DE860214C - Process for the preparation of 2, 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene derivatives - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 2, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalinderivaten Es ist noch gänzlich unbekannt, welches die riechenden Bestandteile des grauen Ambra sind. Sein Hauptbestandteil, der Triterpenalkohol Ambrein, ist in reinem Zustand geruchlos und ergibt beim Abbau ein einziges riechendes Produkt, das Dihydro-y-jonon, welches aber keinen wirklichen Ambrageruch besitzt, sowie einige andere geruchlose Produkte.Process for the preparation of 2, 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene derivatives It is still completely unknown which of the odorous components of gray ambergris are. Its main component, the triterpene alcohol ambergrine, is in its pure state odorless and when broken down results in a single smelling product, dihydro-y-ionone, but which has no real Ambrag odor, as well as some other odorless Products.

Andererseits weiß man, daß das Sclareol, ein Diterpenglykol, Hauptbestandteil des absoluten Muskatellersalb3iöls und des Muskatellsrsalbeiextrakts, immer von einem schwachen Ambrageruch begleitet ist, obwohl es in reinem Zustand geruchlos ist. Die Ozon-Spaltung eines seiner neutralen Abbauprodukte, des Anhydrides des i-Butylon-2-oxy=2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalins, welches auch als Sclarcoloxyd (Formel I) bezeichnet wird, mit anschließender Hydrolyse oder Reduktion des gebildeten Ozonides ergibt ein Gemisch aus mindestens vier Produkten, welche in reinem Zustand alle geruchlos sind: i. 2-Acetoxy-z, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinessigsäure-(i) (Formel Il); 2. ein monoacetyliertes y-Glykol: 2-Acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthylol (Formel III) ; 3. ein acetylierter Oxyaldehyd: 2-Acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthanal (Formel IV) ; q.. ein neutrales Produkt unbekannter Konstitution von der Bruttoformel C1$ Hso 02. Man hat nun die unerwartete Feststellung gemacht, daß durch Überführung der Säure von Formel (II) oder des Glykols der Formel (III) oder des Aldehyds der Formel (IV) unter Essigsäureabspaltung in einen ungesättigten Aldehyd, nämlich den d i' 2-a, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalinacetaldehyd (Formel V), dieser Aldehyd einen ausgesprochenen, intensiven und haftenden Ambrageruch besitzt. Man hat auch festgestellt, daß der entsprechende Alkohol, das dl' 2-2,:5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalinäthanol (Formel VI) ebenfalls einen sehr haftenden, an Ambra erinnernden Geruch aufweist. Diese beiden ungesättigten Stoffe, welche bisher noch nicht synthetisch hergestellt worden sind, können die unbekannten, riechenden Substanzen des grauen Ambra vorteilhaft ersetzen. Sie stellen demnach wertvolle neue Verbindungen dar, die in der Parfümerie und Kosmetik überall dort verwendet werden können, wo eine Geruchsnote nach Ambra gewünscht wird. Man hat weiterhin festgestellt, daß außer den beiden Verbindungen gemäß den Formeln (V). und (VI) auch ihre Isomeren, bei denen die Doppelbindung sich zwischen dem Kohlenstoffatom 2 und einem seiner ihm benachbarten Kohlenstoffatome (abgesehen vom Kohlenstoffatom z) befindet, ebenfalls einen an Ambra erinnernden Geruch besitzen. In allgemeiner Weise kann man also sagen, daß ungesättigte Verbindungen mit der Gruppierung 2, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalin, welche am Kohlenstoffatom 2 eine Doppelbindung tragen und ferner in ihrer am Kohlenstoffatom r sich befindlichen Seitenkette einen Aldehyd-oder einen Alkoholrest tragen, sich als neue, für die Parfümerie interessante Riechstoffe erwiesen haben.On the other hand, it is known that sclareol, a diterpene glycol, the main component of absolute clary albic oil and clary sage extract, is always accompanied by a faint ambrag odor, although it is odorless in its pure state. The ozone decomposition of one of its neutral breakdown products, the anhydride of i-butylon-2-oxy = 2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalins, which is also known as clarcoloxide (formula I), with subsequent hydrolysis or reduction of the ozonide formed results a mixture of at least four products, all of which are odorless in their pure state: i. 2-acetoxy-z, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthaleneacetic acid- (i) (formula II); 2. a monoacetylated γ-glycol: 2-acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthylol (formula III); 3. an acetylated oxyaldehyde: 2-acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthanal (formula IV); q .. a neutral product of unknown constitution of the gross formula C1 $ Hso 02. It has now been made the unexpected finding that by converting the acid of formula (II) or the glycol of the formula (III) or the aldehyde of the formula (IV) with elimination of acetic acid into an unsaturated aldehyde, namely the di '2-a, 5 , 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene acetaldehyde (formula V), this aldehyde has a pronounced, intense and adherent ambrage odor. It has also been found that the corresponding alcohol, dl '2-2: 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene ethanol (formula VI) also has a very adherent odor reminiscent of ambergris. These two unsaturated substances, which have not yet been produced synthetically, can advantageously replace the unknown, odorous substances of gray ambergris. Accordingly, they represent valuable new compounds that can be used in perfumery and cosmetics wherever a smell of ambergris is desired. It has also been found that in addition to the two compounds according to the formulas (V). and (VI) also their isomers, in which the double bond is located between carbon atom 2 and one of its neighboring carbon atoms (apart from carbon atom z), also have an odor reminiscent of ambergris. In general, one can say that unsaturated compounds with the grouping 2, 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene, which have a double bond on carbon atom 2 and furthermore have an aldehyde or an alcohol radical in their side chain on carbon atom r have proven to be new fragrances of interest to perfumery.

Die vorliegende Erfindung, welche auf den obigen Feststellungen gegründet ist, hat somit ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung mit Ambrageruch zum Gegenstand, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (VIII) entspricht.The present invention based on the above findings is, thus has a method of making a new compound with ambrag odor which corresponds to the following general formula (VIII).

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine die Gruppierung 2, 5, 5, 9-Tetramethyldekahydronaphthalin aufweisende Verbindung, welche in der 2-Stellung einen abspaltbaren Rest und in der z-Stellung eine -CH.- COOH- oder -CH,CH20H-oder -CH,CH0- oder -CH,CH,CH20H- oder -CH.CH.CH0- oder -CH = CHOR- oder -CH,CH = CHOH-Gruppe trägt, in an sich bekannter Weise durch Abspalten des abspaltbaren Restes unter Bildung einerDoppelbindungzum Kohlenstoffatom in der 2-Stellung in einen Aldehyd oder Alkohol oder ein Epoxyd mit 16 bis 17 -Kohlenstoffatomen des 2, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalins überführt, wobei vorhandene Carboxyl- bzw. Estergruppen zu den entsprechenden Alkoholen vor oder nach der Abspaltung reduziert werden. Die obige Umwandlung kann in allgemeiner Weise folgendermaßen dargestellt werden: In der Formel (VII) bezeichnet X einen abspaltbaren Rest, z. B. eine acylierte Hydroxylgruppe (z. B. die Gruppe -0 C O C H3) oder einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom, und R einen funktionellen Rest, wie Alkohol, Aldehyd, Säure, Ester. In der Formel (VIII) ist der ungesättigte Charakter der neuen Verbindung durch die Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom in der Stellung 2 und einem der diesem benachbarten Kohlenstoffatome bedingt, und R' bezeichnet einen Alkohol- oder Aldehydrest.This process is characterized in that a compound containing the grouping 2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalene, which has a cleavable radical in the 2-position and a -CH.- COOH- or -CH, CH2OH- in the z-position -or -CH, CH0- or -CH, CH, CH20H- or -CH.CH.CH0- or -CH = CHOR- or -CH, CH = CHOH- group, in a manner known per se by cleaving off the residue that can be split off with formation of a double bond to the carbon atom in the 2-position in an aldehyde or alcohol or an epoxy with 16 to 17 carbon atoms of 2, 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene, with existing carboxyl or ester groups to the corresponding alcohols before or after Spin-off will be reduced. The above conversion can be represented in a general way as follows: In the formula (VII), X denotes a removable radical, e.g. B. an acylated hydroxyl group (z. B. the group -0 COC H3) or a hydroxyl radical or a halogen atom, and R a functional radical such as alcohol, aldehyde, acid, ester. In the formula (VIII), the unsaturated character of the new compound is due to the double bond between the carbon atom in position 2 and one of the carbon atoms adjacent to it, and R 'denotes an alcohol or aldehyde radical.

Wenn R in der Formel (VII) ein Alkohol- oder Aldehydrest ist, ist es nicht notwendig, diesen Rest umzuwandeln, um die neue Verbindung gemäß Formel (VIII) zu erhalten.' Demgegenüber aber muß der Rest R in einen Alkohol- oder Aldehydrest umgewandelt werden, wenn R ein Säure- oder Esterrest ist; diese Umwandlung kann vor oder nach der Abspaltung des Restes X stattfinden; wenn sie vor der Abspaltung durchgeführt wird, hat man den Fall, in welchem R in der Formel (VII) ein Alkohol- oder Aldehydrest ist.When R in formula (VII) is an alcohol or aldehyde radical, is it is not necessary to convert this radical to the new compound according to formula (VIII) to obtain. ' In contrast, however, the radical R must be in an alcohol or aldehyde radical are converted when R is an acid or ester radical; this conversion can take place before or after the cleavage of the radical X; if they were before the spin-off is carried out, one has the case in which R in the formula (VII) is an alcohol or aldehyde radical.

Es ist auch festgestellt worden, daß dann, wenn der in Stellung i im Ausgangsstoff sich befindliche Kohlenwasserstoffrest eine Hydroxylgruppe trägt, die Abspaltung des abspaltbaren Restes X nicht nur zur Bildung eines ungesättigten Produktes wie demjenigen der Formel (VIII) Anlaß gibt, sondern auch die Bildung eines Epoxydes, Formel (X), durch Ausbildung eines dritten Ringes zur Folge hat. Diese Umwandlung kann folgendermaßen dargestellt werden Wenn der abspaltbare Rest X eine Hydroxylgruppe ist, so überwiegt' die obige Umwandlung gegenüber der durch die Formeln (VII) und (VIII) veranschaulichten sogar dann, wenn R" eine Kette mit 3 Kohlenstoffatomen ist. Es kann in der obigen Formel (IX) der die Hydroxylgruppe tragende, durch -R"-OH bezeichnete Rest zum Beispiel eine der folgenden Gruppierungen sein: -CH,CH20H, -CH,CH,CH20H, -CH=C H O H (Enolform desAldehydrestes-C Ha C H O), -CH2CH = CHOR.It has also been found that if the hydrocarbon radical in position i in the starting material bears a hydroxyl group, the cleavage of the cleavable radical X not only gives rise to the formation of an unsaturated product such as that of the formula (VIII), but also the formation of an epoxy, formula (X), through the formation of a third ring. This transformation can be represented as follows If the removable radical X is a hydroxyl group, the above conversion outweighs that illustrated by the formulas (VII) and (VIII) even when R "is a chain having 3 carbon atoms. It can be used in the above formula (IX) the radical bearing the hydroxyl group, denoted by -R "-OH, can be, for example, one of the following groupings: -CH, CH2OH, -CH, CH, CH2OH, -CH = CHOH (enol form of the aldehyde radical -C Ha CHO), -CH2CH = CHORO .

In gleicher Weise wie die ungesättigten, durch die Formel (VIII) dargestellten Alkohole und Aldehyde sind auch die Epoxyde gemäß Formel (X) durch einen sehr feinen und ausgesprochenen Ambrageruch ausgezeichnet.DieseEpoxydestellen neue Substanzen darund sind selbstverständlich für die Parfümerie von Interesse.In the same way as the unsaturated ones represented by the formula (VIII) Alcohols and aldehydes are also the epoxies according to formula (X) by a very fine and a pronounced amber smell. These epoxies represent new substances and are of course of interest to perfumery.

Als Ausgangsstoff für die Herstellung der Substanzen gemäß Formel (VIII) kann man vorteilhaft den acetylierten Oxyaldehyd, Formel (IV), oder die oben angegebene Acetoxysäure, Formel (II), verwenden. Diese Ausgangsstoffe werden vorteilhaft durch Ozonspaltung des Anhydrides des i-Butylon-2-oxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalins der Formel (I) erhalten (Ruzicka, Seidel und Engel, Helvetica chimica Acta, Band 25, S. 621 [19q.2]), was gleichzeitig zum Aldehyd der Formel (IV) und zur Säure der Formel (II) führt.As a starting material for the production of the substances according to the formula (VIII) One can advantageously use the acetylated oxyaldehyde, formula (IV), or the above Use specified acetoxy acid, formula (II). These starting materials become beneficial by ozone splitting of the anhydride of i-butylon-2-oxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalins of the formula (I) obtained (Ruzicka, Seidel and Engel, Helvetica chimica Acta, volume 25, p. 621 [19q.2]), which at the same time leads to the aldehyde of the formula (IV) and the acid of formula (II) leads.

Man kann als Ausgangsstoff auch den Alkohol der Formel (III) oder einen Ester der Formel (VII) verwenden, in welcher R ein Esterrest ist. Ein solcher Ester kann z. B. erhalten werden durch Verseifung der Säure der Formel (II) allein oder in Mischung mit dem Aldehyd der Formel (IV), in diesem Fall in Gegenwart von Luft, was zu dem Lakton der 2-Oxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthaiinessigsäure führt. Dieses Lakton wird hierauf durch Umesterung in einen Ester übergeführt. Der Ester kann auch durch Umesterung der Säure der Formel (II) erhalten werden. Man kann auch das y-Glykol der Formel (VII) als Ausgangsstoff verwenden, in welcher Formel X gleich -OH und R gleich -C H2 0 H ist.You can also use the alcohol of the formula (III) or as a starting material use an ester of the formula (VII) in which R is an ester radical. Such a Ester can e.g. B. obtained by saponification of the acid of formula (II) alone or as a mixture with the aldehyde of the formula (IV), in this case in the presence of Air, leading to the lactone of 2-oxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthaiinessigsäure leads. This lactone is then converted into an ester by transesterification. Of the Ester can also be obtained by transesterification of the acid of formula (II). Man can also use the γ-glycol of the formula (VII) as a starting material in which Formula X is -OH and R is -C H2 0 H.

Als Ausgangsstoff für die Herstellung des Epoxydes der Formel (X) kann mit Vorteil der Oxyaldehyd der Formel (XI) (Enolform) oder das entsprechende Glykol der Formel (XII) verwendet werden: Diese Körper können durch Ozonspaltung des Anhydrides des i-Butylon-2-oxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthaas, Formel (I), hergestellt werden, wobei man durch eine nachfolgende geeignete Behandlung unter anderem ein monoacetyliertes y-Glykol, nämlich das 2-Acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthanol, Formel (III), und einen acetylierten Oxyaldehyd, das 2-Acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthanal, Formel (IV), erhält. Durch Acetalisierung dieser Verbindung und anschließender Verseifung des erhaltenen Acetals bekommt man den Oxyaldehyd der Formel (XI).As a starting material for the preparation of the epoxide of the formula (X), the oxyaldehyde of the formula (XI) (enol form) or the corresponding glycol of the formula (XII) can be used with advantage: These bodies can be prepared by splitting the ozone of the anhydride of the i-butylon-2-oxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthaas, formula (I), with a subsequent suitable treatment inter alia a monoacetylated γ-glycol, namely the 2-acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthanol, formula (III), and an acetylated oxyaldehyde, the 2-acetoxy-2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalinäthanal, formula (IV) obtained. By acetalizing this compound and subsequent saponification of the acetal obtained, the oxyaldehyde of the formula (XI) is obtained.

Die Abspaltung des Restes X, Formeln (VII) und (IX), kann durch Destillation des betreffenden Körpers unter vermindertem Druck vrwirldicht w.-rden, und zwar gleichgültig, ob der Rest X eine acylierte Hydroxylgruppe, ein Hydroxylrest oder ein Halogenatom ist; die Abspaltung des genannten Restes kann je nach Fall in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, wie Kupferbronze in Pulverform, Aluminiumoxyd, Sebacinsäure, ß-Naphthalinsulfonsäure, alkoholische Schwefelsäure u. dgl. Die genannte Abspaltung kann gleichzeitig mit und im gleichen Reaktionsmilieu wie die oben angegebene Umesterung des Laktons oder des Esters stattfinden, da für jeden dieser Arbeitsgänge das gleiche Mittel verwendet wird.The cleavage of the radical X, formulas (VII) and (IX), can be carried out by distillation of the body in question under reduced pressure, namely regardless of whether the radical X is an acylated hydroxyl group, a hydroxyl radical or is a halogen atom; cleavage of the remainder mentioned can, depending on the case, be in the presence a catalyst, such as copper bronze in powder form, aluminum oxide, Sebacic acid, β-naphthalenesulfonic acid, alcoholic sulfuric acid and the like Cleavage can take place simultaneously with and in the same reaction medium as that given above Transesterification of the lactone or the ester take place, as for each of these operations the same agent is used.

Da alle bei der Abspaltung des in Stellung 2 befindlichen Restes X entstehenden Produkte einen Ambrageruch besitzen, gleichgültig ob es sich um ungesättigte Alkohole, ungesättigte Aldehyde oder um gesättigte oder ungesättigte Epoxyde handelt, kann man sie roh und in Mischung miteinander verwenden.- Auf diese Weise erspart man sich eine kostspielige Reinigung.Since all in the cleavage of the residue in position 2 X The resulting products have an amber odor, regardless of whether they are unsaturated Alcohols, unsaturated aldehydes or saturated or unsaturated epoxides, you can use them raw and mixed with each other - this saves money you get an expensive cleaning.

Im nachfolgenden sind einige Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben: Beispiel x 15,59 der neutralen Fraktion der aus der Ozonspaltung des Sclareoloxyds, Formel (I), vom F. = 45° (Semicarbazon 145°) entstandenen Produkte, welche also den Aldehyd der Formel (IV) enthält, wird in Gegenwart von ein wenig Kupferbronze oder Sebacinsäure unter einem Vakuum von 15 mm destilliert. Das Destillat (14,6x g) wird unter 15 mm Vakuum fraktioniert, und die oberhalb 18o° übergehenden Anteile (etwa 7 g) werden von neuem einer Behandlung mit Kupfer unterworfen, bis zur praktisch vollständigen Abspaltung der Essigsäure. Nach Abtrennung der sauren Anteile besitzt die hergestellte neue Verbindung mit Ambrageruch, welche den Aldehyd der Formel (V) darstellt, die folgenden physikalischen Konstanten: Kpo,ol = xoo bis 1o5°; d4 = 0,993 bis o995, nö = 1,512 bis 1,51q.. Diese Verbindung gibt ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 223 bis 225°. Gewichtsausbeute etwa 6o °/o des Sclareoloxyds.Some examples of the process according to the invention are given below: Example x 15.59 of the neutral fraction of the products resulting from the ozone cleavage of sclareol oxide, formula (I), from F. = 45 ° (semicarbazone 145 °), which thus contain the aldehyde of Formula (IV) is distilled in the presence of a little copper bronze or sebacic acid under a vacuum of 15 mm. The distillate (14.6x g) is fractionated under a 15 mm vacuum, and the fractions (about 7 g) passing over above 180 ° are subjected again to a treatment with copper until the acetic acid is practically completely eliminated. After the acidic components have been separated off, the new compound produced with an amber odor, which represents the aldehyde of the formula (V), has the following physical constants: Kpo, ol = xoo to 105 °; d4 = 0.993 to 0995, nö = 1.512 to 1.51q .. This compound gives a semicarbazone with a melting point of 223 to 225 °. Weight yield about 60% of the sclareol oxide.

Anstatt die Essigsäureabspaltung mit den neutralen und sauren Anteilen aus der Ozonspaltung getrennt durchzuführen, kann man sie auch mit der Mischung vornehmen und hierauf die neutralen von den sauren Anteilen trennen.Instead of splitting off acetic acid with the neutral and acidic components to carry out the decomposition of the ozone separately, it can also be done with the mixture and then separate the neutral from the acidic components.

Beispiel n - Die saure Fraktion der von der Ozonspaltung des Sclareoloxyds, Formel (I), herrührenden Produkte oder das bei der Permanganatoxydation der neutralen Fraktion der genannten Ozonspaltung erhaltene Produkt (4,6 g, F. = 156°), diese Fraktion oder dieses Produkt enthält die Säure der Formel (II), wird -in einem schwachen Vakuum in Gegenwart von Kupferbronze auf 16o bis 2oo° erhitzt. Nach 40 Minuten ist die Essigsäureabspaltung fast vollständig. Die erhaltene ungesättigte Säure destilliert unter o,ox mm bei 135 bis 145°. Ausbeute 3,6 g = 97 °/o der Theorie. Sie wird hierauf in ätherischer Lösung mit UAIH4 reduziert und man erhält direkt den ungesättigten Alkohol mit Ambrageruch, Formel (VI). Ausbeute 3,4 g = 95 °/o (Gewicht). Kpo,oi = 116 bis 117°. Dieser Alkohol gibt ein bei 133 bis 135° schmelzendes 3,5-Dinitrobenzoat.Example n - The acidic fraction of the products resulting from the ozone splitting of the sclareol oxide, formula (I), or the product obtained in the permanganate oxidation of the neutral fraction of the said ozone splitting (4.6 g, F. = 156 °), this fraction or this The product contains the acid of the formula (II) and is heated to 160 ° to 200 ° in a weak vacuum in the presence of copper bronze. After 40 minutes, the elimination of acetic acid is almost complete. The unsaturated acid obtained is distilled under 0. ox mm at 135 to 145 °. Yield 3.6 g = 97% of theory. It is then reduced in an ethereal solution with UAIH4 and the unsaturated alcohol with ambrage odor, formula (VI), is obtained directly. Yield 3.4 g = 95% (weight). Kpo, oi = 116 to 117 °. This alcohol gives a 3,5-dinitrobenzoate which melts at 133 ° to 135 °.

Beispiel 3 Die gleiche Fraktion oder das gleiche Ausgangsprodukt (3,6 g) wie im Beispiel 2 wird während mehrerer Tage mit 7o ccm Methanol, welchem 5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden, zum Sieden erhitzt. Durch diese Behandlung erleidet die Säure der Formel (II) eine Umesterung. Aus dem erhaltenen Ester der Formel (VII), in welcherX=-OH und R = C 0 0 C H3, wird durch Erhitzen auf 12o bis 13o° in Gegenwart von ein wenig Jod Wasser abgespalten. Der aus dieser Wasserabspaltung entstehende ungesättigte Ester (z,8 g) wird in ätherischer Lösung mit UAIH4 zum Alkohol der Formel (V1) reduziert. Man erhält 2,4 g (Ausbeute = 88 °/o der Theorie).Example 3 The same fraction or the same starting product (3.6 g) as in Example 2, for several days with 7o ccm of methanol, which is 5 percent by weight concentrated sulfuric acid were added, heated to boiling. Through this treatment the acid of formula (II) undergoes a transesterification. From the ester obtained the Formula (VII), in which X = -OH and R = C 0 0 C H3, is obtained by heating to 12o to 130 ° split off in the presence of a little iodine water. The one from this splitting off of water The resulting unsaturated ester (z, 8 g) is mixed with UAIH4 in an ethereal solution Reduced alcohol of formula (V1). 2.4 g are obtained (yield = 88% of theory).

Wenn das verwendete Methanol mehr als 5 °/o Schwefelsäure enthält, vollzieht sich eine Wasserabspaltung mit der Säure der Formel (II), was direkt zum ungesättigten Ester führt; die Behandlung mit Jod ist dann also überflüssig.If the methanol used contains more than 5% sulfuric acid, water is split off with the acid of the formula (II), which leads directly to the unsaturated ester leads; treatment with iodine is then superfluous.

Beispiel 4 Die saure Fraktion der aus der Ozonspaltung des Sclareoloxyds, Formel (I), entstandenen Produkte, welche also die Säure der Formel (II) enthält, wird mit alkoholischer Kalilauge verseift. Das bei dieser Verseifung entstehende Lakton wird hierauf zu einem gesättigten Ester der Formel (VII) umgeestert, in welcher X = -OH und R ein Esterrest ist. Dieser Ester wird hierauf wie im Beispiel 3 durch Wasserabspaltung und anschließende Reduktion in den Alkohol der Formel (VI) übergeführt.Example 4 The acidic fraction from the ozone splitting of sclareol oxide, Formula (I), resulting products, which thus contain the acid of the formula (II), is saponified with alcoholic potassium hydroxide solution. The resulting from this saponification Lactone is then transesterified to a saturated ester of the formula (VII), in which X = -OH and R is an ester residue. This ester is then as in Example 3 through Elimination of water and subsequent reduction converted into the alcohol of the formula (VI).

Beispiel 5 4,2 g des durch die Verseifung der sauren Fraktion der Ozonspaltung des Sclareoloxyds oder des Permanganatoxydationsproduktes der neutralen Fraktion der Ozonspaltung erhaltenen Laktons werden in ätherischer Lösung mit 2,5 g LiAIH4 oder in alkoholischer Lösung mittels 5 g Natrium in ein gesättigtes primärtertiäres Glykol (4,3 g = 96 °/o der Theorie) der Formel (VII) reduziert, in welcher X = 0 H und R = -C H2 0 H ist. F. = z31°. Durch Destillation dieses Glykols über Aluminiumoxyd in einem guten Vakuum bei einer Temperatur von ungefähr 2oo° wird es in o,9 g des ungesättigten Alkohols der Formel (VI) übergeführt. Ausbeute ungefähr 2o °/o (s. auch Beispiel 8).Example 5 4.2 g of the by saponification of the acidic fraction Ozone decomposition of sclareol oxide or permanganate oxidation product the neutral fraction of the ozone breakdown obtained lactons are in essential solution with 2.5 g LiAIH4 or in alcoholic solution using 5 g sodium in a saturated primary tertiary glycol (4.3 g = 96% of theory) of formula (VII) reduced, in which X = 0 H and R = -C H2 0 H. F. = z31 °. By distilling this glycol over alumina in a good vacuum at a temperature of about 200 ° it is converted into 0.9 g of the unsaturated alcohol of the formula (VI). yield about 20 per cent (see also Example 8).

Beispiel 6 Das am Anfang des Beispiels 5 erwähnte Lakton wird bei 2o° mit an trockener Salzsäure gesättigtem Alkohol behandelt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches wird das Filtrat in Wasser gegossen; man extrahiert den restlichen gebildeten chlorierten Ester, Formel (VII), in welcher X = Cl und R ein Esterrest ist, mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Dieser kristallisierte Ester (Schmelzpunkt 78 bis 79°) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vakuum destilliert: Man erhält dabei in einer Ausbeute von 9o °/o den ungesättigten Ester, welcher hierauf zu dem ungesättigten Alkohol, Formel (VI), nach einer bekannten Methode reduziert wird, z. B. mit Hilfe von UAIH4. .Example 6 The lactone mentioned at the beginning of Example 5 is used in Treated 20 ° with alcohol saturated with dry hydrochloric acid. After filtering the Reaction mixture, the filtrate is poured into water; one extracts the rest chlorinated ester formed, formula (VII), in which X = Cl and R is an ester radical with a water-immiscible solvent. This crystallized Ester (melting point 78 to 79 °) is made in vacuo by the process according to the invention distilled: The unsaturated ester is obtained in a yield of 90%, which then to the unsaturated alcohol, formula (VI), according to a known Method is reduced, e.g. B. with the help of UAIH4. .

. Beispiel 7 11,2 g Glykol der Formel (XII) vom F. = 131° werden in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators, z. B. 40 mg ß-Naphthalinsulfonsäure, im Vakuum zwecks Abspaltung eines Moleküls Wasser auf 135° erhitzt, hierauf wird das Reaktionsgemisch destilliert und die bei 1o mm Hg zwischen 168 und 173° über-.gehende - Fraktion aufgefangen. Durch Behandlung dieser Fraktion mit Petroläther kann man 8 g Epoxyd der Formel (X) abtrennen, welches bei 75 bis 76° schmilzt; in der genannten Formel ist R" der Rest -CH,CH2 . Dieses Epoxyd besitzt einen guten Ambrageruch, besonders in Lösung und nach einer gewissen Verweilzeit an der Luft.. Example 7 11.2 g of glycol of the formula (XII) with a temperature of 131 ° are used in Presence of an electrophilic catalyst, e.g. B. 40 mg ß-naphthalenesulfonic acid, heated to 135 ° in a vacuum for the purpose of splitting off a molecule of water, then it is the reaction mixture is distilled and the temperature passes over at 10 mm Hg between 168 and 173 ° - Fraction caught. By treating this fraction with petroleum ether one can Separate 8 g of epoxy of the formula (X), which melts at 75 to 76 °; in the said Formula is R "the remainder -CH, CH2. This epoxy has a good amber smell, especially in solution and after a certain dwell time in the air.

Beispiel 8 7 g Glykol der Formel (XII) (F. = 131°) werden in einem Vakuum von o,1 mm Hg über auf Zoo bis 225° erhitztem Aluminiumoxyd destilliert. Man erhält 5,5 g Destillat und 0,85 g Wasser, welches in einem auf - 8o° abgekühlten Gefäß aufgefangen wird.Example 8 7 g of glycol of the formula (XII) (mp = 131 °) are distilled in a vacuum of 0.1 mm Hg over aluminum oxide heated to a temperature of 225 °. 5.5 g of distillate and 0.85 g of water are obtained, which is collected in a vessel cooled to -80 °.

Durch Chromatographieren über Aluminiumoxyd wird das Destillat in 3,2 g gesättigtes Epoxyd der Formel (X) (R" = -CHZCHZ) vom Schmelzpunkt 76°, in ungesättigten Alkohol und in ungesättigten Kohlenwasserstoff aufgetrennt. Die Ausbeute 'an Epoxyd beträgt etwa 5o %.The distillate is converted into 3.2 g of saturated epoxy of the formula (X) (R "= -CHZCHZ) with a melting point of 76 °, in unsaturated alcohol and separated into unsaturated hydrocarbon. The yield 'of epoxy is about 50%.

Beispiel 9 12,7 g Sclareoloxyd C13H3o0 (F. = 45°) (Helvetica chimica Acta, Band 25, S. 625 [1942]) werden, gelöst in 25o cm3 reinem trockenem Hexan, bei - 3o° einer Ozonspaltung unterworfen. Nach Sättigung wird das Ozonid in der Weise reduziert, indem man ihm allmählich 310 g einer filtrierten ätherischen Lösung von 2,5 °/o UAIH4 zusetzt. Man kann auch umgekehrt die kalte Ozonidlösung allmählich zu 14o g 2°/oiger nicht filtrierter LiAIH,- Lösung geben und erhält dann 78 % Glykol. Zum Schluß wird noch zum Sieden erhitzt. Nach der gewöhnlichen Aufarbeitung erhält man 8o % Glykol .der Formel (XII) und eine kleine Menge EpoxydderFormel (X) (R"=-CH,CH2 ), welches man durch Behandlung mit Petroläther abtrennt. Um die Ausbeute an Epoxyd zu erhöhen, kann das rohe Reduktionsprodukt gemäß den Beispielen 7 oder 8 behandelt werden.Example 9 12.7 g of sclareol oxide C13H30O (F. = 45 °) (Helvetica chimica Acta, volume 25, p. 625 [1942]), dissolved in 250 cm3 of pure dry hexane, are subjected to ozone decomposition at - 30 °. When saturated, the ozonide is reduced by gradually adding 310 g of a filtered ethereal solution of 2.5 per cent. UAIH4. Conversely, the cold ozonide solution can also be gradually added to 140 g of 2% unfiltered LiAlH, solution and 78% glycol is then obtained. Finally, it is heated to the boil. Customary work-up gives 80% glycol of formula (XII) and a small amount of epoxide of formula (X) (R "= - CH, CH2), which is separated off by treatment with petroleum ether. In order to increase the yield of epoxide, can the crude reduction product can be treated according to Examples 7 or 8.

Beispiel 10 17,4g des Acetoxyaldehyds der Förmel (IX), in welcher X = 0 C O C H3 und R" = -CH = CH- und welcher von der Ozonspaltung des Sclareoloxyds herrührt (s. Beispiel 9), werden in einem absolut sauerstofffreien Milieu verseift. Um die Anwesenheit von Sauerstoff nicht ausschließen zu müssen, kann man den Aldehyd auch nach einer bekannten Methode in ein Acetal umwandeln und ihn hierauf verseifen. Die beiden Verfahren führen schließlich zum Oxyaldehyd der Formel (XI). Durch Wasserdampfdestillation des mit Phthalsäureanhydrid vermengten unreinen Oxyaldehydsemicarbazons (245 mg), F. =136° (rein 2o4°), wird der Oxyaldehyd wahrscheinlich in das ungesättigte Epoxyd der Formel (X) übergeführt, in welcher R" = -CH = CH- ist. Gleichzeitig scheint sich der mit dem Epoxyd isomere ungesättigte Aldehyd der Formel (VIII) (in welcher R'=-CHO) zu bilden. Das erhaltene Gemisch (2oo mg) hat folgende Konstanten: KPo,oos mm = Zoo bis 11o°; C18H"0: berechnet C 82,10/0; H 11,10/" gefunden C 82,3 °/o; H 11,4 %. Durch alkalische Oximierung lassen sich 28 °/o ungesättigter Aldehyd bestimmen und durch saure Oximierung 65 °/o Epoxyd. Das Öl besitzt einen sehr guten Ambrageruch.Example 10 17.4 g of the acetoxyaldehyde of the formula (IX), in which X = 0 COC H3 and R "= -CH = CH- and which originates from the ozone splitting of the sclareol oxide (see Example 9), are in an absolutely oxygen-free environment In order not to have to exclude the presence of oxygen, the aldehyde can also be converted into an acetal by a known method and then saponified. The two processes finally lead to the oxyaldehyde of the formula (XI). By steam distillation of the impure mixed with phthalic anhydride Oxyaldehyde semicarbazones (245 mg), m.p. At the same time, the unsaturated aldehyde of the formula (VIII) (in which R '= - CHO) appears to be formed, which is isomeric with the epoxide. The mixture obtained (2oo mg) has the following constants: KPo, oos mm = zoo to 11o °; C18H "0: Calculated C 82.10 / 0; H 11.1 0 /" found C 82.3%; H 11.4%. 28% unsaturated aldehyde can be determined by alkaline oximation and 65% epoxy can be determined by acidic oximation. The oil has a very good amber odor.

Beispiel 11 1,9 g Glykol der Formel (XI) (F. =131 bis 132°), in welcher X = -Ölund R" _ -C HZ C HZ C H2 ist, welches durch Reduktion von Ambreinolid hergestellt wurde; werden in 8o cm3 Methylalkohol, welcher 7,2 cm3 konzentrierte Schwefelsäure enthält, gelöst und das Ganze während 3 Tagen unter Rückfluß erhitzt. Nach der gewöhnlichen Aufarbeitung erhält man 1,75 g neutrale Anteile. Nach Umkristallisieren aus Alkohol oder Petroläther schmilzt das erhaltene Epoxyd bei 83°. Ausbeute 70 °%.Example 11 1.9 g of glycol of the formula (XI) (m.p. = 131 to 132 °), in which X = oil and R "_ -C HZ C HZ C H2, which is produced by the reduction of ambreinolide became; are dissolved in 8o cm3 of methyl alcohol, which contains 7.2 cm3 of concentrated sulfuric acid contains, dissolved and refluxed the whole for 3 days. According to the ordinary Working up, 1.75 g of neutral components are obtained. After recrystallization from alcohol or petroleum ether melts the epoxy obtained at 83 °. Yield 70%.

Beispiel 12 Man behandelt in der Kälte 7 g Glykol der Formel (IX) (F. = 131°), in welcher X = -OH und R" = -C H2 C H2 ist, mit Zoo ccm einer kalt gesättigten Lösung von Salzsäure in absolutem Äther. Nach einigen Tagen bildet sich bei Zimmertemperatur ein Gemisch von 2,2 g Epoxyd der Formel (X) (in welcher R" = -C H,CH2 ), 1,75 g chloriertem Alkohol der Formel (IX) (F. = 124°), in welcher X = -Cl und R" =-CH,CH2 ist, 0,74 9 ungesättigtem Alkohol der Formel (VI) und 2,i g seines Chlorids. Die gegenseitigen Verhältnisse dieser vier Produkte sind je nach Reaktionsdauer, Temperatur, Konzentration und Salzsäureüberschuß verschieden. Durch einfaches Erhitzen des chlorierten Alkohols der Formel (IX) im Vakuum auf ioo° wird er zu 8o % in den ungesättigten Alkohol der Formel (VI) und zu 2o °/o in das Epoxyd der Formel (X) übergeführt. Dieses ist teilweise ein sterisches Isomeres des in den Beispielen 6 und 8 beschriebenen Epoxydes und schmilzt bei 6o°. Alle diese Produkte besitzen Ambrageruch und können rein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Dieses Gemisch kann durch Destillation und anschließende Verseifung mit KOH in ein Gemisch von Epoxyd und Alkohol übergeführt werden. Diese beiden Substanzen können durch Chromatographieren über Aluminiumoxyd sehr leicht voneinander getrennt werden.EXAMPLE 12 7 g of glycol of the formula (IX) (temperature = 131 °), in which X = -O H and R "= -C H2 C H2, are treated in the cold with zoo cc of a cold, saturated solution of hydrochloric acid in absolute ether. After a few days a mixture of 2.2 g of epoxide of the formula (X) (in which R "= -CH, CH2), 1.75 g of chlorinated alcohol of the formula (IX) (F. = 124 °), in which X = -Cl and R "= -CH, CH2, 0.74 9 unsaturated alcohol of the formula (VI) and 2, ig of its chloride. The mutual proportions of these four products are depending on the reaction time, Temperature, concentration and excess of hydrochloric acid vary. By simply heating the chlorinated alcohol of the formula (IX) in vacuo to 100 °, 80% of it is converted into the unsaturated alcohol of the formula (VI) and 20% into the epoxy of the formula (X This is partly a steric isomer of the epoxy described in Examples 6 and 8 and melts at 60 °. All of these products have an amber odor and can be used pure or mixed with one another. This mixture can be converted into a mixture of epoxide and alcohol by distillation and subsequent saponification with KOH. These two substances can very easily be separated from one another by chromatography over aluminum oxide.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 2, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalinderivaten,dadurch gekennzeichnet, daß man eine die Gruppierung 2, 5, 5, 9-Tetramethyldekahydronaphthalin aufweisende Verbindung, welche in der ?-Stellung einen abspaltbaren Rest und in der i-Stellung eine -CH,COOH-oder -CH2CHaOH-oder -CH.,CHO-oder-CH2CH.CH2OH- oder-CHZCH2CHO- oder -CH = CHOH- oder -CH2CH = CHOH-Gruppe trägt, in an sich bekannter Weise durch Abspalten des abspaltbaren Restes unter Bildung einer Doppelbindung zum Kohlenstoffatom in der ?-Stellung, in einen Aldehyd oder Alkohol oder ein Epoxyd mit 16 bis 17 Kohlenstoffatömen des 2, 5, 5. 9-Tetramethyloktahydronaphthalins überführt, wobei vorhandene Carboxyl- bzw. Estergruppen zu den entsprechenden Alkoholen vor oder nach der Abspaltung reduziert werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of 2, 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene derivatives, thereby characterized in that one has the grouping 2, 5, 5, 9-tetramethyldekahydronaphthalene having compound, which in the? -position a cleavable residue and in the i-position a -CH, COOH- or -CH2CHaOH- or -CH., CHO- or -CH2CH.CH2OH- or -CHZCH2CHO- or -CH = CHOH- or -CH2CH = CHOH- group carries through in a manner known per se Cleavage of the cleavable radical with the formation of a double bond to the carbon atom in the? position, in an aldehyde or alcohol or an epoxy with 16 to 17 carbon atoms des 2, 5, 5, 9-tetramethyloctahydronaphthalene transferred, with existing carboxyl or ester groups reduced to the corresponding alcohols before or after the cleavage will. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ?-Stellung im Ausgangsstoff sich befindliche abspaltbare Rest eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine acy; lierte Hydroxylgruppe, z. B. eine Acetoxygruppe (-0 # C O . C HZ), ist. 2. The method according to claim i, characterized in that in the? Position The removable radical in the starting material is a hydroxyl group, a halogen atom or an acy; lated hydroxyl group, e.g. B. an acetoxy group (-0 # C O. C HZ), is. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung des in Stellung 2 sich befindlichen abspaltbaren Restes durch Destillation unter vermindertem Druck durchführt. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that the cleavage of the residue located in position 2 which can be split off by distillation carried out under reduced pressure. 4. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Anwesenheit eines Katalysators, wie Kupferbronzepulver oder Aluminiumoxydpulver, durchführt. 4. The method according to claim i and 2, characterized in that that the distillation is carried out in the presence of a catalyst such as copper bronze powder or aluminum oxide powder. 5. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung des abspaltbaren Restes und des Wasserstoffs der Hydroxylgruppe unter Bildung eines Epoxydes gleichzeitig durch einfaches Erwärmen mit anschließender Destillation zweckmäßig im Vakuum zwischen Zoo bis 3oo° über Aluminiumoxyd erfolgt. 5. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the cleavage of the remainder and the hydrogen of the hydroxyl group with the formation of an epoxide at the same time by simple heating with subsequent distillation, expediently in a vacuum between zoo and 300 ° above Aluminum oxide takes place. 6. Verfahren gemäB,wAnspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem die genannte Gruppierung aufweisenden Glykol ein Molekül Wasser unter Bildung,eines Epoxydes abspaltet, wobei die Wasserabspaltung durch Erwärmen im Vakuum auf ioo bis =5o° und in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators durchgeführt wird.6. The method according to claims i and 2, characterized in that that a molecule of water is obtained from a glycol containing said group with the formation of an epoxy, with the elimination of water by heating carried out in vacuo to 100 to = 50 ° and in the presence of an electrophilic catalyst will.