DE1814251C3

DE1814251C3 -

Info

Publication number: DE1814251C3
Application number: DE1814251A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5090 Leverkusen Holtschmidt; Engelbert Dr. 5070 Bergisch- Gladbach Kuehle; Wilfried Dr. 5000 Koeln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE1814251B2; BE743042A; US3704307A; GB1263328A; FR2026011A1; DE1814251A1; CH520659A; NL6918539A

Description

in welcher
R

R'
Hai

(OR)_n,

(N = C=O)_n

(H)

für Aryl steht, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Nitro- und/oder Cyano substituiert sein kann,
für niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
für Chlor oder Brom steht und

m. η und ζ für die Zahlen 1, 2 oder 3 stehen, wobei jedoch die Summe
m -h η + ζ

die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man AIkoxy-aryi-isocyanate der Formel

in welcher

R, R'. /77 und η die oben angegebene Bedeutung haben und die Summe
m + η + ]

die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen darf,

gegebenenfalls in Lösungsmitteln sowie in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen — 10 und +140° C mit Chlor oder Brom umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator )od, Eisen(IlI)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Antimonpentasulfid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen lOund 100^cC vornimmt.

4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Umsetzung nötige Chlor durch Zugabe von Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid im Reaktionsgemisch selbst erzeugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten kernhalogenierten Alkoxy-aryl-isocyanaten, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt, daß Alkyl-aryl-isocyanate chloriert werden können und dabei Chlor vorwiegend in die Alk\l-Gruppe tritt (vgl. deutsche Patentschriften 47 470 und 1002 327).

Hs ist ferner bekannt, daß man die chemisch den Alkoxy-aryl-isocyanaten nahes! eh enden Amino-anisole im allgemeinen in der Weise kcrnchloriert. daß man zuerst die Amino-Gruppe durch Acetylierung schützt und dann zur Chlorierung Systeme wie salzsauer-wässerige Kaliumchlorat-Lösung oder salzsauer-wässerige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet, weil eine Chlorierung mi: elementarem Chlor nicht durchführbar ist (vgl. Houben-Weyl, Bd. 5/3, S.711). Derartige Verfahren scheiden jedoch zur Chlorierung oder auch Bromierung von Isocyanaten aus.

Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten kernhalogenierten Alkoxy-aryl-isocyanate der Formel

(O—R'L,

R-(N=C=O)_n
(HaI)₁

in welcher
R

R'
Hai

für Aryl steht, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Nitro- und/oder Cyano substituiert sein kann,
für niederes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
für Chlor oder Brom steht und
/77, η und / für die Zahlen 1, 2 oder 3 stehen, wobei jedoch die Summe
m + η + ζ

die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen kann,

in einfacher Weise erhält, wenn man die Alkoxy-arylisocyanate der Formel

,(O-R'L,

(N=C = O)_n

in welcher

R, R', /77 und ;/ die oben angegebene Bedeutung haben und die Summe
/77 + η + 1

die Zahl der am Aryl ersetzbaren Wasserstoff-Atome nicht übersteigen darf,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -lOund + 140⁰C umsetzt. Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die Substitution durch Halogen am Kern und nicht an der Alkoxy-Gruppe erfolgt.

Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß die Äther-Bindung unter den Reaktionsbedingungen stabil ist.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Reaktionsverfahrens kann bei Verwendung von 4-Methoxy-phenyl-isocyanat als Ausgangsstoff durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH₃—O

Cl₁

N = C = O

CH₃-O

N = C O

Die Reaktion wird im allgemeinen mit elementarem Chlor oder Brom durchgeführt, doch können auch Halogen abspaltende Mittel wie Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid eingesetzt werden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxyaryl-isocyanate sind bekannt und durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) steht R vorzugsweise für aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen, R' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, η und m stehen vorzugsweise für 1 oder 2.

Als Beispiele seien aufgeführt:

CH₃-

CN

N=C=O

C₄H₉

CH₃O

C₄H₉

N=C=O

Die Zahl der pro Mol Isocyanat eingeführten 5« Halogen-Atome ist, neben den stöchiometrischen Verhältnissen, von der Temperaturführung und den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmitteln und Katalysatoren abhängig. Vorzugsweise werden 1 bis 3 Atome Chlor oder Brom eingeführt, doch können auch alle substituierbaren Wasserstoffatome gegen Halogen ausgetauscht werden.

Im allgemeinen wird die Reaktion so ausgeführt, daß das Halogenierungsmittel bei Temperaturen von —10 bis 140⁰C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, in das e>0 gegebenenfalls gelöste Isocyanat eingeleitet oder eingetropft und anschließend bis zur Beendigung der Umsetzung nachgerührt wird.

Geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylen. Thionylchlorid und b5 Trichlorbenzol.

Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. Zur Beschleunigung und zur Erzielung von einheitlichen Produkten können die üblichen Kernhalogenierungs-Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. Jod, Eisen(III)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid und Antimonpentasulfid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden. So können sie z. B. durch Umsetzung mit Dimethylamin in üblicher Weise in die entsprechenden Harnstoffe überführt werden, die eine herbizide Wirkung aufweisen (belgische Patentschrift 6 89 673).

Beispiel 1

N=C=O

225 g 4-Methoxy-phenylisocyanat und 8 g Jod als Katalysator werden in 200 ecm Chloroform gelöst. Dann werden bei 60°C 113 g Chlor eingeleitet und anschließend wird noch eine halbe Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Man destilliert nun das Chloroform ab, entgast den Rückstand im Wasserstrahlvakuum und erhält durch Destillation bei 15 mm/ 136-140° 210g3-Chlor-4-methoxy-phenyliscryanat.

Beispiel 2

CH₃-O

In die Lösung von 450 g 4-Methoxy-phenylisocyanat und 18 g Jod in 400 ecm Chloroform werden bei 65°C im Verlauf von etwa 1,5 Stunden 512 g Brom eingetropft. Dann wird 0,5 Stunden nachgerührt, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand bei 140° im Wasserstrahlvakuuni entgast. Die Destillation im Hochvakuum ergibt 495 g A--Brom-4-methoxyphenylisocyanat vom Kp.o.q_mm: 124-128°. χ bedeutet, daß die Stellung des Broms nicht bekannt ist.

QH₉-J

Beispiel 3

Cl

57 g 4-Butoxy-phenyiisocyanat, die unter Zusatz von 1 g Jod in 50 ecm Chloroform gelöst sind, werden durch Einleiten von 24 g Chlor bei 65° im Verlauf einer Stunde chloriert. Anschließend wird noch 1 Stunde nachgerührt, das Chloroform abdestilliert und der Rückstand durch Erhitzen auf 120° im Wasserstrahlvakuum entgast. Die Destillation ergibt bei 0,35 mm/103-106° 59 g (87% d. Th.) x-Chlor-4-butoxy-phenylisocyanat.

Beispiel 4
i-C,H₇ — O—/~~S— N = C = O

Cl

Man leitet in die Lösung von 40 g 4-lsopropoxv-phenylisocyanat und Ig Jod in 50 ecm Chloroform im Verlauf von etwa 1,5 Stunden bei 65 18 g Chlor ein. Das

Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Chlorierung noch kurze Zeit nachgerührt und anschließend fraktioniert. Man erhält 38 g x-Chlor-4-isopropoxy-phenylisocyanat von Kp.0.4,„m:81 —84°.

10

1350 g 4-Methoxy-phenylisocyanat werden in 2000 ecm Chloroform gelöst und noch mit 40 g Jod versetzt. Dann wird auf 60° erhitzt und bei dieser Temperatur werden ca. 1600 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorierung wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum bei 130" entgast. Anschließend wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält bei 0,2 mm/109- 112° 1698 g des Dichlor-methoxy-phenylisocyanats. entsprechend einer Ausbeute von 86% d. Th.

Vcrgleichsbcispiel

H,C

Cl,

30

H,C

N=C=O

133 g (1 Mol) 4-Methyl-phenylisocyanat und 5 g Jod als Katalysator werden in 130 ml Chloroform gelöst. In diese Lösung werden bei einer Temperatur von 60°C 75 g (1.05 Mol) Chlor eingeleitet; danach wird das Reaktionsgemisch weitere 40 Minuten bei 60 —65° C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält auf diese Weise neben 15 g an unverändertem Ausgangsmaterial und höherchlorierten Anteilen insgesamt 90 g (53,6% d.Th.) eines bei 101-106⁰C (12 mm Hg) siedenden Gemisches aus 2-Chlor- und 3-Chlor-4-methylphenylisocyanat.

Analyse für C₈H₆ClNO (M = 167,6)

Berechnet: 57,3% C, 3,6% H, 21,2% Cl, 8,4% N;

gefunden: 57,4% C, 4,0% H, 21,3% Cl, 8,5% N.

Gemäß gaschromatographischer Analyse (Säulenlänge: 3 m; Trägermaterial: Siliconöl 20 m/9) besteht das Isomerengemisch zu 25% aus S-ChloM-methyl-phenylisocyanat und zu 75% aus 2-Chlor-4-methyl-phenylisocvanat.

Vergleichsbeispiel 2

In die Lösung von 67 g (0,5 Mol) 4-Methyl-phenylisocyanat und 0,1 g Antimonpentasulfid in 75 g Thionylchlorid werden bei 60°C 75 g (0,55 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 65°C gerührt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise neben 25 g (37% d. Th.) noch 53 g eines Gemisches, das aus isomeren Mono-, Di- und Trichlor-4-methyl-phenyl-isocyanaten besteht.

Beispiel 6

H₃C-O

Cl₂

N=C=O

H₁C-O

N=C=O

Chloriert man 4-Methoxy-phenylisocyanat unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen, so erhält man nahezu isomerenfreies aChloM-methoxy-phenylisocyanat. — Aufgrund des NMR-Spektrums und der gaschromatographischen Analyse (Säulenlänge: 3 m; Trägermaterial: Siliconöl 20 m/9) besteht das Produkt zu 97% aus 3-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat und nur zu 3% aus 2-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat.

Beispiel 7

=c=o

In die Lösung von 298 g (2 Mol) 4-Methoxy-phenylisocyanat und 0,2 g Antimon-pentasulfid in 300 g Thionylchlorid werden bei 55-60° C 298 g (2,2 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Nach beendetem Eintropfen des Sulfurylchlorids wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Anschließend wird das Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand so lange auf 120°C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die verbleibende Flüssigkeil wird unter vermindertem Druck über eine Silbermantel-Kolonne destilliert. Man erhält auf diese Weise 294 g 3-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat vom Siedepunkt 133-135°Cbei 13 mm Hb.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten Alkoxy-uryl-isocyanaten der Formel

(ORTu

R-(N=C=O)_n

(HaI)₁

(D