DE1815631A1

DE1815631A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1815631A1
Application number: DE19681815631
Authority: DE
Inventors: Allum Keith George; Thomasson Daniel John; Metcalfe Christopher J Leonard
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-12-21
Filing date: 1968-12-19
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1200233A; BE725810A; FR1595446A; NL6818380A; US3642658A

Description

Köln, den 12.12.1968 /x

Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Metallen der Gruppe VIII.

Metalle der Gruppe VIII sind "bekannte Katalysatoren, insbesondere für Hydrier- und Dehyarierreaktionen, Die frische Metalloberfläche hat eine hohe Aktivität und vermag beispielsweise alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe einschließlich der Aromaten zu hydrieren. Für gewisse Reaktionen muß jedoch der Katalysator selektive Aktivität haben, Auf dem Gebiet der Hydrierung kann es erforderlich sein, daß der Katalysator Olefine oder Acetylene hydriert, ohne Aromaten zu hydrieren, und auf dem Gebiet der Olefinhydrierung ist. ebenfalls eine weitere Selektivität möglich, nämlich die selektive Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen, wobei Monoolefine und etwaige Aromaten unberührt

15 bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist eine Behandlung der Oberfläche von Metallen der Gruppe VIII zwecks Modifizierung ihrer katalytischen Aktivität,

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Die Erfindung betrifft dem-?gemäß ein Verfahren zur herstellung von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche eines Metalls der Gruppe VIII mit einer Verbindung eines Elements der Gruppe V so behandelt, daß das Element der Gruppe V oder seine Verbindung an der Metalloberfläche adsorbiert wird, wobei die Verbindung der Gruppe V die allgemeine Formel X,M hat, in der X ein organischer Rest, ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, die

ein Reste X gleich oder verschieden sind und M iwe? ' Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutatom ist, in Fällen, in denen M Phosphor ist, wenigstens einer der Reste X zusätzlich zu den oben genannten Bedeutungen R₂P(OH₂)_n- oder

bedeuten kann, wobei η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R für einen CL-CpQ-Kohlenwasserstoffrest steht, und in Fällen, in denen M Wismut ist, die Reste X Wasserstoffatome oder Cj-Og-Kohlenwasserstoffreste sind und gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugt als Metalle der Gruppe VIII v/erden Metalle der Nickeltriade, d.h. Nickel, Palladium und Platin, insbesondere Nickel« Das Metall der Gruppe VIII wird vorzugsweise in bekannter Weise auf einen Träger aufgebracht. Beliebige bekannte Katalysatorträger können verwendet werden, z.B« natürliche oder synthetische feuerfeste Oxyde von Elementen der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems, insbesondere Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, natürliche oder synthetische feuerfeste Silicate, insbesondere Alumino-silicate und/oder Magnesiumsilicate, z.B. Sepiolith,.und Aktivkohle,

Das Metall der Gruppe VIII sollte vor der Behandlung mit der Verbindung der Gruppe V in elementarer Form vorliegen*

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Auch hier können "beliebige "bekannte Verfahren zur Aufbringung von Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII auf einen Träger und zur Reduktion der Verbindungen zum elementaren Metall angewandt werden. Vorzugsweise wird Nickelformiat in Ammoniaklösung verwendet, um einen Träger zu imprägnieren, und das Hickelformiat wird bei 200 bis 550 C in strömendem Inertgas oder Wasserstoff reduziert. Die Menge des Metalls der Gruppe VIII in einem Trägerkatalysator kann 0,1 bis 50 Gew.--/J des Gesamtkatalysators, insbesondere 5 bis 35 Gew.-^l/o Uickel betragen«

Bei der Behandlung der Metalloberfläche mit der Verbindung der Gruppe V und bei der anschließenden Verwendung des modifizierten Metalls gibt es drei Hauptvariable. Dies sind
a) das verwendete Element der Gruppe V,

b) das andere Element oder der Rest der Verbindung der Gruppe V und

c) die Behandlungsbedingungen und die anschließenden Bedingungen, denen das Metall ausgesetzt wird.

Bevorzugt als Elemente der Gruppe V werden Phosphor und Antimon. Mit beiden Elementen können Katalysatoren erhalten werden, die hohe Aktivität und gute Selektivität haben. Der Grad der Selektivität des einen oder des anderen Elements kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von den anderen oben genannten Faktoren, und es können Versuche

zu be.stimm,en,,
notwendig sein,/welches Element in einem bestimmten Pail

zu bevorzugen.· ist.

Die Menge des Elements der Gruppe V im Verhältnis zum Metall der Gruppe VIII kann sehr gering sein, so daß nur eine Oberflächenbehandlung notwendig ist. Vorzugsweise liegt die Menge des Elements der Gruppe V zwischen 0,01 und 0,5 g-Atomen/g-Atom des Elements der Gruppe VIII.

Das anderen Element oder der Rest der Verbindung der Gruppe V ist vorzugsweise ein organischer Rest, insbesondere ein

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Kohlenwasserstoffrest oder ein Alkoxyrest. Geeignet sind "beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder eine Kombination solcher Reste, z.B. ein Aralkylrest. Die Reste können in jeder gegebenen Verbindung gleich oder verschieden sein. Der Rest kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Es hat sich gezeigt, dass die Größe des Restes einen bedeutenden Einfluß auf die dem Katalysator verliehene Selektivität hat. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Größe des Elements oder des Restes die Zahl der Moleküle, die an einer gegebenen Fläche der Metalloberfläche adsorbiert werden können, und somit den Abstand der Atome des Elements der Gruppe V auf der Metalloberfläche bestimmt. Bei einem kleinen Rest ist der Abstand zwischen den Atomen der Gruppe V geringer und die Größe der freien Metallfläche zwischen den Atomen der Gruppe V entsprechend kleiner.

Wenn das Element der Gruppe V Wismut ist, sind die Reste X vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Phenylreste.

Die Verbindung der Gruppe V wird leicht an der Metalloberfläche adsorbiert. Gegebenenfalls kann unter milden Bedingungen gearbeitet werden, z.B. bei normaler Temperatur (0 bis 50⁰C) und vorzugsweise bei Normaldruck. Die modifizierte Metalloberfläche kann gegebenenfalls auch katalytisch unter diesen Bedingungen verwendet werden. Die Verbindung kann je nach ihrem Siedepunkt in flüssiger Form oder in der Dampfphase und entweder als solche oder in

verwendet werden einem inerten flüssigen oder gasförmigen Verdünnungsmittel/.

Sie kann mit einem inerten gesättigten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet werden. Es wird angenommen, daß bei Verwendung der Verbindung der Gruppe V unter diesen Bedingungen die gesamte Verbindung adsorbiert wird und als Verbindung an der Oberfläche bleibt.

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Es ist jedoch auch möglich, schärfere Bedingungen für die Behandlung öder nach der vorstehend beschriebenen Behandlung bei niedriger Temperatur anzuwenden. Beispielsweise können erhöhte Temperaturen von 50 bis 25O⁰O und erhöhte Drücke gleichzeitig oder anschließend angewandt werden. Auch hier kann die Verbindung in der Flüssigphase vorliegen und ein flüssiges oder dampfförmiges Verdünnungsmittel enthalten* Das Verdünnungsmittel kann inert oder ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff» sein. Eine Behandlung in Wasserstoff gleichzeitig mit der Behandlung oder anschließend wird sogar bevorzugt» Es wird angenommen» daß bei Temperaturen von 50 bis 25O⁰C und vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen die Verbindung der Gruppe V ssersetzt wirdj wobei nur das Element der Gruppe V an der Metalloberfläche zurückbleibt. Wenn bei der anschließenden Verwendung» der der Katalysator zugeführt wird| bei erhöhter Temperatur oder erhöhtem Druck oder unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird» wird somit die Verbindung der Gruppe V in den frühen Phasen des Prozesses zersetzt.

Der Druck» bei dem die Behandlung durchgeführt wird, oder der während der anschließenden Behandlung angewandt wird, kann 0 bis 70 atü betragen»

Gegebenenfalls können zwei oder mehr Behandlungen mit der Verbindung der Gruppe V vorgenommen werden» Me Verbindung der Gruppe V wird vorzugsweise gleichzeitig mit der ersten Behandlung oder anschließend, jedoch vor der zweiten Behandlung zersetzt»

Die zweite Behandlang kann "bei 50 Ms 25O⁰C oder 0 bis 5O⁰O Vorgenommen werden« Im letzteren Pail kann öcr katalysator aasohließead auf 50 bis 25O°O erhitzt werden.

Bis Erfind ung umfaßt ein Verfahr eil zwc UmwafecLlPiik von orgftiiieahsn Verbindungen, insbesondere cur Bydxliaimg von ungesättigtes! organischen Ver"binaasgöri₉ tttivöM B^

der organischen Verbindungen unter Urawandlungsbedingungen mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator,

Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen durch Behandlung dieser Verbindungen unter Hydrierbedingungen mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysator.

Wie bereits erwähnt, beeinflußt; die Art der Katalysatorherstellung die Aktivität und insbesondere die Selektivität des Katalysators. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß der Katalysator, der durch Behandlung der Metalloberfläche bei niedrigen Temperaturen von 0 bis 50⁰C hergestellt worden ist, in den meisten Fällen Selektivität für die Umwandlung von Diolefinen zu Monoolefinen ohne Umwandlung von Monoolefinen oder Aromaten aufweist» wenn er unter den gleichen Bedingungen niedriger !Temperatur eingesetzt wird. Katalysatoren, die aus Verbindungen der Gruppe V hergestellt worden sind, die kleine organische Reste enthalten, sind selektiver als Katalysatoren, die aus Verbindungen der Gruppe Y mit größeren organischen Resten unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden sind.

Katalysatoren, die bei höheren !Demperaturen oder Drücken hergestellt werden, pflegen Di- und Monoolefine selektiv zu Paraffinen zu hydrieren, und zwar wiederum ohne nennenswerte Hydrierung zu Aromaten· Auch hier werden mit Verbindungen der Gruppe V mit kleineren organischen Resten die selektiveren Katalysatoren erhalten.

Bevorzugt werden Einsatzmaterialien, die ungesättigte nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe allein oder iii Mischung mit Aromaten enthalten.. Gesättigt® Kohlenwasserstoffe können ebenfalls anwesend sein« »Geeignet als flinsatzfflJäterialien sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenv/aöHerJS loffgemische mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z-«3, Erdölfraktionen. Die Einsatzmaterialien s.lsf

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schwefelfrei.

Die Verfahrensbedingungen für die Hydrierung können innerhalb der folgenden Bereiche liegens

Temperatur 0-25O⁰O

Druck 0-210 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,1 bis 10 V/V/Std,

HpSEohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,1-20:1

Beispiel 1

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Sepiolith wurde mit einer Lösung von Nickelformiat in Ammoniaklösung bis zu einem Nickelgehalt von 10 Gew„-$ imprägniert, worauf bei 120⁰C getrocknet wurde. Das Nickelformiat wurde dann 4 Stunden bei 375⁰C in strömendem Wasserstoff reduziert, der in einer Menge von 1000 V/V/Std_e durchgeführt wurde.

!eile dieses Katalysators wurden dann mit verschiedenen Verbindungen von Elementen der Gruppe V behandelt und auf ihre Hydrieraktivität und Selektivität untersucht. Als Einsatzmaterialien dienten a) 10 Vol.-# Isopren in n-Heptan und b) 10 Vol.-$.Benzol in Oyclohexan. Die Einsatzmaterialien (a) und (b) wurden nacheinander über die Katalysatoren geleitet. Die Hydfierbedingungen (ausgenommen die Temperatur) sind nachstehend genannt:

Druck Normaldruck

Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/Std., bezogen

auf Plussigzustand

Hg/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 8:1

Die verwendeten Verbindungen der Gruppe V, die Bedingungen der Behandlung mit der Verbindung der Gruppe V, die Hydriertemperatur und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 genannt.

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Tabelle 1

co ο co

Vorbehandlung	Et₃P	Isop: Akt.	?en Sei.	0	0	Benzol Akt.	Verwendete Verbindung der	Isop] Akt.	pen 'Sei.	>	Benzol Akt.	Gruppe	ren Akt.	Benzol Akt.	V	0₅P	Iso Sei.	pren Akt.	Benzol Akt.
Katalysator 1 Χ,Ρ in n-Decan 1 Std. b.Raumtemp. über den frisch reduzierten Katalysator geleitet. Hydrierung bei Raumtemperatur	99	95	-	nBu,I	99	78	-	n-Octyl-,Ρ	22	-		100	51	-
Katalysator 2 Katalysator 1 in H_P 1 Std. auf 100⁰C * erhitzt. Hydrierung bei 100 C	100	27	100	0	76,2	Isop Sei.	0	100		100	0	51,5
Katalysator 3 Katalysator 2 in E₀ 1 Std. auf 200⁰C eF- hitzt und dann auf 10(TC gekühlt. Hydrierung bei 100⁰C.	100	25	100	0	85	100	0	100	100	0	57,5
	100
	100

Akt. = Aktivität Sei. = Selektivität

Isopren-Aktivität

Isopren-Selektivität =

Benzol-Aktivität

Isopentan + Methylbutene

Isopentan + Methylbutene + Isopren

χ 100

Methylbutene

Methylbutene + Isopentan
Cyclohexan

χ 100

Cyclohexan + Benzol

χ 100

on cn co

Tabelle 2 Verwendete, Verbindung der Gruppe V

Vorbehandlung

Aktivität Selektivität

Isopren

Benzol

Isopren.

Benzol

Aktivität -Aktivität

Selektivität

Aktivität

Katalysator 4

X,Sb in n-Decan 1 Std„ bei Raumtemperatur über frisch reduzierten Katalysator geleitet= Hydrierung bei Raumtemperatur

Katalysator 5

Katalysator 4 in H₉ 1 Std_o bei 100⁰C behandelt. Hydrierung bei 100⁰C.

Katalysator 6

Katalysator, 5 1 Std_o in H₉ auf 200⁰C erhitzt und ^c dann auf'100° gekühlt« Hydrierung bei 100⁰C.

97

74

100

22

100

6,5

17

10

92

100

71

35

18

CJI O") CO

Die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse für den Katalysator 1 zeigen, daß bei der Phosphidierung und Einsatz bei Raumtemperatur der Katalysator Selektivität für die Umwandlung von Diolefinen in Monoolefine hat, besonders wenn Triäthylphosphin verwendet wird« Die Selektivität hat die Reihenfolge Et₅P > n-Bu^P> n-Octyl^, 0^P und ist in Pig.1 dargestellt. Ein Vergleich der relativen Wirkungen von Phosphor und Antimon (d„h. ein Vergleich des Katalysators 1 in Tabelle 1 mit Katalysator 4 in Tabelle 2) zeigt einen geringen Unterschied bei Verwendung der Tri-n-butylverbindung, jedoch einen viel größeren Unterschied bei Verwendung der Triphenylverbindung.

Die Ergebnisse mit dem in Tabelle 1 genannten Katalysator 2 sind ähnlich wie die mit dem Katalysator 3 erhaltenen Ergebnisse und zeigen, daß der Unterschied nur gering ist, wenn auf IOO⁰C einerseits und 2QO⁰C andererseits erhitzt wird. Diese beiden Katalysatoren wandeln Isopren in Isopentan um. Die Selektivität für die Olefinhydrierung ohne weitgehende Hydrierung der Aromaten ergibt sich bei den Triäthyl- und Triphenylverbindungen. Die Selektivität hat die Reihenfolge Et,?, 0,P > n-Bu,P > n-Octyl-,Ρ und ist in Fig.2 dargestellt.

Ein Vergleich der relativen Wirkungen von Phosphor und Antimon (d.h_o Katalysator 2 und 3 in Tabelle 1 mit den Katalysatoren 5 und 6 in Tabelle 2) zeigt, daß die Aktivität für die Hydrierung von Benzol bei Verwendung der Antimonverbindungen geringer ist. Die Antimonverbindungen zeigen auch etwas selektive Aktivität für die Hydrierung von Diolefinen. Der Unterschied zwischen der Temperatur von 1OO⁰C und 2QO⁰C bei der Katalysatorbehandlung ist hier be-

30 deutend.

Der Phosphorgehalt dieser Katalysatoren nimmt in der folgenden Reihenfolge" ab:

H₉)₃P > (nC₈H₁₇)₃P

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Die Phosphor/Nickel-Atomverhältnisse für die in Tabelle 1 genannten Katalysatoren lagen wie folgt:

0,126:1

0,095:1

0,045:1

n-Bu,P

n-0ctyl,P

Es ist festzustellen, daß die adsorbierte Phosphormenge umso größer ist, je kleiner der organische Rest ist«,

Bei den mit dem Alkylphosphin behandelten drei Katalysatoren besteht eine direkte Beziehung zwischen der Selektivität und dem Gehalt an Methylbutenen und Phosphor, Dies ist in Pigo3 dargestellt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator 2 wurde erneut mit Triäthylphosphin phosphidiert und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf seine Hydrieraktivität untersuchte Die Behandlungsbedingungen, die Hydriertemperatur und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannte

	Tabelle	3	Katalysator 7	100	Selektivität	Benzol
Vorbehandlung	Isopren	Katalysator 2 (nach 76 Std.) er neut 1 Std„ mit Et-zP in n-Decan bei Raumtemperatur phos phidiert. Temperatur auf 10O⁰C in H₂ er höht. Hydrierung bei 10O⁰C nach 120 Std_e		Aktivität
Aktivität		0
	4

Tabelle 3 zeigt, daß durch die erneute Phosphidierung die Selektivität des Katalysators für die Hydrierung von Isopren zu Isopentan ohne Hydrierung von Benzol und ohne

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nachteilige Beeinflussung der Aktivität gesteigert wird.

Beispiel 3

Weitere Teile des 10 Gew„-> Nickel auf Sepiolith enthaltenden Katalysators von Beispiel 1 wurden mit Triäthylphosphin bei erhöhter Temperatur in Wasserstoff phosphidiert (d.h. unter Bedingungen, unter denen gleichzeitige Adsorption und Zersetzung des Phosphins stattfinden). Die Katalysatoren, nachstehend als Katalysatoren 8 und 9 bezeichnet, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf ihre Hydrieraktivität untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt „riebeη den

BehandlungsbeäLngungeri und der Hydriertemperatur.

Tabelle 4

Vorbehandlung	Isopren	Selektivität	Benzol
Katalysator 8	Aktivität		Aktivität
Et,P in n-Decan wird 4 Std. bei 10O⁰G über den frisch reduzierten Katalysator in EU ge leitet. Hydrierung bei 10O⁰C nach 100 Std«		0
Katalysator 9	100		7
Εΐ-,Ρ in n-Decan wird 3 Std. bei 100⁰C über den frisch reduzierten Katalysator in Hp ge leitet. Hydrierung bei 100⁰C nach 73 Std.		84
100	6

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator 8 hergestellt und über Hacht in Wasserstoff bei 100 C gehalten. Er wurde dann auf seine Hydrieraktivität untersucht, wobei als Einsatzmaierial ein Gemisch aus 25 VoIο-^ Isopren und 75 VoI₀-$ Benzol ver-

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wendet wurde. Der Versuch wurde bei 120 G, Normaldruck und "bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 500 V/V/Std., gerechnet als Gas, durchgeführt, Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials wurde während des Versuchs verändert» Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Laufzeit Std.	Raumstromungs- geschwindig- keit,V/V/Std.	Isopren	Selektivität	Benzol
0-17,5	1	Aktivität	O	Aktivität
17,5-18,5	2	100	O	<2
18,5-19,5	4	100	O	1
100	0,5

Tabelle 5 zeigt die hohe Aktivität und die niedrige Selektivität des Katalysators, die während während einer langen Zeit bestehen bliebe Der Katalysator wurde während des Versuchs zweimal über lacht in Wasserstoff bei 100⁰O gehalten, so daß die gesamte Kontaktzeit des Katalysators mit dem Wasserstoff erheblich länger war als die angegebene Laufzeit,

Beispiel 5

Katalysatoren 10-12 wurden auf die in Tabelle 6 beschriebene Weise hergestellt und für die Hydrierung von Isopren eingesetzte Die Ergebnisse zeigen, daß das vollständig reduzierte Nickel auf Sepiolith nach Vorbehandlung mit Triäthyl- oder Tri-n-butylphosphin bei Raumtemperatur Isopren bei Umgebungsbedingungen zu einem Produkt hydriert, das reich an a-01efinen ist. Im Gegensatz hierzu ergibt das sulphidierte Wickel auf Sepiolith (Katalysator 12) eine Gleichgewichtsverteilung von Olefinen, die hauptsächlich 2-Methylbuten-2 enthalten, unter den gleichen Bedingungen. Der Katalysator 12 fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und wurde nur für Vergleichszwecke einbezogen.

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OO CO O

Tabelle 6

Einfluß der Katalysatorvorbenandlung auf die Verteilung von Methylbutenen aus Isopren "bei Raumtemperatur

Yersuchbedingungen: Einsatz: 10 Vol*-fö Isopren in n-Heptan; Temperatur 20⁰C;

Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzes: 2 V/V/Std., gerechnet als

Flüssigkeit H₂—Menge 750 V/V/Std. (gerechnet als Gas)

Katalysatorverbehandlung

Katalysator 10: Eine 5fo±ge Lösung von Et,? in n-Heptan wird 1 Std* bei Raumtemperatur über

den vollständig reduzierten Katalysator geleitet. Einsatz des Katalysators bei

Raumtemperatur.

Katalysator 11: Eine 5)'oige Lösung von Et~P in n-Heptan wird bei Raumtemperatur über den Katalysator 10 geleitet. Einsatz des Katalysators, bei Raumtemperatur.

Katalysator 12: Eine 57&ige Lösung von Thiophen in n-Decan wird 1,5 Std. bei Raumtemperatur

über den vollständig reduzierten Katalysator geleitet. Einsatz des Kataly- _i sators bei Raumtemperatur.

Katalysator	Laufzeit	Isopren-Hydrierung	Selektivi tät Ίο	Methylbutene	5, Isomerenverteilung	C C-C-C-C
	Std.	Akti vität *	92 81 74	C C - C - C =C	C C-C-C=C	41,7 49,2 53,9
10	0 —y 0,5 2,5 -» 3 5-* 5,5	99 100 100	99 89 87	14,3 8,4 1,0	44,0 42,4 45,0	42,0 43,8 45,9
11	6,5 -* 7 8,5—V 9 10—^11	74 100 100	97 98	22,1 15,2 12,8	35,9 40,1 41,3	88,8 83,9
12	0 —> 0,5 4 —*> 4,5	100 100	0,2 1,4	11,0 14,7

Ihermodynamische Gleichgewichtswerte bei 27°C °»²

11,0

88,8

Beispiel 6

Die Katalysatoren 13 und 14 wurden auf die in Tabelle 7 "beschriebene Weise hergestellt und eingesetzte Der Katalysator 14 veranschaulicht die Verbesserung der Selektivität, die erzielt wird, wenn die Behandlung mit Iri-n-butylphosphin wiederholt wird«

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Tabelle

Versuchsbedingungen: Einsatzmaterial: 10 VoIο-> Isopren in n-Heptan

Temperatur 20⁰C

Zuführungsmenge des Einsatzmaterials: 2 V/V/Std«(gerechnet als Flüssigkeit) Zugeführte H₂~Menge: 750 V/V/Std. (gerechnet als Bas)

Katalysatorvorbehandlung:

Katalysator 13: 5 ml -vollständig reduziertes Nickel auf Sepiolith wird 1 Std₀ in 30 ml einer

4,9^igen Lösung von nBu^P in n-Heptan gehaltene Die Lösung wird abgelassen und der Katalysator mit 40 ml n-Heptan gewaschen«

Katalysator 14: Der Katalysator wird über Nacht in Wasserstoff bei 100⁰C gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und erneut mit nBu^P behandelt, wie oben beschrieben.

Katalysator	Laufzeit	Isopren-Hydrierung	4,75->5,25	100	3,5—^4	100	Selektivi	I	a-01efine „ _1fin	46 48	Methylbutene, Isomerenver	2MB1	2MB2
13	Std.	Uctivi-	1-* 1,5 2-» 2,5	100 100	tät zu Mono olefinen (fo)	Gesamtolefine^ ^IUU	in H₂	teilung	41,3 42,1	53,7 52,4
14		tät (°/<>)		75 79		50	3MB1
2—^ 2,5 3—^3,75	100 100	Stand 16 Stunden	54 54	4,8 5,5	43.7	50.2
	81	in H₂		40,7 40,4	45,7 46,4
90 88	56	6.1
	13,6 13,2	42,1	44,1

Stand 64 Stunden	13,8
88

cn CD CO

Beispiel 7

Ein Platin-ausgetauschter Siliciumdioxydkatalysator (Katalysator 15) wurde wie folgt hergestellt: 5 ml eines mit 3 Gew,-^ Platin ausgetauschten Siliciumdioxyds (vorher reduziert) wurden 1 Stunde in 30 ml einer 4,9foigen Lösung von nBu^P in n-Heptan gehalten. Die Lösung wird abgelassen und der Katalysator mit 30 ml n-Heptan gewaschen. Die Temperatur wird auf 100°0 erhöht«

Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse mit diesem Katalysator sind nachstehend in Tabelle genannte

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Tabelle

Versuchebedingungen: Einsatzmaterial: 10 VoI.-^ Isopren in n-Heptan

Temperatur 10O⁰C Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials: 2 Y/V/Std.(gerechnet

als Flüssigkeit Zugeführte Wasserstoffmenge: 750 V/V/Std.(gerechnet als Gas)

O CO CO CvJ O

Katalysator	Laufzeit	Isoüren-Hvdrierunß	Selekti- f	a-01efine	Methvl	butene. Isomerenverteilung	2MB2	I
	Std.	Aktivi	vität zu I Monolefinen				40,4 37,8	OD I
		tät^)	77 75		3 MB1	2MB1
15	0,5-* 1 1,5^2,5	56 55	0	Gesamtolefine^	18,3 19,4	41,3 42,8
Unbehandeltei reduzierter Katalysator	0 —» 3	100		60 62

Claims

- 19 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines Metalles der VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit einer Verbindung eines Elementes der V. Gruppe des Periodischen Systems unter Adsorption an der Metalloberfläche in Be-

man
rührung bringt, wobei/als Verbindungen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems solche der allgemeinen Formel XJYI verwendet, in denen die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, organische Reste, Wasserstoff- oder Halogenatome und M Phosphor- _s Arsen-, Antimon- oder Wisrnutatome bedeuten und in den Fällen, in denen M Phosphor bedeutet, mindestens einer der Reste X zusätzlich zu den oben genannten Bedeutungen R₂P(CH₂ )_n oder x"*^^-. PR.

sein kann, wobei η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, und in den Fällen, in denen M Wismut ist, die Reste X, die gleich oder verschMen sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems eines der Nickeltriade Nickel, Palladium oder Platin verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems auf.einem Träger, der ein natürliches oder synthetisches feuerfestes Oxyd oder ein Silikat von Elementen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems oder Aktivkohle sein kann, verwendet.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems auf dem Träger in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.^, bezogen auf den Gesamtkatalysator, verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems Nickel und dieses in Mengen von 5 bis J55 Gew.# verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung des Elementes der V. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen von 0,01 bis 0,5 g-Atom/ g-Atom des Elementes der VIII. Gruppe verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, in denen die organischen Reste Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- und/oder Arylreste sind, die 1 bis 20 C-Atome enthalten.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis If₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems Triphenylphosphine, Tricyclohexylphosphine, Trioctylphosphine, Triisopropylphosphine, oder Tri-n-butylphosphine verwendet.

9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems Tri-n-butylstibine oder Triphenylstibine verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems solche verwendet, in denen M ^O Wismut und die Reste X Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-ßutyl- oder Phenylreste sind.

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11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems mit der Oberfläche des Metalles der VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen im Bereich von O bis 50 C zusammenbringt und den Katalysator anschließend auf Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 250 C erhitzt ■
inentes der V. Gruppe zersetzt.

zwischen 50 und 250°C erhitzt und die Verbindung des EIe-

12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems mit der Oberfläche des Metalles der VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 250 C i: und die Verbindung dabei zersetzt.

im Bereich zwischen 50 und 250°C in Berührung bringt

13·) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 250⁰C in Gegenwart von Wasserstoff durchführt .

14.) Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mehrfach mit einer Verbindung eines Elementes der V. Gruppe des Periodischen Systems entweder bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 50 C mit anschließendem Erhitzen auf Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 250°C oder direkt bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 250⁰C behandelt.

15.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 14 für die Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.

16.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 14 für die selektive Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 5'-VC,

ο β e 3 0 /13 4 0

17·) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 14 für die Hydrierung von Di- und Monoolefinen zu Paraffinen .

18.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 14 für die Hydrierung von aus ungesättigten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gemischen als Einsatzmaterial, vorzugsweise Gemischenvon Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 C-Atomen.

19·) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 14 für Hydrierungsverfahren bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 25O⁰C, Drucken im Bereich zwischen 0 und 210 atü, Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich zwischen 0,1 und 10 V/V/Std. und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen im Bereich zwischen 0,1:1 und 20:1.

909830/1 3AO