DE1814571A1 - Praesensibilisierte Druckplatte - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft präsensibilisierte diazolithografische D:rackplatten,.m&t verlängerter'Lebenszeit "beim Drucken,

2)ie Verwendung licht empfindlicher DiazöverMndungen für die Hera teilung planograf erDeckplatten ist in .der Fotolithografie gut "bekannte !Derartige Platten werden angesetzt, indem man eine (Jrundflache mit einem Diazosensibilisator über« zieht„ dessen Lichtssrsetzungsprodukte in der 3?arbaufnahmefähigkeit verschieden τοη derjenigen dse Sensibilisators selbst sind«. 3)ie DiasöTerbindung kann anfangs farbannehmend oder farbabweisend sein. Während die erstsrs ein farbahweisendfös ©der olaopfeobes Bild la den belichteten flächen erzeugt, schafft die letztere ein färb annehmendes oder oleophiles Bild. Es sind daher sowohl positiv als auch negativ arbeitende Druckplatten möglich. Zur ausführlicheren Erörterung der Yewfendimg lichtempfindlicher Diazomateriaiien in der Drucktechnik idLrd auf die bekannte Abhandlung "Light Sensitive Systems», von Jaromir Kosar, John VTiley uM Sonsj, Inc., Hew York, U.Y., 1965» verwiesen«,

Obifohl ©ie den alten Bichromatkollqi&en, mit ihrer niedrigen und Bchitfaaakenden Mchtempfindliplakeit und geringen Haltbar-» keitj, überlegen sinä, Bind an den Diasoönioksystemen noch · iaai©3? Yerbesserungexi erforderlich. Allgemein'wird vom (rawer«»

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be eingeräumt, daß der Bauptnaohteil von Diaa ο druckplatt en Ihre kurse Lebenszeit beim Drucken ist. Wie es scheint, sind die nach der Entwicklung der belichteten präsensibilisierten Platte gebildeten Druckoberiläohen nicht genügend wideratajidgfähig oder dauerhaft ,um einem anhaltenden Druckereibetriot) standhalten au können. ■ ■■,.■-.-, -"?... .-.■ . _._- ,.. ...■·.■■.-■-. ■_;:.:-..\'v-._v?r?·^:

Ss wurden Vorschläge smr Verlängerung der I^benszeit von Diazodruckplatten gemacht. Allgemein gesagt, verlangten ßolche Vorschläge das Überziehen der Druckoberflachen mit dauerhaftereren Materialien· Beispielsweise befürwortet USP 3 136 637 das Aufbringen von PoljTvinylformal-Lackon zur Eraielung einer erhöhten Widerstandsfähigkeit des Bildes · Eine ähnliche Hai·* tung wird vom Autor des USP 2 714 066 eingenommen. Obwohl sie eine Verbesserung gegenüber dem Stand der OJechnik darstellen, besltssen derartige modifizierte Blatten noch nicht die Dauerhaftigkeit, um einem längeren Druckbetrieb standzuhalten« Eine wirklich dauerhafte Druckplatte auf der Grundlage lichtempfindlicher Diazoverbindungen bleibt ein viol gesuchtes Fernziel in der Fotolithografie.

Es wurde nun gefunden, daß lithografische Druckplatten mit verlängerter Lebenszeit beim Drucken, und die sich von fotosensitiven Biazosehichten ableiten, erhalten werden können, indem man derartige Schichten mit einem hitzegehärteten Allyl harz überzieht, ehe man die präsensibilisierte Platte belichtet und entwickelt.

Zur Durchführung der Erfindung wird ein hitzehärtbares oder vernetzbares Allylharz mit restlichen allylisch ungesättigten Stellen in Form ungesättigter Ailylestergruppierungen über die fotosenBitive Schicht einer präsensibilißierten Druckplatte aufgebracht, in der die fotösensitive Schicht eine lichtempfindliche Diazoverbindung darstellt. Die so überzogene Platte wird dann erhitzt, um die Härtung des Allylharzee zu bewirken. Kach der Belichtung mit eiiiem üichtmotiv wird die Platte im wesentlichen in an sich bekannter Weise entwickelt,

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wobei dee gehortete AllylharB ftber den !hydrophilen oder hydrophoben Aachen der belichteten Platte entfernt wird, und die Hareßohicht Über den hydrophoben oder oleophilen Flächen intakt zurückbleibt, Wie es scheint, machen die alkalischen Entwieklungslusungen den gehärteten Barzüberzug über den hydrophilen Regionen weich, bewirken seine Erweichung und dadurch seine LoBlösung. Die entstehende Platte besitzt Druokoberflachen aus gehärtetem AllyXharz und ist in der Lage» ohne nennenswerte Bildverschlechterung langem Druckhetrieb standzuhalten.

Die nicht überzogenen präsensibilisierten Diazodruckplatten, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden« sind bekannte Gegenstände» wie oben bereits in der Beschreibung des Standes der Xechnik ausgeführt wurde· Je nach Art der lichtempfindliohen Diazokomponente kann es eine positiv oder negativ arbeitende Platte sein· Die positiv arbeitende Platte enthält gewöhnlich als lichtempfindliche Schicht ein Chinondiazid, dessen fotolysierte Produkte oleophob sind, im Gegensatz zum .oleophilen Charakter der ursprünglichen Diazoverbindung« Die negativ arbeitenden Platten enthalten gewöhnlich als lichtempfindliche Schicht ein Diazohara, wie Diazodiphenylaminf ormaldehydharz, dessen Potolyseprodukte oleophil sind, im Gegensatz zaun ursprünglichen Diazomaterial, das oleophob ist. Eine umfassende Beschreibung und Diskussion beider Xypen dieser Diazoverbindungen ist in der vorgenannten Abhandlung von Kosar zu finden.

Der gehärtete Allylharzüberzug wird hergestellt, indem man auf die Diazoschioht einer präsensibilisierten Druckplatte eine Lösung eines hitzehärtbaren Allylharzes, das einen Rest ungesättigter Ally !estergruppen besitzt, in einem Lösungsmittel aufbringt. Hach der Trocknung zur Entfernung des Dösungemittels wird die überzogene Platte zwecke Härtung des Harzes erhitzt. Es ist erwünscht, daß die Xemperaturen bei etwa 93° bis etwa 177⁰O (200 bis etwa 35O⁰JP), vorzugsweise

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in dor Sähe von 121⁰O (25O⁰F) liegen· Geeignete lösungsmittel für das härtbare Allylharz sind die normalerweise flüssigen, relativ inerten organischen lösungsmittel, wie die verschiede · nen Kohlenwasserstoffe, sowohl aliphatisch© als auch aromatische, ihre chlorierten Derivate, Ketone, Alkohole,Cellosolve, Äther und dgl. Sie Stärke des gehärteten Allylüberauges sollte angepaßt sein, damit er während des Entwicklungsverfahren^ über den oleophoben ELäohen der belichteten Platte abgelöst wird· Ein bevorzugtes Basis-* oder trägermaterial ist Aluminium. Es zeigt eich, daß der Überzug genügend dünn sein sollte, um wenigstens teilweises Eindringen der Behandltingslösungen SSU den oleophoben Flächen zu gestatten. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Dicke des Überzuges von etwa 5,0 χ 10"*^ cm (0,02 mils) bis etwa 2,54 x 10"*^ cm (0,10 mils) zufriedenstellend ist, mit einer optimalen Dicke in der Umgebung von 1,52 χ 10"* om (0,06 mils). Die Belichtung, Entwicklung, Anfärbung und dgl. folgt ia allgemeinen der Arbeitsweise, die bei der Bearbeitung präsensibilisierter Diazodruckplatten angewendet wird.

Die vorliegende Erfindung bereichert somit die Technik mit einer planografen Druckplatte, die eine ungewöhnlich lange Lebenszeit beim Drucken besitzt, ohne daß dabei zu komplexen und teuren Materlallen und Konstruktionen Zuflucht ,genommen wird. Es ist beispielsweise besonders vorteilhaft, daß keine neuen Entwicklungstechniken und Materialien bei der Verarbeitung der neuen präsenslbillsierten Druckplatten benötigt werden.

Die Härtung des Allylharzes kann allein mit Hitze bewirkt werden, Vorzugsweise werden jedoch Peroxydkatalysatoren verwendet, da diese Materialien die Härtungszeiten verkürzen und gleichzeitig einen widerstandsfähigeren PlIm liefern. Zu Beispielen für Peroxyde gehören: Hydrogenperoxyd; alipt, .tische Hydroperoxyde, wie Me thy 1-hy droper oxy d, Äthy1-hydroperoxyd, t-Butyl-liydroperoxyd₉ Hexyl-hydroperoxyd, Ootyl-hydroperoxyd, träns-Decalin-hydroperozyd, i-Methyloyolopentyl-hydroperozyd, 1, i-Dimethyl-2-propenyl-hydroperoiyd, 2-0yolohexen-1-yl-hy-

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hydroperoxyd, Cumol-hydroperosyd, !üetralin-hydroperoayd und Iriphenylmethyl-hydropero^dj Perosyde der lOrmel ROQE¹, worin R und H*, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl wie Methyl, Äthyl» Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, ffonyl und Undeoyl, AralTcyl wie Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Haphthyläthyl, Haphthylmethyl und ITaphthylpropyl, Aryl wie Phenyl und ITaphthyl, aliphatisch©© Acyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeryl, und aromatisches Acyl wie Benzoyl und Naphthoyl bedeuten, können; Peroxisäuren, d.h. aliphatisohe Peroxisäuren wie Peressigsäure* Perpropionsäure und Perbuttersäure und aromatische Perosysäuren v/ie Peroenzoesäure und Perphthalsäure; Ester der vorgenannten Peroxysäuren; und Salze von Persäuren wie Ammoniurapersulfat. Serartige Verbindungen sind gut bekannt und ihre Beschreibung und Herstellung ist in der chemischen Literatur zu finden. Eine besonders informative Abhandlung ist die bekannte Monographie "Organic Peroxides", von Arthur V. Sobolsky und Robert B» Hesrobian, erschienen bei Xnterscience Publishers, Inc·, New York, ΪΓ.Ι., und Uhterscience Publishers, Ltd., London (1954).

kann irgendeine geeignete Xätalysatormenge verwendet werden, im allgemeinen aber wird er im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet; Dicumylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylhydroperozyd sind bevorzugte Beispiele.

Die hier verwendeten vernetzbaren oder hitzehärtbaren Allylharze werden durch Polymerisation eines additionspolymeresierbaren Allylcarbonsäureesters gebildet, der mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen besitzt, von denen wenigstens eine, sich in einer Allylestergruppe befindet.

Beispiele für vemetzbare Allylharzsysteme werden im folgenden aufgezählt:

a) Präpolymerisate, die sich von Allylestern ungesättigter monobasischer Säuren ableiten, die entweder die allgemeine

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Pormel O_nH_2n-1COOR oder O_nH^-I-v²*^{00011 teßi}*^sen> w*⁶ Allylacrylat, Allylchloraorylat, Ally line thacrylat, Allylerotonat, Allyloinnamat, Allyloinnamalaootat, Allylfuroat und Allylfurfurylaorylat. Es ist klar, da8 In allen hier verwendeten Pormeln R eine Allylgruppe darstellt, η kann irgendeine ganze Zahl von 1 bis 17 einschließlich bedeuten, außer, wenn die Säure ungesättigt ist, in diesem Falle bedeutet η 2 bis 17, y bedeutet 1 oder 2 und X stellt eine Halogen-, liydroxyl-Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Surfurylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Eolilenatoffatojrton dar.

b) Prämisohpolymerisate von Allyleotern ungesättigter monoba» sisoher Säuren wie Allylmethaorylat mit Butadien, Allylniethaorylat mit Methylmethaorylat, AUgrlmetbacrylat mit Styrol, Allylmethaorylat mit Vinylidenchlorid, Allylorotonat 3ß.1.t Methylmeidiaorylat, Allylcrotonat mit Styrol, Allylcrotoc&t siit Vinylchlorid, Allylcrotonat mit Vinylaoetat, Allylcrotonat mit Vinylidenchlorid, Allylcrotonat mit Diäthyleaglykolimloat, Allyloinnamat mit Vinylidenchlorid, Allylcinnasat mit Styrol, Allylcinnamat mit Oinnamylcinnamat, Allylfuroat mit Styrol und AUylfuroat mit Vinylidenchlorid.

o) Präpolymerisate, abgeleitet von Allylestem aliphatischsr Carbonsäuren mit 2 oder mehr Allylgruppea und die ein© der folgenden allgemeinen Pormeln besitzen: O °n^H2n-1<^00ÖR>3' °n^H2n-y^(°^00R>2' ^Cn^H2n-1yy O_nH_2n^₂(OOOR)₂, ^2α^-Λ^^00ΟΆ^2* ^{oäer Εοοσοκ}» lyloxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylsebacat, Diallylmaleat, DiallyIfumarat, Diallylitaconat, Diallyltartrat, Diallylcarbonat, Diallyladipat, Sriallylcitrat, IDriallyloarballylat, Diallylmalat und Diallylcitraconat«

d) Prämischpolymerisate von Allylestem aliphatischer Carbonsäuren mit 2 oder mehr Ally !gruppen, wie Diallyloxalat mit Vinylidenchlorid, Diallyloxalat mit Styrol, Diallylmalonat mit Vinylidenchlorid, Diallylsucoinat mit Vinylacetat, Diallylsucoinat mit Vinylidenchlorid, Mallyleaccinat mit Polyvinylacetat, Diallyladipat mit Vinylidenchlorid, Diallyl«

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sebacat mit Vinylidenchlorid, Diallylmaleat mit Methylmethacrylat, Diallylmaleat mit Styrol« Diallylmaleat silt Vinylidenchlorid, und Diallyloarbonat mit Hethylmothaorylat ♦

In der aromatischen und heterocyclischen Reihe leiten sich diejenigen vemetzbaren Präpolymerisatharze Ton einem Allylester ab, in welchem die Säure normalerweise der Bonaol-, Naphthalin- und Cyanursäurereihe angehört, typische jionomere sind Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallylorthophthalat, IriaHylcyanurat, iGriallylinellitat und ffietraallylpyromellitat.

Bei der Heretellung Yernetsfearer Allylharse, auch als Vorpolymerisate "bekannt _s werden die monomeren Materialien auf ifbliolie Weise polymerisiert, wobei eine Lösung eines lößlichen ToIymerisates im Monomeren bis sum Punlct kurz vor der hergestellt wird, die dann auftritt, wenn das Molekulargewicht des Polymerisates den Punkt erreicht, wo^aa/* Si¹ISISSi unlöslich wird· Diese Polymerisatlößungen oder dicken Flüssigkeiten werden dann in eine lösungemittellöeliche Torpolymorisatfraktion und eine Monomerfraktion aufgetrennt. Dies wird durch Behandlung mit einem !lösungsmittel erreicht, welches das Monomere löst, während es den polymerisieren Anteil ausfällt oder durch andere Hilfemittel, die ein lösliches Vorpolymerisat, das praktisch frei von Monomerem ist» liefei'n. Eine typisch© Methode zur Abtrennung derartiger vemetßbarer Vorpolymerisate ist in der TJSP 3 OJO, 341 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Ein veredeltes Aluminiumsubstrat wurde mit einer 2J&igen Mo-_/ xanlusuttg des Kondensationfjproduktes, das durch Kondensation Ton 2 Holen ITaphthochlnon-(1₍2)-diaKid-(2)-5-sulfochlorid, auch 2-Dia2onaphthol-(1)-!5-oulfochlorid genannt, mit 1 Mol

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-^dr oxy diphenyl in wäßrigem Dloxan in Gegenwart τοη natriumcarbonat bei leicht erhöhter Temperatur erhalten worden war, überzogen. Die Diazoverbindung ist speziell in der TiSP 3 046 110 beschrieben· !Fach dem trocknen wurde der so erhaltene lichtempfindliche Belag mit einer 6,Obigen Lösung von Diallyl-m-phthalat-präpolymerißat in Xylol, die eine katalytische Mischung von tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd enthielt, überzogen. Der Überzug wurde unter Verwendung eines Schleudergerätes für j&aboratoriumszweoke aufgebracht und die Konzentration Jedes Katalysators betrug 1,5 Seile pro 100 Seile Pxäpolymerisat.

φ Nach dem Verdampfen des lösungsmittels wurde die Platte 3 Minuten lang auf 121⁰O (25O⁰F) erhitzt, um die thermische Härtung des Diallylphthalatharzes zu bewirken. Di© Dicke des Überzuges betrug ungefähr 1,52 χ 1(Γ* cm (0,06 mils).

Die wie oben hergestellt präsensibilisierte Platte wurde diirräi ein Diapositiv 1 Minute lang der Strahlung eines Kohlelieht· bogene ausgesetzt. Die belichtete Platte wurde entwickelt, indem man eine Entwicklerlösimg aufbrachte, die aus 1 Teil 28^igea Amoxriumhydroxyd und 5 !Dellen Wasser zusammengesetzt war und so viel liatriumhydroacyd enthielt, um einen pH-Yfört von 12,0 zu ergeben. Die Platte wurde sorgfältig mit dem £nt- ^ wickler gescheuert, bis die belichteten Flächen der Platte ^ vom Überzug frei waren und das Aluminium ein blankes, gläiv» seniles Aussehen annahm.

lach dem Aufbringen eines Phosphorsäure/Gummi arabicum-Eadsenslbilisators, wurde die Platte in ein Bure-Kopiergerät; gelegt, angefärbt und gedruckte Kopien wurden angefertigt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde erneut durchgeführt, aber in diesem Falle enthielt die fotosensitive Diazoschicht als Diazokomponente eia p-Diazodiplienylaminformaldehyäharz,

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dessen Fotolyseprodukte hydrophob sind· Die entstandene, behandelte Blatte arbeitete somit negativ«

Die Beschreibung und Herstellung des p-Diaaophenylaaiinf orraaldehydharzes ist in der technischen Literatur angegeben, auf die sich hiermit bezogen wird* So kann auch bei X&eferanten für Chemikalien und fotografische Materialien gekauft werden. Das allgemein angewendete ,.Yezfaaren, zur Herstellung der Verbindung besteht darin, daß man p~£iazodiphe~ nylamin mit Paraformaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid kondensiert. Das gereinigte Harz ist eine hellgelbe Sestsubstanz, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   1« Präsensibilieiert© Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eie eine Trägerbasia tuid darauf eine fotosensitive JDiazoachicht enthält, daß auf dieser fotosensitiven Diazosohicht heim Belichten mit einem IdchtmctiT EiId- und Uiohtbildflachen gebildet werden, von denen eine farbabveisend (oleophob) und die andere fartaufnehmend (oleopMl) ist und diese Diaao™ schieht einen kontinuierlichen Überstig aus hitisegehärteteni Allylharz besitzt und dieser Überzug über den oleophoben flächen bei der normalen Entwicklung der belichteten Platte entfernbar ist.
2. 2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Irägerbasis Aluminium ist.
3. 3. Platte nach Anspruch 1, dadurch gfslcennseichnet, daß äas Allylharz ein hitzegehärtetes Diallylphthalat-präpolymerisat ist.
4. 4. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die JDiazosehicht als Diazokomponente ein p-Dlazodiphenylaminformaldehydharz enthält.
5. 5. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoschicht als lichtempfindliche Diazorerbindung ein Chinondiazid enthält.
6. 6. Terfahren zur Herstellung einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß die präsensibilisierte Druckplatte nach Anspruch 1 bis 5 einem Lichtmotiv ausgesetzt wird, die belichtete Platte mit einer alkalischen lösung entwickelt wird, wodurch das gehärtete 'Allylharz über den oleophoben Flächen der "belichteten Platte entfernt wird und die entblößte Srägerbasis entsensibilisiert wird.

   7· Druckplatte nach Anspruch 6«

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