DE1817797A1 - Verfahren zum Isomerisieren von Pentennitrilen zu 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril - Google Patents
Verfahren zum Isomerisieren von Pentennitrilen zu 3-Pentennitril oder 4-PentennitrilInfo
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Description
ν Ing, felter AbWz
v Djo ter F. M ο rf
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. Hans-A. Brauns
8München36,K«uenauerstr.2» jJO. Dezember I970
46
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St,A.
Verfahren zum Isomerisieren von Pentennitrilen zu 5-Pentennitril
oder 4-Pentennitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren
von Pentennitrilen zu 3>-Pentennitril oder 4-Pentennitril
unter milden Bedingungen.
Die selektive Bildung von 4-Pentennitril aus 3-Pentennitril
ohne die Bildung des thermodynamisch stabileren 2-Pentennitrils
ist bisher nicht bekannt geworden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Isomerisieren
von Pentennitrilen zu 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-Methyl-.j5-butennitril
oder 3-Pentennitril in Gegenwart einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung mit so viel eines Oxidations- oder Reduktionsmittels,
dass die effektive Wertigkeit des Metalls auf 0,25 bis 1,75
gebracht wird, umsetzt.
109846/189
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren,
2-Methyl-j5-butennitril und ^-Pentennitril, können dureh
Hydrocyanierung von Butadien erhalten werden.
Die Katalysatoren für die Isomerisierung sind Kobalt- oder
Rhodiumverbindungen, von denen angenommen wird, da^ss wenigstens
ein Teil des Kobalts oder Rhodiums eine Wertigkeit von +1 hat. Solche Katalysatoren können aus üblichen Kobaltoder
Rhodiumverbindungen, in denen das Kobalt oder Rhodium eine Wertigkeit von -1 hat, wie HCο/F(Cz-H,-)-yj/u oder
HCo/F(OCgH5), 7^· oder Wertigkeit O hat, wie Co2 (CO Jg^P(OCgH5
oder die, Wertigkeit 2, wie,CoCIp oder die Wertigkeit 3, wie
RhClv, leicht hergestellt werden, indem man eine solche Verbindung
mit einer ausreichenden Menge eines Oxidations- oder Reduktionsmittels behandelt,: um die Durchschnitts- oder
effektive· Wertigkeit des Kobalts oder Rhodiums auf unterhalb +2, und zwar auf den Bereich von +0,25 bis +1,75 und vorzugsweise
auf den Bereich von +0,75 bis +1,25, zu bringen. Das Kobalt oder Rhodiurrf kann in das Katalysatorsystem in vielerlei
Formen, einschliessllch Koordiriations verbindungen des
Kobalts oder Rhodiums oder Salzen des Kobalts oder Rhodiums,
eingebracht werden. Geeignete Koordinationsverbindungen können das Kobalt oder Rhodium mit einer niedrigen Wertigkeit
zusammen mit einem Sigma/pi-Bindungsliganden enthalten. Die
Verbindung wird, dann durch übliche Methoden oxidiert, beispielsweise
mit Eisen(lll)-Chlorid unter Bildung eines Kata- -■'■:,,
lysators der allgemeinen Formel L,MX, worin M Co oder Rh, X ;
ein Anion und L einen neutralen Liganden bedeuten. Alle
Atome oder Moleküle, die als sigma/pi-gebundene Partner in
einer oder mehreren Koordinationsbindungen fungieren können, sind als Liganden L brauchbar, Eine Beschreibung solcher Liganden
kann in dem Buch, "Advanced Inorganic Chemistry" von F. Albert
Cotton; und G. Wilkinson, veröffentlicht von Interscience .·.
Publishers,!einer Abteilung von John Wiley & Sons, 1962, Kataloßkarte
der Konsressbücherei Nr. 62-14818, besonders auf den
Seiten 602 bis 606, gefunden werden. Bevorzugt verwendete Lißanden
haben die Formel Ζ-,Μ1 , worin Z und M1 die obenangebene
Bedeutung Hftfcm,. |:QWS:/^W; ""
BAD ORIGINAL
In den Fällen,·, in denen das Kobalt oder Rhodium dem System als
Salz oder als ein +2- oder +3-wertiger Komplex zugeführt werden,
ist -im allgemeinen die Verwendung eines Reduktionsmittels erforderlieh. Geeignete Reduktionsmittel hierfür sind Metalle, die
ausreichend elektronegativ sind, um Kobalt zu Co+ oder Rhodium
zu Rh zu reduzieren. In einer bevorzugten Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird das Kobalt- oder Rhodiumsalz mit
einem Metall reduziert, welches gleichzeitig als Beschleuniger
für den Katalysator wirkt. Solche Beschleuniger werden nachfolgend
beschrieben. Geeignete Kobalt- und Rhodiumsalze sind ganz allgemein die Salze von Mineralsäuren, niedrigen Fettsäuren,
organischen Sulfonsäuren, Acetonylacetonat, Fluorborsäure und Salicylaldehyd. Von diesen werden die Halogenide
und hier insbesondere die Chloride, Bromide und Jodide wegen ihrer leichten Zugäjaglichkeit und ihrer leichten Anwendbarkeit
bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird ein Phosphit
als ReduktiOnsmittel verwendet. Die bevorzugten Phosphite haben die Formel P(OR),, worin R einen Alkyl- oder Arylrest
mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im allgemeinen wird das Phosphit in einem Molverhältnis von Phosphit zu Kobalt
oder Rhodium von 0,5-J 1 bis 12 : 1 und vorzugsweise von 2,5 :
bis 4,5 : 1 angewendet.
Eine bevorzugte Klasse der Katalysatoren hat wahrscheinlich die
Struktur /TzKM^T^MX, worin Z OR oder R bedeutet, worin R eine
Alk^fe oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
M1 Kobalt oder Rhodium und X ein Halogen oder CN bedeutet.
Diese Katalysatoren können nach jeder von verschiedenen Verfahrensweisen
hergestellt werden; beispielsweise werden die Katalysatoren
der Formel (ZJM' )-,RhX, worin Z,.M! und X die vorstehend
genannte Bedeutung haben, leicht erhalten, indem man ein
Rhodiumhalogenid mit einem Überschuss einer Verbindung der Formel
Z, P bei leicht erhöhten Temperaturen, wie etwa 100 0C,
10 9"B-U 67 VR 9,9
AD-'t3j6-R1 u 181779?
mischt. Verwendet man die Kobaltkatalysatoren, so kann der
Katalysator auch in situ hergestellt werden, indem man die
beiden Komponenten in ein Reaktionsgefäss gibt, vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengen. Vorzugsweise werden die Katalysatorverbindungen
durch Teilreduktion eines Kobalthalogenids mit einem Metall wie Zink oder Eisen in Gegenwart einer Verbindung
der Formel Z^M', worin Z und M' die vorstehend genannte
Bedeutung haben, hergestellt.
Die Isomerisierungsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel soll bei der Reaktionstemperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung
und dem Katalysator sich inert verhalten. Im allgemeinen sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril oder Adi|)onitril.
Die genaue angewendete Temperatur hängt zu einem gewissen Mass von dem jeweils verwendeten Katalysator, der jeweils verwendeten
ungesättigten Verbindung und der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit
ab. Im allgemeinen können Temperaturen von -25 bis 200 0C angewendet werden, wobei der Bereich von 0 bis
150 °C bevorzugt wird.
Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Isomerisierungsreaktion
können alle Reaktanten in einem Umsetzungsgefäss vorgelegt werden. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung
zu Katalysator variiert im allgemeinen von etwa 10 : 1 bis 2000 : 1 bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise, beispielsweise bei Verwendung eines
..Festbettkatalysators, kann ein viel höherer Anteil an Katalysator,
der beispielsweise einem Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wie 1 : 2 entspricht, verwendet werden.
I
109846/1899
Gewünschtenfalls kann ein Überschuss an piτgebundenen Liganden,
wie einem Arylphosphit, der Reaktionsmischung zugefügt werden.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bewegt, wie durch Rühren
oder Schütteln. '
.Aus den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen lässt sich
Adiponitril herstellen, das bei der Herstellung von Hexamethylenadipamid gebraucht wird, einem Handelspolyamid, das für die Herstellung
von Fasern, Filmen oder gepressten Artikeln geeignet ist. .
B e i s pi ev.l · ■
Ein.50-ml-Dreihalsrundkolben aus Glas, der mit einem wassergekühlten
Rückflusskühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Gaseinlass oberhalb des Flüssigkeitsniveaus und
einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein bei 120 0C
gehaltenes ölbad getaucht.. Der Kolben wird mit Stickstoff gas
gespült und dann werden 6/5. g HCo/p(OCgHj-)-ζ)_7ι±* 0,65 g CoCl?
und 20 g 2-Methyl-3-butennitril zugegeben. Die Mischung wird
22 Stunden auf 120 0C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigt
die gaschromatographische Analyse an, dass die flüssige Probe
7,5o % 5-Pentennitril enthält.
10 % des 2-Methyl-3-butennitrils sind in 3-Pentennitril umgewandelt
worden. -
Das in dem; vorstehenden Beispiel verwendete Tetrakis-(triphenylphosphit)-cObälthydrid
wird folgendermassen hergestellt.: In einen gläsernen Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffgaseinlass,
einem wassergekühlten Rückflusskühler und
einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, werden 29,0 g (0,10 Mol) Kobaltnitrat-hexahydrat und 400 ml Acetonitril vorgelegt.
Das Salz wird auf einem.Dampfbad in Lösung gebracht und dazu
- 5 10984δ/ίβ99
werden I50 g (0,50 Mol) Triphenylphosphit gegeben. Die Farbe
ändert sich von blau nach dunkelpurpur. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und dazu werden 5*0 g (0,136 Mol).Natriumborhydrid in kleinen Anteilen in einem Zeitraum von etwa
4 Stunden gegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung ändert sich langsam von blau über braun nach gelb, während sich gleichzeitig
ein gelber Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Methanol gewaschen und von dem Filter mit 200 ml
Benzol zur Entfernung von anorganischen Salzen wieder in Lösung gebracht. Das Tetrakis-(triphenylphosphit)-cobalthydrid wird
fe mit 1,5#1 Methanol ausgefällt, filtriert und um Vakuum gewaschen.
Es schmilzt bei 146 bis 148 0C. Beim Umkristallisieren
aus Benzol/Methanol (9/1) erhöht sich der Schmelzpunkt auf bis 159 °C. Die Ausbeute beträgt 71 g (5^5 %) ·
109846/1899
Claims (1)
- AD-4356-R1 . 30. Dezember I970Patentansp r u c hVerfahren zum Isomerisieren von Pentennitrilen zu 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-3-butennitril oder 3-Pentennitril in Gegenwart einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung mit so viel eines Oxidations- oder Reduktionsmittels, dass die effektive Wertigkeit des Metalls auf- 0,25 bis 1,75 gebracht wird, . umsetzte109848/1899
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