DE2039861A1 - Photopolymerisierbare Kopiermasse - Google Patents

Photopolymerisierbare Kopiermasse

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DE2039861A1 DE19702039861 DE2039861A DE2039861A1 DE 2039861 A1 DE2039861 A1 DE 2039861A1 DE 19702039861 DE19702039861 DE 19702039861 DE 2039861 A DE2039861 A DE 2039861A DE 2039861 A1 DE2039861 A1 DE 2039861A1
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Description

K 1968 FP-Dr.N.-ur 29. Juli 1970
Beschreibung zur Anmeldung von
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf Photopolymerisierbare Kopiermasse
Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.
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Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindungen, Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Parbstoff/Redoxsysteme.
* Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von PoIyvinylcinnamat oder der in der USA-Patentschrift 3 ^27 l6l beschriebenen acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.
Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 15856 genannten, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz ge-
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eigneter Farbstoffsensibilisatoren. Das Gleiche trifft für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 Ί95 973 zitierten Hydrazone zu, die außerdem instabil sind und sieh deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schichten eignen.
Wieder andere, z. B. Mehrkernchinone, bewirken bei der Lichtpolymerisation nur einen relativ geringen Vernetzungsgrad, so daß eine Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen erst bei Anwendung größerer Initiatormengen gelingt.
Das in der USA-Patentschrift 3 097 096 beschriebene Farbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet. Die bei der Belichtung entstehenden Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist.
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Es wurde nun eine neue Gruppe aktiver Photoinitiatoren gefunden, deren Starteraktivität die der bisher bekannten im Spektralbereich 300 - 450 ^u, insbesondere auch in Gegenwart von Sauerstoff, übersteigt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren ist es, die durch Wärme katalysierte Additionspolymerisation von Acrylverbindungen auszuschalten und somit lagerfähige Kopierschichten herzustellen.
Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I der anliegenden Forme!zeichnung enthält, worin
Z und Q voneinander verschieden sind und entweder ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R1 bedeuten,
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X und T gleich oder verschieden sind und
ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R" bedeuten,
R und R1 gleich oder verschieden sind und
aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und
R" Wasserstoff oder einen organischen Re3t
bedeuten, wobei der Kern A einen weiteren Rest der Bedeutung von R" oder einen anellierten Benzolring trägti
Erfindungsgemäß werden solche Initiatoren bevorzugt, die der allgemeinen Formel II entsprechen und bei denen
X ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R5 bedeutet,
R3» Rjj gleich oder verschieden sind und Wasser- und Re stoff-, Halogenatome, Alkyl-, Aralkenyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen oder
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R, und R2J oder
R2J und R5 jeweils gemeinsam einen anellierten Benzolring bedeuten,
Rg und R7 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen bedeuten und
Rg1 und R7* Wasserstoffatome sind oder zusammen mit dem Nachbarsubstituenten Rg bzw. " R7 Alkylendioxygruppen bilden.
Besonders hohe Lichtempfindlichkeiten werden mit solchen Initiatoren erzielt, in denen die Reste Rg und R7 Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen sind.
Auch an anderer Stelle des Molekül3, z. B. als Reste R,, R1J oder R5, haben Alkoxygruppen eine vorteilhafte
Wirkung.
Diese Wirkung ist besonders überraschend, da bei bekannten Photoinitiatoren, ζ. B. bei Benzophenon und Benzil, durch Substitution mit Alkoxygruppen keine Erhöhung der Initiatorwirkung beobachtet wird.
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Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilatzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen, Beschilderungen,.Siebdruckformen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht entwickelt wird.
Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.
Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren sind zum großen Teil als Verbindungen bekannt und z. B. in "The Ring Index", 2. Auflage, herausgegeben von der American Chemical Society, Washington, besehrieben. Die dort jedem kondensierten
ORIGINAL INSPECTED
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heterocyclischen System zugeordnete RRI-Nummer (RRI = Revised Ring Index) ist zur Identifizierung in der Zusammenstellung in Tabelle 1 angegeben. Die allgemeinen Formeln I und II sowie Ringstrukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind aus der anliegenden Formelzeichnung zu ersehen.
P Das aus zwei anellierten aromatischen Ringen
bestehende heterocyclische Grundgerüst der Formel I kann bis zu vier Substituenten sowie einen weiteren anellierten Benzolring tragen.
Als Substituenten im Ring A der allgemeinen Formel I kommen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitrogruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, acylierte Aminogruppen, Alkylreste mit 1 bis ^ etwa 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis etwa
5 Kohlenstoffatomen, und Aralkenylreste mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Von diesen Substituenten werden die stärker polaren, wie Nitro- und basische Aminogruppen, weniger bevorzugt.
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Als Halogenatome werden Chlor und Brom, als Alkylreste Methyl-, Äthyl- und Isopropylreste, als Alkoxyreste Methoxyreste und als Aralkenylreste Styrylreste bevorzugt. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können durch niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und durch Arylreste, vorzugsweise Phenylreste, substituiert sein. Die Acylreste der Acylaminogruppen können von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein; ' bevorzugt werden Reste niederer aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoylreste.
Der Ring B trägt zwei Substituenten in 1,3- oder vorzugsweise in 2,3-Stellung, die Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einkernige 5- oder 6-glied- |
rige heterocyclische Reste sind. Als Alkylreste werden Methyl- oder Äthylreste, als Arylreste substituierte oder unsubstituierte Phenylreste und als heterocycle-
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sehe Reste Pyridylreste bevorzugt. Besonders gute Initiatorwirkung zeigen Verbindungen, die in 2,3-Steilung Phenylreste oder insbesondere p-Alkoxyphenylreste tragen. Auch solche 2,3-Diphenylverbindungen haben eine sehr gute Initiatorwirkung, in denen die Phenylgruppen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen durch eine Alkylendioxygruppe substituiert - sind.
Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymerisierbare organische Verbindungen und Photoinitiatoren des hier beschriebenen Typs. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 10 %$ bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, angewendet.
r Als Monomer· eignen sich z. B. handelsübliche Acryl-
und Methacrylsäureester sowie auch Diglycerindiacrylat, Qua jakolgly cerinätherdiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol-butanol-(3)~diacrylat und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester vom
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Typ des Desmophens (Handelsprodukt und eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen). Derartige und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Photopolymerschichten geeignet sind, sind z. B. in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben.
Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Polymethy!methacrylate, Polyvinylbutyral, ungesättigte Polyester, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und N-Cp-ToluolsulfonyD-earbaminsäure-iß-methacryloxy)-äthylester, Maleinatharze, Terpenphenolharze und dgl. mehr. Da die Entwicklung häufig mit wäßrigalkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von
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Styrol mit Maleinsäureanhydrid und von Methylmethacrylat mit Methacrylsäure oder den oben genannten tosylierten Monomeren sowie Maleinatharze.
Den Kopiermassen können ferner Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren, Farbbildner und Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Diese Zusätze sollten jedoch vorzugsweise keine übermäßigen Mengen des für den InitiierungsVorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren. Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Ätherbindungen geeignet. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbaren Substanz übernommen werden, so daß dann auf zusätzliche Wasserstoffdonatoren verzichtet werden kann.
Die Kopiermassen finden bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Hochdruckformen, Reliefbildern, Offsetdruckformen, Bimetall- sowie Trimetalldruckformen, kopierten Schaltungen, Siebdruckschablonen und Druckformen für den rasterlosen Offsetdruck.
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Wenn die Kopiermasse in flüssiger Form als sogenannter Kopierlack aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung auf die unterlage, "z. B. einen 'Siebdruckträger, eine Leiterplatte oder dgl., aufgebracht werden-soll, werden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und dgl» geeignet. Vor allem-werden die Partialäther mehrwertiger Alkohole, insbesondere der Glykole, verwendet.
Die Lösungen bzw. Dispersionen können für die Herstellung von Druckplatten usw. mit Vorteil unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen geeigneten Träger aufgebracht und als lichtempfindliche Kopiermaterialien aufbewahrt und in den Handel gebracht werden. Hierbei können die gleichen oder ähnliche Lösungsmittel wie für die Herstellung der Kopierlacke verwendet werden. Der Antrag erfolgt z. B. durch Gießen, Sprühen, Eintauchen etc.
Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann.
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Erforderlichenfalls wird zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht ein haftvermittelnder Zwischenstrich bzw, eine Lichthofschutzschicht aufgebracht.
Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel mm betragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopierma3se auch ohne Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B. bei 30 000 - 50 000 kp eine Minute bei 90° C, auf die Trägerfolie hydraulisch aufgepreßt werden.
Die Druckformen, Ätzreserven, Siebdruckformen etc. werden aus den geeigneten Materialien auf die in der Praxis üblichen Weise hergestellt, d. h. nach der Belichtung unter einer Negativvorlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildstellen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. wäßrig-alkalischen Lösungen entfernt.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Reihe von Beispielen
für erfindungsgemäß verwendete Initiatoren an. Die Strukturformeln sind in der beiliegenden Formelzeichnung
angegeben.
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CM CM CM CM CM CM CM CM CMCM CMCM
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' 16 ' 2039561
Tabelle 1 (Portsetzung)
verbin- Schmelz- Formel
dung Nr. punkt eC Nr. RRI Nr. Substituenten
2 1627 R3 R2, R5 Rg Rg· R7 R7 1
HHH OCH3 H OCH3 H H H CH3 OCH3 H OCH3 H CH3 H H OCH3 H OCH H CH3 CH H OCH H OCH3 H Cl H H OCH3 H OCH3 H J
0CH3 H H OCH3 H OCH3 H
NO2 H H OCH3 H OCH3 H NHCOCH3 HHHH HH NHCOCH3 H H OCH3 H OCH3 H
OCH3 H H - 0 - CH2 - 0- - 0 - CH2 -
Cl H H N(CHj)2 H HH HHH N(CH,)„ H Cl μ
2 η 149
2 ο 164
2098 ro ro P
q 		117-8
114-5
O
OO 		2 r 150-Ι
/1593 CM CM S
t 		133
191-2
2 U 254-5
2 V 223-4
2 W 176
2 X 128
2 y 183-4
- 17 Tabelle 1 (Fortsetzung)
verbin- Schmelz- Formel
dung Nr. punkt 0C Nr. RRI Nr. Substituenten
a b c
a b
a b 6
a b c 8
a b
IQ a b
191 186 179-81
144 162-3
133
128-30
128-30
181-2 190 128 145-7
130 141-2
156-7 169-70
6 7
8 9
10
3388
3393
I6O6
1607
1626
3392 H
OCH.
OCH, H
H OCH.
H OCH.
OCH, OCH, OCH, OCH, Ri.
Cl
OCH-
H OCH.
OCH. OCH.
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Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind zum größten Teil bereits in der Literatur beschrieben. Soweit es sich um neue Verbindungen handelt, werden diese analog zu den bekannten aus den entsprechenden Ausgangsprodukten hergestellt. Die Darstellung der Chinoxaline bzw. der Azachinoxaline erfolgt in der Weise, daß die entsprechenden gegebenenfalls substituierten o-Phenylendiamine bzw. 2,3- oder 3,^-Diamino-I pyridine mit äquivalenten Mengen an 1,2-Diketonen,
z. B. Benzil und substituierten Benzilen, in Äthanol oder Eisessig kondensiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in 10-20 iiger Lösung und erwärmt einige Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt umkristallisiert. Die Herstellung der Chinazoline ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 175 076 beschrieben.
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/ '■ .. ■'.'. ' ;:7Γ9" : . ·■■ . :- 2039861/.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt» "Prozentangaben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist,"Gewichtsprosente. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu ecm.
Beispiel 1
Die Starteraktivität der Photoinitiatoren wird in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kopierschicht untersucht. Dabei werden die in der folgenden Tabelle 2 -
angegebenen Schichtrezepturen verwendet.
Tabelle, 2
Komponenten. ^-^^._^____^..__^_^-3--^-J^L·^-^----———
_JJlI_._ R-II R-III,., R-IV
Lytron 822 1) 1,4 g
Alresat 618 C 2) 1,4 g
Mischpoly- 1,4 g
merisat A ^3)
Mischpoly- 1,4 g
merisat B 4)
TMXTA 5). ' ■ 1,4 g
TMPTA 6) 1,3 g 0,8 g 2,0 g
1,6-Di-hydroxy- 0,2 g 0,2 g 0,4 g
äthoxy-hexan
Initiator 0,05 g 0,05 g 0,05 g 0,05 g
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Komponenten
Rezept
Athylenglykolmonomethylather
Athylenglykolmono" äthylather
Methyläthy!keton
R-II
R-III
g 13 ε
9,5 g
R-IV
23 B
Erläuterungen zu den verwendeten Handelsnamen bzw. Abkürzungen (1-6):
1) Lytron(R) 822:
2) Alresat(R) 6l8 C:
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit dem mittleren Molekulargewicht 10 000, der Säurezahl 190 und einer Erweichungstemperatur von ungefähr 190° C, Handelsprodukt der Monsanto Chemical Co., St. Louis, USA.
Maleinatharz mit einer Säurezahl von ungefähr 165 und einem Schmelzintervall von 120 - 130° C, Handelsprodukt der Reichhold-Albert Chemie AQ, Wiesbaden-Biebrich.
3) Mischpolymerisat A: Polymerisat aus Methylmethacrylat
und N-(p-Tolylsulfonyl)-carbaminsäure- (ß-acryloyloxy) -äthy lester im Gewichtsverhältnis 60: Ί0 mit der Säurezahl 60 [vgl.Patentanmeldung P 20 27 166.23.
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Mischpolymerisat B;
Polymerisat aus Methylmethaorylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht UO 000 und einer Säurezahl von 90-115·
5) TMXTA:
1,1,1-Trimethylol-äthan-triacrylat durch Veresterung von Trimethyloläthan mit Acrylsäure hergestellt.
6) TMPTA:
1,1,1-Trimethylol-propan-triaerylat, Handelsprodukt der Sartomer Resins, Inc., Essington, Pa., USA.
TMÄTA und TMPTA enthalten zu ihrer Stabilisierung 0,02 - 0,2 % Inhibitor, z. B. Hydrochinon.
Die Beschichtungslösungen werden durch Auflösen der Komponenten in dem angegebenen Lösungsmittel hergestellt und durch Filtrieren von evtl. Gel-Anteilen befreit. Danach trägt man sie durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, dessen Oxidschicht
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3 g/m beträgt, auf und trocknet die so erhaltenen Platten bei 100° C 2 Minuten im Trockenachrank. Das Gewicht der trockenen Schicht beträgt 5 g/m . Danach werden die Kopierschichten mit einem 1 - 2,um dicken überzug von Polyvinylalkohol versehen.
Die Schichten werden mit einer 5 kW Xenon-Punktlichtlampe ^ COP XP 5 000 der Firma Staub, Neu Isenburg, im Abstand
von 80 cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen 1 Minute unter einem 21-stufigen Halbton-Graukeil der Eastman Kodak Co. belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 - 3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt. Hierdurch wird die relative Lichtempfindlichkeit ermittelt.
Die Platten werden mit einem Entwickler, der aus 1,5 Gt. Natriummetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt. Polyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure und 0,3 Gt. Strontiumhydroxid-" octahydrat in 1000 Gt. Wasser besteht und ein pH von
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11,3 besitzt, 30 Sekunden bis 1 Minute lang zur Entfernung der Nichtbildstellen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit 1 %iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.
Verarbeitet man die Kopierschichten wie hier besehrieben, so liefern die voll geschwärzten Stufen des Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der untersuchten Verbindungen»
In den Tabellen 3 bis 9 ist die Anzahl der maximal
geschwärzten Keilstufen ohne Berücksichtigung der Übergangsstufen mit partieller Grautönung angegeben. Die Liehtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Paktor ψζΐ Der Keilstufe O entspricht die optische Dichte 0,05-(Eigenabsorption des Filmmaterials}»
Die Starteraktivität wird bei den folgenden Versuchen 1 - 64 unter Verwendung der Rezepte R-I bis R-IV gemessen.
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Tabelle 3
Rezept : R-I b Keil
stufen		 Vers.
Nr.		 Ver
bindung
Nr.		 Keil
stufen
Vers.
Nr.		 Ver
bindung
Nr.		 P 12 16 2 f 9
1 5 q 11 17 2 g 9
2 2 r 11 18 2 t 9
3 CVJ S 11 19 3 a 9
it 2 W 11 20 6 9
5 2 m 11 21 2 b 8
6 CVJ η 10 22 2 c 8
7 CVJ O 10 23 2 d 8
8 CVJ U 10 2k 7 c 8
9 2 V 10 25 2 a 7
10 CVJ b 10 26 2 e 7
11 CVJ a 10 27 2 1 7
12 3 b 10 28 2 χ 6
13 Jj a 10 29 8 6
IH 10 30 2 k Ul
15 5
Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, 1,3,5-Triacetyl-benzol, 2-Mercapto· benzthiazol, k,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol unter
209808/1693
diesen Bedingungen kein Bild, mit 2,4i6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperehlorat und 2,4-Di-(p-anisyl)~6-plienylpyryliümperchlorat die Keilstufe O, mit 2-Äthylanthraehinon die Keilstufe 4. .
Tabelle 4
Vers. Nr. Verbindung Nr. Keilstufen,
R-II		 erhalten mit
R-IV
31 2 w 2 6
32 2 η .8 5
33 2 ρ 2 5
31» 2 r 4 6
35 2 s 9 5
36 2 t 3 5
37 2 m 6 4
38 2 ο 2 4
2 c 1 2
Tabelle 5
Es wird Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schicht in allen Fällen 0,02 g des Phenazinfarbstoffes Supranolblau QL (CI. 50 335) zugesetzt werden.
'209808/1593
Vers.
Nr.		 Ver
bindung
Wr.		 η Keil
stufen		 Vers.
Nr.		 Ver
bindung
Nr.		 a Keil
stufen
40 2 P 10 53 4 a 8
41 2 r 10 54 5 U 8
42 2 b 10 55 2 b 7
43 3 b 10 56 4 7
44 5 d 10 57 6 C 7
45 2 m 9 58 2 f 6
46 2 O 9 59 2 a 6
η 2 q 9 60 3 C 6
48 2 S 9 61 7 a 6
49 2 W 9 62 2 1 VJl
50 2 g 9 63 2 t VJI
51 2 V 8 64 2 4
52 2 8
Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren
r N-Phenyl-thioacridon eine, mit Benzoinraethylather zwei und mit Michlers Keton bzw. 9,10-Phenanthrenchinon drei Keilstufen. Thiopyryliumsalze und Pyryliumsalze erweisen sich als inaktiv.
209808/1593
Druckform :.
Eine Beschichtungslösung wird aus
1,1 Gt. eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyvinylbutyral (Mowital B 30 T der Farbwerke Hoechst« Frankfurt) und p-Toluolsulfonylisocyanat mit der Säurezahl 60,
0,1 Gt. eines Polyvinylbutyral (Mowital B 60 T
der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 80 000,
1,1 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
0,1 Gt. Polyoxyäthylenlauryläther,
0,1 Gt. 6,V,l*M-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,01 Gt. Fuchsin (CI. 42 510) und
15 Gt. Äthylenglykolmonomethylather
bereitet und durch Aufschleudern auf eine mechanisch
aufgerauhte, 0,3 mm starke Aluminiumfolie zu einem
2
Schichtgewicht von 5 g/m aufgetragen und bei 100° C
1 Minute im Trockenschrank getrocknet.
209808/159.3
Danach wird die Kopierschicht mit einem 1 - 2 ^u dicken Polyvinylalkoholüberzug versehen und 1 Minute unter einer Negativvorlage wie oben beschrieben belichtet« Zur Entfernung der Nichtbildsteilen wird mit dem oben beschriebenen Entwickler 1 Minute behandelt, mit Wasser abgespült, mit 1 iiger Phosphorsäure fixiert und mit wäßriger Gummiarabicumlösung zur Konservierung gummiert.
Die so erhaltene Druckform liefert im Offsetdruck auf einer Dualith-Druckmaschine mindestens 100 000 einwandfreie Drucke.
Beispiel 2
Es wird der Einfluß von Methoxysubstituenten auf die Starteraktivität von erfindungsgemäßen Chinoxalinderivaten und als Photoinitiatoren bekannten Ketonen gezeigt. Bei Verwendung im Rezept R-III aus Beispiel 1 zeigen die in Tabelle 6 angegebenen Vertreter der Formel 2 die dort aufgeführten, in Keilstufen ausgedrückten Initiatorwirkungen. Die Reste Rg1 und R7 1 sind in allen Fällen Wasserstoffatome.
209808/1593
Vers.
Hr.		 Ver
bin
dung
Ur. 		a h
65 2 η H
65a 2 1
66 2 r Cl
66a 2 C
67 2 P CH,
67a 2 e
68 2 O H
68a 2 U
69 2 V MHCOCH
69a 2 f
70 2 q
70a 2
2MS861
- 29 -
Tabelle 6 Keilstttfen'
Rg=R7=H
R H '5
"9 H H 5
10 HH 6
10 H CH 3
' 9.
H H 7
8 CH, 1H 6
Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit wird ebenfalls bei den Benzochinoxalinen (Formeln 3 und h) und Asachinoxalinen (Formel 5) beobachtet und ist auch für das Rezept R-I gültig (Vgl. Keilstufenworte in den Tabellen 3 und 5).
20980 8/IB93
Untersucht man die Auswirkung der Methoxy-Substitutio» auf die Starteraktivität verschiedener als Photoinitiatoren bekannter Ketone in Rezept R-III, so ergibt sich das in Tabelle 7 dargestellte Bild. Die Belichtung, erfolgt in diesem Falle mit einem Röhrenbelichtungsgerät der Firma Moll, Solingen-Wald, welches auf einer Fläche von 60 χ 60 cm 13 Leuchtstoffröhren des Typs Philips TL-AK-IlO W/05 angeordnet enthält. Der Larapenabstand ist 7-8 cm, als Abdeckfolie wird eine Polyvinylchloridfolie verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 5 Minuten. Die unter Beispiel 1 beschriebene Xenon-Punktlichtlampe eignet sich nicht für diesen Vergleich, weil ihre Emission im UV-Bereich des Spektrums relativ gering ist.
Tabelle 7 1 Initiator Keil
stufen
Vers.
Nr.		 Initiator Keil
stufen		 5 4,4 *-Dirnethoxy-
benzophenon
71 Benzophenon 1 Anisoin 5
72 Benzoin Anisil 1
73 Benzil
209808/ 1593
Beispiel 3;? ■. - ■ ■ , Eine Beschichtungslösung wird aus
1,4 Gt. eines mit Acrylsäure veresterten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 850 der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen),
1,4 Gt. eines Methylmetha'crylat/Methacrylsäure-
Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 60 000 und der Säurezahl 93,7,
0,1 Gt. 6-Methoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,02 Gt. Supranolblau GL (C,I. 50 335) und
13,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes, sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Danach wird 1 Minute mit einer 8 KW Xenon-Punktlichtlampe, BIKOP, der Firma Klinisch, Frankfurt, im Abstand von 75 cm unter einem Stufenkeil belichtet. Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie in Beispiel 1. Die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen beträgt 5·
203808/1593
Verwendet man anstelle des oben beschriebenen Acrylsäureesters den entsprechenden Methacrylsäureester, so erhöht sich die Anzahl der Keilstufen auf 6,
Beim Einsatz der gleichen Menge Diglycerindiacrylat anstelle der genannten Acrylester beträgt die Anzahl der Keilstufen 5·
Mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, Benzoin-methylather, 2-Mercapto-benzthiazol, Michlers Keton/Xanthon (1:1) und 2-tert.-Butyl-anthrachinon lassen sich mit den oben beschriebenen Rezepten keine Kopierschichten entsprechend hoher Lichtempfindlichkeit erzeugen.
Beispiel k
Eine Beschichtungslösung entsprechend R-I aus Beispiel 1 wird auf eine 125 >u dicke, biaxial verstreckte PoIyäthylenterephthalatfolie, die mit einer Haftvermittlerschicht entsprechend DAS 1 228 ^l^ versehen worden ist, aufgeschleudert und getrocknet sowie mit einem 1-2,u dicken überstrich von Polyvinylalkohol versehen. Belichtet und entwickelt wird wie in Beispiel 1.
209808/ 1593
. ■ - 33 -
2033861
Die Sfcarteraktivität verschiedener Initiatoren gibt di e nachs tehende Aufs te1lung wiederί
Tabelle 8 Keilstufen
Vers. Nr. Verbindung Nr* 5
η 2 r 5
75 3 a 3
76 2 ο 3
77 ■k a 2
78 5 a
Beispiel 5
Zur Herstellung einer Zink-Hoehdruckform wird eine Beschichtungslösung entsprechend Rezept R-III aus Beispiel 1 mit jeweils 0,05 g Initiator bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit einem 1-2,u dicken Polyvinylalkohol-überstrich versehen. Danach wird entsprechend Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die relativen Lichtempfindlichkeiten mit den verwendeten Startern sind wie folgt:
209808/1593
Tabelle 9 Keilstufen
Vers. Nr. Starter Nr. 7
79 2 ο 7
80 2 ρ 7
81 2 q 7
82 2 s 7
83 3 b 6
84 2 r 6
85 2 ν
Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen mit 6 #iger Salpetersäure bei Zimmertemperatur 6 Minuten geätzt. Die 3o entstandenen Formen eignen 3ich für den Qualitätsbuchdruck.
P Beispiel 6
Eine Beschichtungslösung wird aus
4,0 Gt. eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Lytron 820 der Monsanto Chem. Co., St. Louis, USA),
209808/1593
2,0 Qt. eines^-Methylstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisats (Piccotex der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pennsylvania/USA), ■ ,
0,35 Gt. eines Polyvinylbutyrals mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 - 35 (Mowital B 20 H der Farbwerke Hoechst, Frankfurt,
0,25 Qt. Initiator (Verbindungen Nr. 9a, 9b, 10a,
10b),
5,0 Gt. Trimethylolpropantriacrylat, 0,02 Gt. p-Methoxyphenol und 5 ml Methyläthylketon
bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit einem 1-2.u dicken Polyvinylalkoholüberzug versehen.
Danach wird 1 1/2 Min. unter einer Negativvorlage wie in Beispiel 1 belichtet und 2 Minuten mit einer 2 ?igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Zur Her-
209808/1593
stellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen der vier Versuche mit 6 Jfiger Salpetersäure 5 Minuten bei Raumtemperatur geätzt.
Beispiel 7
Eine BeschichtungslÖsung entsprechend Beispiel 6, jedoch mit 0,25 Qt. des gleichen Polyvinylbutyrals und 0,25 Gt. 1i-(1l-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-chinazolin (Verbindung Nr. 9a) als Initiator wird auf die Kupferoberfläche eines Trägers, der aus einer Kunststoff-Platte mit aufkaschierter Kupferhaut besteht, durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit einem l-2,u dicken überzug von Polyvinylalkohol überzogen.
Die Schicht wird unter einer Negativvorlage eines Schalt· planes 2 1/2 Minuten mit der in Beispiel 1 angegebenen . Lichtquelle belichtet und 2 Minuten mit einer 1 ?igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
Man ätzt das freigelegte Kupfer 30 Minuten mit einer Lösung von Eisen-III-chlorid und erhält eine kopierte Schaltung.
209808/ 1593
Beispiel 8
Eine Kupfer/Aluminium-Bimetallplatte wird wie folgt vorbehandelt:
Die von der Konservierung befreite Kupferoberfläche wird durch Reiben mit Schlämmkreide aufgerauht, mit Triehloräthylen entfettet, durch Tauchen (30 Sek.)
in 1,5 #ige Salpetersäure von seiner Oxidschicht
befreit und anschließend mit einer Lösung aus 84 ml dest. Wasser und 8 ml einer Chromatlösung (KENVERT
No, 31 der Conversion Chemical Corporation, Rockville, Conn,/USA) 1 Minute vorbehandelt.
Die nach Beispiel 1 bereitete Beschichtungslösung R-I mit 0,05 g 1I · ,1l"'-Dimethoxy"-2,3-diphenyl-chinoxalin
wird auf die präparierte Oberfläche aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Die Kopierschicht wird mit einem l~2,u dicken überzug von Polyvinylalkohol versehen.
Belichtet und entwickelt wird wie in Beispiel 1. Die Anzahl der abgebildeten Keilstufen beträgt 6.
209808/1S93
Zur Herstellung einer Cu/Al-Biraetall-Offsetdruckplatte wird das freigelegte Kupfer nach dem Entwickeln mit einer Eisen-III-chloridätze ("100 Series" ALC Etch, Typ LS 102, der Fred K.H. Levey Co., Inc., New York) innerhalb von 2,5 bis 3 Minuten weggeätzt. Anschließend wird mit 1 Jiger Phosphorsäure überwischt und dann mit Fettfarbe eingefärbt.
»Beispiel 9
Eine Beschichtungslösung wird aus
1,1 Gt. des in Beispiel 3 beschriebenen, mit
Methacrylsäure modifizierten Polyesters,
1,1 Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 10 000 und der Säurezahl 125»
0,05 Gt. 6-Chlor-i1,1"-dimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
* 0,02 Gt. Supranolblau GL (CI. 50 335) und
8,0 Gt. Methyläthylketon
hergestellt und auf ein monofiles Perlongewebe, das 120 Fäden je cm besitzt, aufgebracht und getrocknet.
209 80 8/1593
Es wird 3 Minuten unter einer Positivvorlage wie in Beispiel 1 belichtet und wie dort beschrieben entwickelt.
Die so erhaltene Schablone.kann für den Siebdruck verwendet werden. Sie zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit und durch hervorragende Konturenschärfe aus. Anstelle des Kunststoffgewebes können Seide, Metallgewebe, Glasfasern etc. beschichtet werden.
Beispiel 10
Zur Herstellung von FarbprÜffolien werden vier Beschichtungslösungen entsprechend Rezept R-I von Beispiel 1 mit jeweils 0,05 g 1J', 1J"-Dirnethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin und 20 g Äthylenglykolmonoäthyläther bereitet und mit je einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe angefärbt:
a) Gelbfolie: 0,08 g Pettgelb 3 G (CI. 12 700),
b) Rotfolie: 0,04 g Zaponechtrot BE (C.I. 12 715) und
0,04 g Zaponechtrot BB (CI. Solvent Red 71),
209808/1593
■ no -
c) Blaufolie: 0,08 g Supranolblau GL (CI. 50 335),
d) Schwarzfolie: 0,08 g Fettschwarz HB (CI. 26 150).
Diese Lösungen werden auf l80 .u dicke, biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie aufgeschleudert und bei 100° C zwei Minuten getrocknet. Dann werden die Schichten mit einem 1-2 .u dicken überzug von Polyvinylalkohol versehen und entsprechend Beispiel 1 unter den dazugehörigen Silberfilmfarbauszügen (Blaufolie 30 Sekunden, Rotfolie 1 Minute, Gelbfolie 4 Minuten und Schwarzfolie 6 Minuten) belichtet. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1.
Beim übereinanderlegen der Teilfarbenbilder entsteht ein dem Original der Silberfilmauszüge entsprechendes farbengetreues Duplikat.
Beispiel 11
Eine Beschichtungslösung wird aus
2,9 Gt. Trimethyloläthantriacrylat, Ί,9 Gt. des in Beispiel 9 verwendeten Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats,
209808/1593
0,3 Gt. 6,4*,4lf-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin und 10,0 Gt. Methyläthylketon
bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech, dessen Ränder im Winkel von 90* umgebogen sind, gegossen und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen verdunstet. Anschließend wird eine Stunde bei 100° C nachgetrocknet'. Die 0,6 mm dicke Photopolymerschicht wird dann unter einer photographischen Negativvorlage 15 Minuten mit der in Beispiel 3 angegebenen Lichtquelle im Abstand von 75 cm belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten im Schaukelbad entwickelt.
Man erhält ein fest haftendes, hellgelb getöntes Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. "Letters et-Druck" eingesetzt werden kann.
Beispiel 12
Eine Beschichtungslösung wird entsprechend Rezept R-III aus Beispiel 1 mit 0,05 g 6,7-Dimethyl-4f,4"-dimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxaIiri als Initiator hergestellt und auf eine Aluminium/Kupfer/Chrom-Trimetallplatte aufge-
20Ö808/1S93
schleudert und getrocknet. Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer 1-2 .u dicken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol und belichtet 30 Sekunden unter einer Positivvorlage mit der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle und entwickelt wie in Beispiel 1. Danach wird das freigelegte Chrom mit einer Lösung aus 17,ή % CaCl2, 35,3 % ZnCl2, 2,1 % HCL und 45,2 % Wasser innerhalb von 7 Minuten weggeätzt und die gehärtete Photopolymerschicht mit Methylenchlorid entfernt. Anschließend wird mit 1 3iger Phosphorsäure überwischt und mit Pettfarbe eingefärbt. Die Trimetallplatte ist damit druckfertig.
Beispiel 13
Eine Beschichtungslösung wird aus
1,0 Gt. eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyvinylbutyral (Mowital B 20 T der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) und p-Toluolsulfonylisocyanat mit der Säurezahl 60,
0,1 Gt. eines Polyvinylbutyral (Mowital B 60 T der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) mit einem mittleren Molekulargewicht von
70 000 - 80 000,
209808/1593
0,2 Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht kO 000 und der Säurezahl 60, 2,0 Gt. Trimethylolpropantriacrylat, 0,4 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,1 Gt. 6,4* ,4tt-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin, . 0,002 Gt. p-Dimethylamino-benzalaceton, 0,05 Gt. Supranolblau GL (CI. 50 335) und 31,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes, sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Dann überzieht man die Kopierschicht mit einem 1-2 ,u dicken Oberzug von Polyvinylalkohol und belichtet entsprechend Beispiel 1, einmal unter einem Stufenkeil, im zweiten Fall unter einer photographischen Halbtonvorlage 50 Sekunden. Entwickelt wird wie in Beispiel 1.
Die weich arbeitende Schicht bildet die Keilstufen 1 bis 10 im graduellen übergang von schwarz nach hell ab und ermöglicht damit die Herstellung eines dem Original der Silberfilmvorlage getreuen Duplikats.
209808/1593

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    il3 Photopolymerisierbare Kopiermasse, die
    mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    enthält, worin
    Z und Q voneinander verschieden sind und entweder ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R1 bedeuten,
    X und T gleich oder verschieden sind und ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R" bedeuten,
    R und R1 gleich oder verschieden sind und
    aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und
    R" Wasserstoff oder einen organischen Rest
    209808/1593
    bedeuten, wobei der Kern A einen weiteren Rest der Bedeutung von R" oder einen anellierten Benzolring trägt.
  2. 2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    ist, worin
    X ein Stickstoffatom oder die Gruppe
    C-R5 bedeutet,
    R3> Rii gleich oder verschieden sind und Wasser- und Rj. stoff, Halogenatome, Alkyl-, Aralkenyl-,
    Alkoxy- oder Acylaminogruppen oder R, und Rj. oder jeweils gemeinsam einen anellierten
    Rjj und Rc Benzolring bedeuten,
    209808/1593
    und R7 gleich oder verschieden sind und
    Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen
    bedeuten und und R7 1 Wasserstoffatome sind oder zusammen mit
    dem Nachbarsubstituenten Rg bzw. R7 Alkylendioxygruppen bilden.
  3. 3. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, in der Rg und R7 Alkoxygruppen sind.
  4. 4. Kopiermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen Methoxygruppen sind.
  5. 5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in wäßrigem Alkali löslich oder erweichbar ist.
    209808/1593
    - VT -
  6. 6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Wasserstoffdonator enthält.
  7. 7. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt.
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