DE1814251C3 - - Google Patents
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- DE1814251C3 DE1814251C3 DE1814251A DE1814251A DE1814251C3 DE 1814251 C3 DE1814251 C3 DE 1814251C3 DE 1814251 A DE1814251 A DE 1814251A DE 1814251 A DE1814251 A DE 1814251A DE 1814251 C3 DE1814251 C3 DE 1814251C3
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- chlorine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
in welcher
R
R
R'
Hai
Hai
(OR)n,
(N = C=O)n
(H)
für Aryl steht, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Nitro-
und/oder Cyano substituiert sein kann,
für niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
für Chlor oder Brom steht und
für niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
für Chlor oder Brom steht und
m. η und ζ für die Zahlen 1, 2 oder 3 stehen, wobei
jedoch die Summe
m -h η + ζ
m -h η + ζ
die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man AIkoxy-aryi-isocyanate
der Formel
in welcher
R, R'. /77 und η die oben angegebene Bedeutung
haben und die Summe
m + η + ]
m + η + ]
die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen darf,
gegebenenfalls in Lösungsmitteln sowie in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen
— 10 und +140° C mit Chlor oder Brom umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator )od, Eisen(IlI)-chlorid,
Zinn(IV)-chlorid oder Antimonpentasulfid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen
lOund 100cC vornimmt.
4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Umsetzung nötige
Chlor durch Zugabe von Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid im Reaktionsgemisch selbst erzeugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise
bekannten kernhalogenierten Alkoxy-aryl-isocyanaten,
die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß Alkyl-aryl-isocyanate
chloriert werden können und dabei Chlor vorwiegend in die Alk\l-Gruppe tritt (vgl. deutsche Patentschriften
47 470 und 1002 327).
Hs ist ferner bekannt, daß man die chemisch den
Alkoxy-aryl-isocyanaten nahes! eh enden Amino-anisole
im allgemeinen in der Weise kcrnchloriert. daß man zuerst die Amino-Gruppe durch Acetylierung schützt
und dann zur Chlorierung Systeme wie salzsauer-wässerige Kaliumchlorat-Lösung oder salzsauer-wässerige
Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet, weil eine Chlorierung mi: elementarem Chlor nicht durchführbar ist
(vgl. Houben-Weyl, Bd. 5/3, S.711). Derartige Verfahren scheiden jedoch zur Chlorierung oder auch
Bromierung von Isocyanaten aus.
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten kernhalogenierten Alkoxy-aryl-isocyanate
der Formel
(O—R'L,
R-(N=C=O)n
(HaI)1
(HaI)1
in welcher
R
R
R'
Hai
Hai
für Aryl steht, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Nitro-
und/oder Cyano substituiert sein kann,
für niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
für Chlor oder Brom steht und
/77, η und / für die Zahlen 1, 2 oder 3 stehen, wobei jedoch die Summe
m + η + ζ
für niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
für Chlor oder Brom steht und
/77, η und / für die Zahlen 1, 2 oder 3 stehen, wobei jedoch die Summe
m + η + ζ
die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen kann,
in einfacher Weise erhält, wenn man die Alkoxy-arylisocyanate der Formel
,(O-R'L,
(N=C = O)n
in welcher
R, R', /77 und ;/ die oben angegebene Bedeutung haben
und die Summe
/77 + η + 1
/77 + η + 1
die Zahl der am Aryl ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen darf,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -lOund + 1400C umsetzt. Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die Substitution durch Halogen am Kern und nicht an der Alkoxy-Gruppe erfolgt.
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -lOund + 1400C umsetzt. Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die Substitution durch Halogen am Kern und nicht an der Alkoxy-Gruppe erfolgt.
Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß die Äther-Bindung unter den Reaktionsbedingungen stabil ist.
Der Ablauf des erfindungsgemäßen Reaktionsverfahrens kann bei Verwendung von 4-Methoxy-phenyl-isocyanat
als Ausgangsstoff durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3—O
Cl1
N = C = O
CH3-O
N = C O
Die Reaktion wird im allgemeinen mit elementarem Chlor oder Brom durchgeführt, doch können auch
Halogen abspaltende Mittel wie Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid eingesetzt werden.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxyaryl-isocyanate
sind bekannt und durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) steht R vorzugsweise
für aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen, R' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 8
C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, η und m stehen vorzugsweise für 1 oder 2.
Als Beispiele seien aufgeführt:
CH3-
CN
N=C=O
C4H9
CH3O
C4H9
N=C=O
N=C=O
Die Zahl der pro Mol Isocyanat eingeführten 5« Halogen-Atome ist, neben den stöchiometrischen
Verhältnissen, von der Temperaturführung und den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmitteln und Katalysatoren
abhängig. Vorzugsweise werden 1 bis 3 Atome Chlor oder Brom eingeführt, doch können auch alle
substituierbaren Wasserstoffatome gegen Halogen ausgetauscht werden.
Im allgemeinen wird die Reaktion so ausgeführt, daß das Halogenierungsmittel bei Temperaturen von —10
bis 1400C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, in das e>0
gegebenenfalls gelöste Isocyanat eingeleitet oder eingetropft und anschließend bis zur Beendigung der
Umsetzung nachgerührt wird.
Geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.
Trichloräthylen. Thionylchlorid und b5 Trichlorbenzol.
Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich
ausgeführt werden. Zur Beschleunigung und zur Erzielung von einheitlichen Produkten können die
üblichen Kernhalogenierungs-Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. Jod, Eisen(III)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid
und Antimonpentasulfid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Herbiziden verwendet werden. So können sie z. B. durch Umsetzung mit Dimethylamin in
üblicher Weise in die entsprechenden Harnstoffe überführt werden, die eine herbizide Wirkung aufweisen
(belgische Patentschrift 6 89 673).
N=C=O
225 g 4-Methoxy-phenylisocyanat und 8 g Jod als Katalysator werden in 200 ecm Chloroform gelöst.
Dann werden bei 60°C 113 g Chlor eingeleitet und anschließend wird noch eine halbe Stunde bei dieser
Temperatur nachgerührt. Man destilliert nun das Chloroform ab, entgast den Rückstand im Wasserstrahlvakuum
und erhält durch Destillation bei 15 mm/ 136-140° 210g3-Chlor-4-methoxy-phenyliscryanat.
CH3-O
In die Lösung von 450 g 4-Methoxy-phenylisocyanat und 18 g Jod in 400 ecm Chloroform werden bei 65°C im
Verlauf von etwa 1,5 Stunden 512 g Brom eingetropft. Dann wird 0,5 Stunden nachgerührt, das Chloroform
abdestilliert und der Rückstand bei 140° im Wasserstrahlvakuuni entgast. Die Destillation im Hochvakuum
ergibt 495 g A--Brom-4-methoxyphenylisocyanat vom Kp.o.qmm: 124-128°. χ bedeutet, daß die Stellung des
Broms nicht bekannt ist.
QH9-J
Cl
57 g 4-Butoxy-phenyiisocyanat, die unter Zusatz von 1 g Jod in 50 ecm Chloroform gelöst sind, werden durch
Einleiten von 24 g Chlor bei 65° im Verlauf einer Stunde chloriert. Anschließend wird noch 1 Stunde nachgerührt,
das Chloroform abdestilliert und der Rückstand durch Erhitzen auf 120° im Wasserstrahlvakuum entgast. Die
Destillation ergibt bei 0,35 mm/103-106° 59 g (87% d. Th.) x-Chlor-4-butoxy-phenylisocyanat.
Beispiel 4
i-C,H7 — O—/~~S— N = C = O
i-C,H7 — O—/~~S— N = C = O
Cl
Man leitet in die Lösung von 40 g 4-lsopropoxv-phenylisocyanat
und Ig Jod in 50 ecm Chloroform im Verlauf von etwa 1,5 Stunden bei 65 18 g Chlor ein. Das
Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Chlorierung
noch kurze Zeit nachgerührt und anschließend fraktioniert. Man erhält 38 g x-Chlor-4-isopropoxy-phenylisocyanat
von Kp.0.4,„m:81 —84°.
10
1350 g 4-Methoxy-phenylisocyanat werden in
2000 ecm Chloroform gelöst und noch mit 40 g Jod versetzt. Dann wird auf 60° erhitzt und bei dieser
Temperatur werden ca. 1600 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorierung wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum bei 130" entgast. Anschließend wird im Hochvakuum
destilliert. Man erhält bei 0,2 mm/109- 112° 1698 g des
Dichlor-methoxy-phenylisocyanats. entsprechend einer
Ausbeute von 86% d. Th.
Vcrgleichsbcispiel
H,C
Cl,
30
H,C
N=C=O
133 g (1 Mol) 4-Methyl-phenylisocyanat und 5 g Jod
als Katalysator werden in 130 ml Chloroform gelöst. In diese Lösung werden bei einer Temperatur von 60°C
75 g (1.05 Mol) Chlor eingeleitet; danach wird das Reaktionsgemisch weitere 40 Minuten bei 60 —65° C
gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand einer Destillation
unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält auf diese Weise neben 15 g an unverändertem Ausgangsmaterial
und höherchlorierten Anteilen insgesamt 90 g (53,6% d.Th.) eines bei 101-1060C (12 mm Hg)
siedenden Gemisches aus 2-Chlor- und 3-Chlor-4-methylphenylisocyanat.
Analyse für C8H6ClNO (M = 167,6)
Berechnet: 57,3% C, 3,6% H, 21,2% Cl, 8,4% N;
gefunden: 57,4% C, 4,0% H, 21,3% Cl, 8,5% N.
Gemäß gaschromatographischer Analyse (Säulenlänge: 3 m; Trägermaterial: Siliconöl 20 m/9) besteht das
Isomerengemisch zu 25% aus S-ChloM-methyl-phenylisocyanat
und zu 75% aus 2-Chlor-4-methyl-phenylisocvanat.
Vergleichsbeispiel 2
In die Lösung von 67 g (0,5 Mol) 4-Methyl-phenylisocyanat und 0,1 g Antimonpentasulfid in 75 g Thionylchlorid
werden bei 60°C 75 g (0,55 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
noch weitere 3 Stunden bei 65°C gerührt und dann unter
vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise neben 25 g (37% d. Th.) noch 53 g eines
Gemisches, das aus isomeren Mono-, Di- und Trichlor-4-methyl-phenyl-isocyanaten
besteht.
H3C-O
Cl2
N=C=O
H1C-O
N=C=O
Chloriert man 4-Methoxy-phenylisocyanat unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen, so erhält man
nahezu isomerenfreies aChloM-methoxy-phenylisocyanat.
— Aufgrund des NMR-Spektrums und der gaschromatographischen Analyse (Säulenlänge: 3 m;
Trägermaterial: Siliconöl 20 m/9) besteht das Produkt zu 97% aus 3-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat und
nur zu 3% aus 2-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat.
=c=o
In die Lösung von 298 g (2 Mol) 4-Methoxy-phenylisocyanat und 0,2 g Antimon-pentasulfid in 300 g
Thionylchlorid werden bei 55-60° C 298 g (2,2 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Nach beendetem Eintropfen
des Sulfurylchlorids wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 6O0C gerührt. Anschließend wird das
Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand so lange auf 120°C erhitzt, bis kein
Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die verbleibende Flüssigkeil wird unter vermindertem Druck über eine
Silbermantel-Kolonne destilliert. Man erhält auf diese Weise 294 g 3-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat vom
Siedepunkt 133-135°Cbei 13 mm Hb.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten Alkoxy-uryl-isocyanaten der Formel
(ORTu
R-(N=C=O)n
(HaI)1
(D
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
DE19681814251 DE1814251B2 (de) | 1968-12-12 | 1968-12-12 | Verfahren zur herstellung von kernhalogenierten alkoxy-aryl-isocyanaten |
CH1683369A CH520659A (de) | 1968-12-12 | 1969-11-12 | Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten Alkoxy- bzw. Cycloalkoxy-aryl-isocyanaten |
US882747A US3704307A (en) | 1968-12-12 | 1969-12-05 | Process for the preparation of 3-chloro-4-methoxy-phenylisocyanate |
GB60066/69A GB1263328A (en) | 1968-12-12 | 1969-12-09 | Process for the manufacture of nuclear-halogenated alkoxyarylisocyanates |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|
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DE1814251B2 DE1814251B2 (de) | 1978-01-19 |
DE1814251C3 true DE1814251C3 (de) | 1978-09-28 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681814251 Granted DE1814251B2 (de) | 1968-12-12 | 1968-12-12 | Verfahren zur herstellung von kernhalogenierten alkoxy-aryl-isocyanaten |
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FR (1) | FR2026011A1 (de) |
GB (1) | GB1263328A (de) |
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---|---|---|---|---|
JPS57197268A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Substituted phenylhydantoin derivative, its preparation, and herbicide containing the same as active ingredient |
DE3641702A1 (de) * | 1986-12-06 | 1988-06-16 | Bayer Ag | Diisocyanate und diisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
-
1968
- 1968-12-12 DE DE19681814251 patent/DE1814251B2/de active Granted
-
1969
- 1969-11-12 CH CH1683369A patent/CH520659A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-12-05 US US882747A patent/US3704307A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-12-09 GB GB60066/69A patent/GB1263328A/en not_active Expired
- 1969-12-10 NL NL6918539A patent/NL6918539A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1969-12-12 BE BE743042D patent/BE743042A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1814251B2 (de) | 1978-01-19 |
BE743042A (de) | 1970-06-12 |
US3704307A (en) | 1972-11-28 |
GB1263328A (en) | 1972-02-09 |
FR2026011A1 (de) | 1970-09-11 |
DE1814251A1 (de) | 1970-07-09 |
CH520659A (de) | 1972-03-31 |
NL6918539A (de) | 1970-06-16 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |