、本ポリマーのフッ素化を含フッ素溶媒中で行う際に含フッ素溶媒の好適なものとして例示した含フッ素溶媒と同じ溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特に２０％以上含まれることが好ましい。
混合溶媒を用いる場合、最初から本ポリマーを混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は分散した後、他の溶媒を混合してもよい。

溶解又は分散する温度は０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、特に２０〜１５０℃にて大気圧下又はオートクレーブ等の密閉加圧した条件下で行うことが好ましい。
また、水よりも沸点の低いアルコール溶媒に本ポリマーを溶解又は分散した後、水を添加してアルコールを留去することにより、実質的に有機溶媒を含有しない水分散液を調製することもできる。

本発明の電解質膜は種々の方法で作製することができる。例えば電解質ポリマーを含む液状組成物を基材フィルムに塗工後、乾燥し液状成分を蒸発させる塗工法がある。また、前駆体ポリマーを加熱、溶融し、フィルム状に押出成形した後に、イオン交換基に変換する押出法がある。

液状組成物を基材フィルムに塗工法としては、液状組成物中の電解質ポリマーの濃度や液体（溶媒又は分散媒）を選択すること等により電解質膜の厚さを調節できるが、厚さの厚い電解質膜を得る場合は、所定の膜厚になるまで液状組成物の塗工、乾燥を繰り返して行ってもよい。塗工方法は特に限定されないが、具体例を示すと、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜圧となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。均一な電解質膜を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコータ法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。

ここで基材フィルムは電解質膜の形状を保持する役割を有するものであり、塗工液に溶解せず、かつ各塗工液の乾燥の際に溶融しない必要がある。具体的には以下に挙げる材料からなるフィルムが好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、ＰＰという。）、ポリイミド等の非フッ素系ポリマー。ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー。

また、基材フィルムは、最終的には剥離するので、適度に電解質膜から剥離しやすい必要がある。その点を考慮すると、基材フィルムはフッ素系ポリマーからなることが好ましい。また、非フッ素系ポリマーからなるフィルムを使用する場合は、表面をシリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等で処理したものを使用することが好ましく、例えば離型剤で表面処理したＰＥＴは好ましく使用できる。

上記液状組成物を基材に塗布した後の乾燥方法は特に限定されないが、電解質ポリマーの軟化温度以上の温度で加熱することが好ましく、生産効率よく電解質膜を製造するためには連続で行うことが好ましい。具体的には１００〜２００℃に保持されたオーブン中を保持時間３分〜２時間かけて通すとよい。

押出法としては、具体的に以下の手順で作製することが好ましい。
（１）イオン交換基の前駆体基を有する前駆体ポリマーの２軸押出し成形による混練、ペレット化。
（２）上記ペレットを用いて１軸押出し成形によるフィルム化。
（３）加水分解処理、酸型化処理、水洗処理、乾燥処理工程。

上記（１）〜（３）の工程をさらに具体的に説明する。
まず、前駆体ポリマー粉末を２軸押出し成形してペレット化する。次いで得られたペレットは、（２）の工程で、好ましくは加熱下で１軸押出し成形されフィルム化される。また、（１）のペレット化する工程を経ずに、上記混合物を直接１軸押出し成形し、この１軸押出し成形の工程でフィルム化してもよい。加熱下で１軸押出し成形する場合は、フィルムの温度が２００〜２７０℃程度となるように成形することが好ましい。フィルム温度が２００℃未満の場合は、吐出圧力が高くなりすぎ、生産性が低下するおそれがある。フィルム温度が２７０℃を超えると得られる膜の表面が荒れて膜の厚さが不均一になるので好ましくない。次いで、前述した同様の方法で、（３）加水分解処理、酸型化処理、水洗処理、乾燥処理を行いイオン交換基に変換させる。

本発明の電解質膜は種々の補強体を含んでいてもよい。補強体としては例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、又はポリエーテルエーテルケトンからなる多孔体、短繊維、不織布、織布である。

本発明の燃料電池用膜電極接合体は触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなり、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーは、本発明の電解質ポリマーからなる。

この燃料電池用膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質ポリマーを含む液状組成物を混合し均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。

得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて燃料電池が得られる。ここでセパレータとしては、例えば導電性カーボン板からなるものが使用できる。

例えば固体高分子型燃料電池では、上記の方法で得られた膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。アノードにおいてはＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本膜電極接合体は、ダイレクトメタノール型燃料電池にも適用できる。

以下に、本発明を実施例（例１〜４、７〜９、１３、１４、１６、１７、１９、２０）及び比較例（例５、６、１０〜１２、１５、１８）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２
ＡＩＢＮ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝Ｎ（ＣＮ）Ｃ（ＣＨ_３）_２
パーフルオロ開始剤Ｘ：（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ）_２
ＰＦＢ：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ−ＯＯＣＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ。

［例１］
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体Ａの重合］
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、１００ｇのＰＳＶＥ、及び７０ｍｇのＡＩＢＮを入れ、脱気後、ＴＦＥで１．１ＭＰａまで充填し、７０℃に加熱、撹拌することで重合を開始した。重合中は１．１ＭＰａを保持するように、ＴＦＥをフィードし続けた。１０時間後、冷却、パージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ＨＦＣ１４１ｂを投入することで沈殿させ、さらにＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、２９．５ｇの白色のポリマーを得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、イオン交換容量を求めたところ、１．００ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。以下、このポリマーを共重合体Ａという。

［フッ素化処理工程］
共重合体Ａ２８００ｇをＰＦＡ製シート上に均一に分散させ、減圧オーブンで圧力１０Ｐａ、２５０℃にて４時間熱処理を行った。熱処理後の共重合体Ａからなるシートの厚みは２ｍｍであった。減圧熱処理前後の赤外吸収スペクトルを比較すると、減圧熱処理により、１７８０ｃｍ^−１と１８１０ｃｍ^−１の−ＣＯＯＨ基に帰属される吸収と１８００ｃｍ^−１の−ＣＦ＝ＣＦ_２に帰属される吸収が減少しており、１８８０ｃｍ^−１の−ＣＯＦ基に帰属される吸収が増大していた。

一方、内面がハステロイＣ合金で作られた内部容積３２Ｌの耐圧反応容器に、ハステロイＣ合金製の多段式棚を入れ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１９０℃で４時間保持して金属表面の不動体化処理を行った。温度を低下させた後、上記の減圧熱処理を行ったシートを上記３２Ｌ耐圧容器の棚にのせ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１８０℃で４時間保持してフッ素化処理を行った。処理後フッ素ガスを排気してポリマーを取り出し、粉砕器で粉砕して、フッ素化処理した、スルホン酸基の前駆体基の−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーという）を得た。これを前駆体ポリマーＡとする。

［−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程］
共重合体Ａを、メタノールを２０％及び水酸化カリウムを１０％含有する水溶液中で加水分解処理し、硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらに水洗浄することにより、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換して酸型化ポリマーＡを得た。これらの処理工程で用いた水の水質は、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣは５０ｐｐｂであった。

［赤外吸収スペクトルによる規格化ＣＨ結合の定量］
酸型化ポリマーＡを１Ｎ−ＫＯＨ溶液に浸漬してＫ型に変換し、さらに水洗した。本工程で用いた水は、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣは１０ｐｐｂであった。次に、これを１１０℃オーブン中で１時間乾燥させ、赤外吸収スペクトル測定装置（サーモエレクトロン社製、ＦＴ−ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３７０）で測定を行った。得られたスペクトルの３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１の範囲の主にＣ−Ｈ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＨを２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１の範囲の主にＣ−Ｆ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＦで除し、規格化ＣＨ結合量を求めた。結果を表１に示す。
規格化ＣＨ結合量＝Ｓ_ＣＨ／Ｓ_ＣＦ。

［電解質液の作製工程］
酸型化ポリマーＡを内面がハステロイＣ合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに分散させ、１０％エタノール溶液を得た。これを電解質液Ａとする。

［電解質膜の作製工程及び電解質膜の規格化ＣＨ結合量の測定］
電解質液Ａをエチレンテトラフルオロエチレン共重合体からなる基材（以下、「ＥＴＦＥ基材」という）上にキャスト後乾燥して厚みが５０μｍのキャスト膜を得た。得られた膜を１２０℃で０．５時間熱処理を行い、これを電解質膜Ａとした。この電解質膜Ａについても、酸型化ポリマーＡ同様の方法でＫ型に変換してから規格化ＣＨ結合量を定量した。結果を表１に示す。

［ＭＥＡの作製工程］
カーボンブラック粉末に白金を５０％担持した触媒２０ｇに水１２６ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記、電解質液Ａを８０ｇ添加し、さらに５４ｇのエタノールを添加して固形分濃度を１０％とし、これをカソード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液をＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のカソード触媒層を作製した。

また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を５３％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持した触媒２０ｇに水１２４ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させ、これに上記電解質液Ａを７５ｇ添加し、さらに５６ｇのエタノールを追加し固形分濃度を約１０％とし、これをアノード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液をＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒層を作製した。カソード触媒層作製用塗工液、アノード触媒層作製用塗工液共に使用した水は比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣは１０ｐｐｂである。

上記の電解質膜Ａを、カソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレス（プレス条件：１２０℃、２分、３ＭＰａ）でプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜・触媒層接合体を得た。これを、膜・電極接合体Ａとした。

［膜・電極接合体の加速耐久性評価］
膜・電極接合体Ａを発電用セルに組み込み、常圧にて、アノードに水素、カソードに空気をそれぞれ、流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、露点が７３℃の加湿したガスとしてセル内に供給した。セル温度を１２０℃、電流密度を０Ａ／ｃｍ^２、すなわち開回路の状態で保ち、開回路電圧を記録した。開回路電圧が０．７Ｖを下回った段階で、試験を終了し、膜・電極接合体の重量減少率（触媒成分を除いた、電解質膜＋電極用電解質ポリマー重量に換算）を計測した。そして、重量減少速度を以下の式で算出し、膜・電極接合体の耐久性能を評価した。結果を表２に示す。
重量減少速度（％／ｈ）＝重量減少率（％）／試験時間（ｈ）。

［例２］
例１における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水の水質を、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１０ｐｐｂのものに変える以外は例１と同様の方法で、酸型化ポリマーＢ、電解質膜Ｂ、膜・電極接合体Ｂを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例３］
例２における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において、使用する加水分解液を水酸化カリウム３０％の溶液に変える以外は例２と同様の方法で酸型化ポリマーＣ、電解質膜Ｃ、膜・電極接合体Ｃを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例４］
例３における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素水による処理を行う以外は例３と同様の方法で酸型化ポリマーＤ、電解質膜Ｄ、膜・電極接合体Ｄを得る。規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。過酸化水素水による処理では、酸型化ポリマーを５％過酸化水素水に８０℃で２４時間浸漬した後、硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらに水洗浄を行う。過酸化水素水処理、その後の酸型化処理及び水洗浄に使用した水は、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１０ｐｐｂであった。

［例５］
例２におけるフッ素化処理工程を実施しなかった以外は例２と同様の方法で酸型化ポリマーＥ、電解質膜Ｅ、膜・電極接合体Ｅを得た。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例６］
例２における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において、使用する水の水質を比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１３００ｐｐｂのものに変える以外は例２と同様の方法で酸型化ポリマーＦ、電解質膜Ｆ、膜・電極接合体Ｆを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例７］
例１で得られた共重合体Ａを２軸押出機で混練ペレット化後、１軸押出機を用いてシート状に押出成形し、厚さ５０μｍの前駆体膜を得た。例２において、アルカリ水溶液組成をジメチルスルホキシド３０重量％、水酸化カリウム１５重量％を含む水溶液にかえた以外は例２と同様の方法で電解質膜Ｇを得た。そして、電解質膜Ｇを用いて、例２と同様な方法で膜・電極接合体Ｇを得た。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例８］
例７における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において、使用する加水分解液を水酸化カリウム３０％の溶液に変えた以外は例７と同様の方法で電解質膜Ｈ、膜・電極接合体Ｈを得た。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例９］
例８における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素水による処理を行った以外は例８と同様の方法で電解質膜Ｉ、膜・電極接合体Ｉを得た。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。過酸化水素水による処理では、電解質膜を５％過酸化水素水に８０℃で２４時間浸漬した後、塩酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらに水洗浄を行った。過酸化水素水処理、その後の酸型化処理及び水洗浄に使用した水は、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１０ｐｐｂであった。

［例１０］
例７においてフッ素化処理工程を実施しなかった以外は例７と同様の方法で電解質膜Ｊ、膜・電極接合体Ｊを得た。例１と同様に評価したときの例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１１］
例１０における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水の水質を、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１３００ｐｐｂのものに変えた以外は例１０と同様の方法で電解質膜Ｋ、膜・電極接合体Ｋを得た。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１２］
例７における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水の水質を、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１３００ｐｐｂのものに変える以外は例７と同様の方法で電解質膜Ｌ、膜・電極接合体Ｌを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１３］
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体Ｍの重合］
内容積１０００ｍｌのオートクレーブに、７４６ｇのＰＳＶＥ、パーフルオロ開始剤Ｘを１．４ｇ入れ、脱気後、ＴＦＥで０．３ＭＰａまで充填し、１０℃に保ち撹拌することで重合を開始した。重合中は０．３ＭＰａを保持するように、ＴＦＥをフィードし続けた。８時間後、パージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ＨＦＣ１４１ｂを投入することで沈殿させ、さらにＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、７０．０ｇの白色のポリマーを得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、イオン交換容量を求めたところ、１．１８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。以下、得られたポリマーを共重合体Ｍという。

上記共重合体Ｍに対し例５と同様の方法で処理を行い、酸型化ポリマーＭ、電解質膜Ｍ、膜・電極接合体Ｍを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１４］
例１３における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において、加水分解に使用する液を水酸化カリウム３０％の溶液に変える以外は例１３と同様の方法で酸型化ポリマーＮ、電解質膜Ｎ、膜・電極接合体Ｎを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１５］
例１３における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水の水質を、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１３００ｐｐｂのものに変えた以外は例１３と同様の方法で酸型化ポリマーＯ、電解質膜Ｏ、膜・電極接合体Ｏを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１６］
例１３で得られた共重合体Ｍに対し、例１０と同様の方法で処理を行い、電解質膜Ｐ、膜・電極接合体Ｐを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１７］
例１６における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において、加水分解に使用する液を水酸化カリウム３０％の水溶液に変えた以外は例１６と同様の方法で電解質膜Ｑ、膜・電極接合体Ｑを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１８］
例１６における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水の水質を、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣが１３００ｐｐｂのものに変えた以外は例１６と同様の方法で電解質膜Ｒ、膜・電極接合体Ｒを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。

［例１９］
例８における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素ガスによる処理を行った以外は例８と同様の方法で電解質膜Ｉ、膜・電極接合体Ｓを得た。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。なお、過酸化水素ガスによる処理は、図２に示す方法で、以下の条件で行った。すなわち、過酸化水素水１０としては、６０℃に加温された３０重量％の過酸化水素水１０を用い、配管１からは窒素ガスを５０ｍｌ/ｍｉｎで流した。また、チャンバー４は８０℃に加温した状態で電解質膜１１を置き、当該電解質膜１１を過酸化水素ガスと２時間接触させた。配管３は８０℃に加温して配管３内での結露を防ぎ、また、チャンバー４から出たガスは水１２中にバブリングして過酸化水素ガスをトラップした。

［例２０］
例１１における−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素ガスによる処理を行う以外は、例８と同様の方法で電解質膜Ｉ、膜・電極接合体Ｔを得る。例１と同様に評価したときの規格化ＣＨ結合量を表１、膜・電極接合体の耐久性能の結果を表２に示す。なお、過酸化水素ガスによる処理は、処理時間を５時間に変更した以外は例１９と同様の方法で行う。

本発明によれば、電解質膜、及び電極中の電解質ポリマー中に含まれるＣ−Ｈ結合を有する有機不純物を低減しているため、耐久性に優れ、安定した高出力が得られる固体高分子型燃料電池を得ることができる。

なお、２００４年８月１８日に出願された日本特許出願２００４−２３８４６０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）からなる燃料電池用電解質材料であって、赤外分光法により３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｈ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＨを、２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸収面積Ｓ_ＣＦで除した値が、０．００５未満であることを特徴とする電解質材料。
2. スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）からなる陽イオン交換樹脂である請求項１に記載の電解質材料。
3. ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位（ただし、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０である。）とを含む共重合体である請求項２に記載の電解質材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料とＯＨ基を有する有機溶媒とを含むことを特徴とする液状組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料からなることを特徴とする電解質膜。
6. 触媒と電解質材料とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる燃料電池用膜・電極接合体において、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノードの触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソードの触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも１つの電解質材料は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料からなることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
7. イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質材料の製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び水洗処理の工程で使用する水のＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下であることを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法。
8. イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質材料の製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルオロカーボン重合体を過酸化水素水と接触させる工程を行い、当該過酸化水素水と接触させる工程の後に前記パーフルオロカーボン重合体を水と接触させる工程においては、当該水としてＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法。
9. イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質材料の製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルオロカーボン重合体を過酸化水素ガスと接触させる工程を行い、当該過酸化水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルオロカーボン重合体を水と接触させる工程を行う場合においては、当該水としてＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法。
10. 前記加水分解をする工程の前に、前記パーフルオロカーボン重合体をフッ素ガスと接触させる請求項９に記載の燃料電池用電解質材料の製造方法。
11. 前記前駆体基がイオン交換基に変換され全工程を経て得られる電解質材料は、赤外分光法により３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｈ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＨを、２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸収面積Ｓ_ＣＦで除した値が０．００５未満とされる請求項７〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質材料の製造方法。
12. イオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程と前記パーフルオロカーボン重合体を製膜する工程とを経て製造する電解質膜の製造方法であって、前記製膜する工程の後であってかつ前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルオロカーボン重合体を過酸化水素ガスと接触させる工程を行い、当該過酸化水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルオロカーボン重合体を水と接触させる工程を行う場合においては、当該水としてＴＯＣ（全有機炭素成分）が５００ｐｐｂ以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
13. 前記加水分解をする工程の前に、前記パーフルオロカーボン重合体をフッ素ガスと接触させる請求項１２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
14. 前記前駆体基がイオン交換基に変換され全工程を経て得られる電解質材料は、赤外分光法により３１００ｃｍ^−１から２８００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｈ結合に由来する吸収面積Ｓ_ＣＨを、２７００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１までの範囲で計測される主にＣ−Ｆ結合に由来するピークの吸収面積Ｓ_ＣＦで除した値が０．００５未満とされる請求項１２又は１３に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。

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