DE2437365A1 - Verfahren zur herstellung von latices - Google Patents
Verfahren zur herstellung von laticesInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROENING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN Dl PL-PHYS. HERTEL O / ^ 7 Q R R
PATENTANWÄLTE .A *♦ ^ f OW
München, den " 2'
J 1150
THE INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY LIMITED Brunswick House, Brunswick Place, Southampton SO9
England
Verfahren zur Herstellung von Latices
Priorität: Großbritannien vom 3· 8. 73 '•ir. 36884/73
Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Latices mittels eines kontinuierlichen Verfahrens. Insbesondere
betrifft sie die Herstellung von carboxylierten Latices, die durch Polymerisation von Monomeren, Vielehe wenigstens
ein konjugiertes Dien enthalten, wenigstens einem nicht carboxylhaltigen Comonomeren und wenigstens einer äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure erhalten sind.
Carboxylierte Latices sind wohlbekannte Latices,' die bisher in technischem Maßstab mittels diskontinuierlicher,
ansatzweiser Verfahren mit einer Reaktionszeit von 15 ^is
20 Stunden erhalten wurden. Solche ansatzweise Verfahren
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erforderten besondere Maßnahmen, um zufriedenstellende
Eigenschaften bei dem Endlatex zu erzielen. Zum Beispiel erfordert eine Methode eine Vorpolymerisation zu einem
Saatlatex, der dann in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, wo der Hauptteil der Polymerisation erfolgt. Bei einer
anderen Arbeitsweise werden Monomeres und/oder Emulgator mit fortschreitender Polymerisation in Anteilen zugesetzt.
Die Nachteile der ansatzweisen Verfahren für die Herstellung von carboxylierten Latices sind unter anderem die
verhältnismäßig lange Reaktionszeit und die besonderen erforderlichen Arbeitsweisen, ganz abgesehen von den wohlbekannten
Nachteilen der diskontinuierlichen Reaktionsführung im allgemeinen.
Gemäß der Erfindung v/ird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Latices bereitgestellt,
welches darin besteht:
1. kontinuierlich einem ersten,auf einer Temperatur von
70 bis 85 0C gehaltenen Reaktionsgefäß Monomere zuzuführen,
die wenigstens ein konjugiertes Dien, xvenigstens
ein nicht-carboxylgruppenhaltiges Cbmonoaeieo und wenigstens
eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure umfassen; sowie Reaktionsteilnehmer, welche eine Quelle für Feroxydisulfationen
umfassen, sowie einen Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonatemulgator,
einen Alkali- oder Ammoniumelektrolyten oder das Reaktionsprodukt eines solchen Elektrolyten mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
sowie Wasser, und die Monomeren für eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 5 Stunden zu polymerisieren,
2. das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem ersten
Reaktionsgefäß abzuziehen und wenigstens einem weiteren Reaktionsgefäß zuzuführen, das bei 85 bis 1CO 0C gehalten
wird, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird,
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3. den carboxylierten Latex kontinuierlich aus dem letzten
Eeaktionsgefäß zu gewinnen.
Bei einer bevorzugten'Ausführungsform der Erfindung wird das
kontinuierliche Verfahren in zwei Rührautoklaven (Druckreaktionsgefäß mit Rührer,) bei einer durchschnittlichen
Gesamtverweilzeit von 6 bis 10 Stunden durchgeführt. Nach dem Verfahren der Erfindung und insbesondere bei Anwendung
der hier beschriebenen bevorzugten Bedingungen ist es möglich, carboxylierte Latices von ausgezeichneter Qualität in technischem
Maßstab praktisch ohne Koagulum oder Aufbau von Polymer
em auf den Eeaktorwänden unter Anwendung sehr kurzer Reaktionszeiten herzustellen. Diese kurzen Eeaktionszeiten
stellen einen sehr günstigen Gegensatz zu der Eeaktionszeit von 15 bis 20 Stunden dar, welche bei den bisher verwendeten
ansatzweisen Verfahren erforderlich sind. Weiterhin werden alle Eeaktionsteilnehmer dem ersten Reaktionsgefäß kontinuierlich
zugeführt und es ist keine Zugabe von Eeaktionsteilnehmern zum zweiten Eeaktionsgefäß oder folgenden Reaktionsgefäßen
erforderlich.. . ■ -
Die Monomeren umfassen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% der
Gesamtheit an alpha-beta-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure
oder Carbonsäuren und 30 bis 80 Gew.-% an nicht-carboxylgruppenhaltigem
Comonomerem oder Comonomeren, wobei der Rest konjugiertes Dien ist. Die verwendete äthylenisch ungesättigte
Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure
oder ein Gemisch solcher Säuren sein. Vorzugsweise haben die Säuren 2 bis 10 Ketten-Kohlenstoffatome. Beispiele
bevorzugter Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Maleinsäure,
Fumarsäure und insbesondere Itakonsäure, die bevorzugt sind, sowie 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure. Substituierte
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Monocarbonsäuren und substituierte Polycarbonsäuren können gewünschtenfalls verwendet werden. Die Menge an verwendeter
Carbonsäure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die gesamten Monomeren. Die verwendete(n) Carbonsäure(n.)
wird/werden dem ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise in Form
der freien Säure zugeführt. Es kann jedoch auch ein Teil der Säure vorher mit dem Elektrolyten gemischt und dem
Reaktionsgefäß als das so erhaltene Salz zugesetzt werden. Im Fall einer Polycarbonsäure kann das Salz auch das durch
teilweise oder vollständige Neutralisation, wie gewünscht, erhaltene Salz sein. In solchen Fällen kann das zugefügte
Elektrolytsalz z. B. Kaliumitakonat oder Kaliummethacrylat
sein. In Fällen, in denen der Elektrolyt dem Reaktionr-gefäß als das Salz einer ungesättigten Carbonsäure zugeführt wird,
braucht diese Säure nicht dieselbe wie die als das Monomere verwendete sein. So kann Kaliummethacrylat einer Reaktion
zugesetzt v/erden, bei der Itakonsäure als Comonomeres eingesetzt
ist, und umgekehrt.
Das konjugierte Dien hat vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, typischerweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele
hierfür sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy!butadien, wobei
Butadien besonders geeignet ist. Falls gewünscht, können
konjugierte
substituierte/Diene verwendet werden (z. B. Chlor- oder Cyanbutadien). Das nicht-carboxylgruppenhaltige Comonomere kann eine vinylaromatische Verbindung wie Styrol sein, welches bevorzugt / bder ein aliphatisches Monomeres wie ein ungesättigtes Nitril, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder ein Ester einer ungesättigten Monocarbon- oder Polycarbonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Kethylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacry]at, Kexylacrylai oder 2-Äthylhexylacrylat. Äthylacrylat und Methylmethacrylat werden bevorzugt. Substitutionsprodukte der oben erwähnten r.ichtcarboxylgruppenhaltigen Comonomeren können, falls erwünscht,
substituierte/Diene verwendet werden (z. B. Chlor- oder Cyanbutadien). Das nicht-carboxylgruppenhaltige Comonomere kann eine vinylaromatische Verbindung wie Styrol sein, welches bevorzugt / bder ein aliphatisches Monomeres wie ein ungesättigtes Nitril, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder ein Ester einer ungesättigten Monocarbon- oder Polycarbonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Kethylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacry]at, Kexylacrylai oder 2-Äthylhexylacrylat. Äthylacrylat und Methylmethacrylat werden bevorzugt. Substitutionsprodukte der oben erwähnten r.ichtcarboxylgruppenhaltigen Comonomeren können, falls erwünscht,
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verwendet werden, ζ. B. hydroxyl- und halogensubstituierte
Verbindungen. Wenn erwünscht, können Gemische nicht-carbox~igruppenhaltiger
Comonomerer verwendet werden. Der Anteil an Comonomeren beträgt vorzugsweise. 30 bis 80 Gew.-%, z. B.
40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Copolymerisation von Butadien, Styrol und einer oder mehreren
ungesättigten Säuren mit oder ohne Verwendung weiterer nicht-carboxylgruppenhaltiger Comonomerer. Die Monomeren
können getrennt oder im Gemisch dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt werden. Vorzugsweise \tfird die Säurekomponente als
eine verdünnte Lösung in Wasser zugeführt (z. B. 2 bis 10 Gew.-%).
Das erste Reaktionsgefäß wird bei 70 bis 85 °C, vorzugsweise
75 bis 80 0C, und die folgenden Reaktionsgefäße bei' 85 bis
100 0C, vorzugsweise bei 90 bis 95 0C, gehalten. Die Reaktionsgefäße sind mit einem Mantel ausgerüstet, um die Temperatur
innerhalb des angegebenen Bereiches zu kontrollieren und die Polymerisation findet jeweils unter im wesentlichen konstanten
Temperaturbedingungen statt. Vorzugsweise sind die Reaktionsgefäße-z. B. mit Glas ausgekleidet.
Ein Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonat-Emulgator und ein
Alkali- oder Ammoniumelektrolyt werden dem Reaktionsgefäß zusammen mit einer Quelle für Peroxydisulfation kontinuierlich
zugeführt. Beispiele geeigneter Sulfonate sind Natriu~- cder
Kaliumsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoff
atomen, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ITatriucdibutylnaphthalinsulfonat
und die entsprechenden Kalium- cder
Natriunsalze. Natriumtoluolsulfonat, das kein Emulgator ist.
ist als Hilfsmittel geeignet. Natriumdodecylbenzoisulfonat
oder 'ein Gemisch davon mit Natriuintoluolsulfonet sind besonders
geeignet. Der Anteil an verwendetem Emulgator betragt
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vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile auf 100 Teile Konoxeres.
(phm). Bevorzugte Anteile sind 1,2 bis 2,0 phm oder 1,5 "-is
2,5 phm, wo das oben erwähnte Geraisch eingesetzt wird. Der
Alkali- oder Ammoniumelektrolyt ist vorzugsweise ein Acetat, Carbonat, Hydroxid, Chlorid oder Phosphat. Ammonium-, l\ztrium-
und besonders Kaliumcarbonat werden am meisten als Elektrolyten bevorzugt. Der Anteil an eingesetztem Elektrolyt beträgt
vorzugsv/eise 0,2 bis 0,7 phm, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 phm. Peroxydisulfation wird im allgemeinen durch thermische
Zersetzung des Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalzes, z. B. Kaliumpersulfat, erzeugt. So kann die Initiation durch
kontinuierliches Zuführen von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat
zum Reaktionsgerr.isch erreicht werden. Ammoniunipersulfat
wird bevorzugt wegen seiner größeren Löslichkeit in V/asser. Der Anteil an erforderlichem Starter im Fall von
Kalium- oder Ammoniumpersulfat beträgt im allgemeinen bis zu 1,5 phm, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 phm im Fall von Kaliumpersulfat.
Es ist allgemein möglich, Reaktionsbestandteile zu νengenden,
worin Emulgator, Elektrolyt und Starter jeweils als Ammoniumsalz vorliegen, (d. h. ein nur aus Ammoniumkationen "bestehendes
System), oder als Natriumsalz (d. h. ein nur aus -»atriumkationen bestehendes System) oder als Kaliumsalz (d. h. ein
nur aus Kaiiuakationen bestehendes System). Jedoch ±ετ es
besonders erstrebenswert, alle drei Kationen (Ammonium, Natrium und Kalium) nebeneinander im Reaktionssystem vorliegen zu
haben, und vorzugsweise das Verhältnis. Ammonium:Kaiium,
Ammonium:Natrium und/oder Kaiium:Natrium innerhalb der
unten aufgeführten Grenzen zu halten, um optimaler; Umsatz
bei rinimalem Koagulumgrad bei der gewünschten Oberflächenspar-cung
zu erhalten. So beträgt das optimale Verhältnis Anccnium:Kaliumkation 1 : 10 bis IQ : 1, das cp-cirale Verhältnis
Aczor.iua:Natriumkation 9 : 1 bis 1 : 9, und das Verhältnis
509807/1081 W(J ^
-7- 2A37365
Kai ium: Natriumkation ist vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5
(.jeweils in Äquivalenten ausgedrückt). Vorzugsweise liegt
die Gesamtmenge an Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumkationen in jeder "beliebigen Zusammensetzung im Bereich zwischen
15 bis 28 Milliäquivalenten, besonders bevorzugt 17 "bis 24
Milliäquivalenten auf 100 Teile, des Monomeren.
Es wurde als besonders wünschenswert gefunden, Ammoniumpersulfat
als Starter und Quelle für Ammoniumionen im Reaktionssintern zu verwenden, mit Natriumcarbonat als Alkalicarbonat und
einen Natriumalkylarylsulfonat, besonders Natriumdodecylbenzolsulfonat,
als Emulgator. Mit diesem System beträgt die optimale Menge an erforderlichem Ammoniumpersulfat 0,7 bis
1,0 phm, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 phm; die optimale-Menge
Kaliumcarbonat ist 0,2 bis 0,7 phm, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 phm
und die optimale Menge an Natriumalkylarylsulfonat beträgt 1,0 bis 3?0 phm, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 phm (oder 1,2 bis
2,5, wenn ein Gemisch mit Natriumtoluolsulfonat verwendet wird).
Wie bei der Herstellung von Latices üblich, ist es wünschenswert, im Reaktionsgemisch einen Molekulargewichtseinsteiler
einzuschließen, wie ein Mercaptan, ζ. B. tert.-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, wobei die Menge dieses Mercaptans
im Bereich von 0,2 bis 1,0 phm,. z. B. 0,6 bis 1,0 phm im Fall von tert.-Dodecylmercaptan, liegt. Vorzugsweise ist die Eenge
des Einstellers so gewählt, daß sie eine Mooney-Viskosität (M-r 1+4) von 80 bis 120 ergibt, besonders bevorzugt von
90 bis 110. Ein Chelatbildner wie Äthylendiamintetraessigsä'ure
(EDTA) oder ein Salz davon ist vorzugsweise im Reaktionsgecisct
in einer Menge von z. B. von 0,01 bis 1 phm, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 phm, enthalten.
Emulgator, Carbonat, Starter und Einsteller können dem Reaktionsgefäß getrennt oder in Mischung kontinuierlich
509807/1081 SAD OR,G,NAL
zugeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, getrennte wäßrige
Lösungen aus erstens Emulgator, Carbonat und Chelatbildner, zweitens Carbonsäure in einer Konzentration von z. B. etwa
10 %, und drittens Starter (Konzentrationen ca. 5 Gew.-?£>)
herzustellen und diese dem Reaktionsgefäß mit dem Einsteller zuzuführen. Die Gesamtmenge Wasser, die dem Reaktionsgefäß
zugesetzt wird, ist vorzugsweise so groß, daß sie im ersten Reaktionsgefäß eine Konzentration an anderen Stoffen als Wasser
von 50 bis 58 Gew.-% ergibt.
Wie oben erwähnt, wird das kontinuierliche Verfahren vorzugsweise
in zwei Rührreaktionsgefäßen durchgeführt, wobei das erste Reaktionsgefäß bei 70 bis 85 °C und das zweite bei
bis 100 0C gehalten wird. Die Reaktionsgefäße sind vorzugsweise
Rührautoklaven und sie brauchen nicht dasselbe Volumen haben. Vorzugsweise wird das erste Reaktionsgefäß bei 75 bis
80 0C und das zweite bei 90 bis 95 0C gehalten. Bei dieser
bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung zweier Reaktionsgefäße werden die Monomeren, die gelöste Carbonsäure, die
Lösung von Emulgator, Carbonat und Chelatbildner und der Einsteller bei der geeigneten Beschickungsgeschwindigkeit
zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß 3 bis 5 Stunden beträgt. Die Starterlösung wird am Boden
des Gefäßes zugeführt. Vom ersten Reaktionsgefäß wird kontinuierlich Reaktionsgemisch entfernt und kontinuierlich dem
•zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, in welchem die Reaktion fortgesetzt wird. Im Unterschied zu anderen Verfahren für
die Herstellung von Latices, ist kein weiterer Zusatz zum zweiten Reaktionsgefäß Coder zu folgenden Reaktionsgefäßen)
mehr erforderlich. Im Reaktionsgefäß wird dauernd gut gerührt und Gleichgewichtsgemisch kontinuierlich aus dem zweiten
Reaktionsgefäß entfernt. Das Latexprodukt wird in Stripper
gesandelt, wo überschüssige Monon-ere entfernt werden. Oxidationshemcer
und beliebige andere Stoffe, s. B. Bakterizid, können dem Latex vor der Lagerung zugesetzt werden. 2er erreichte Umsatz
von Monomeren zu Folymeren ist vorzugsweise mindestens
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95 °/°· Bei geeigneter Angleichung an Menge und Typ des dem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Monomeren und der
Reaktionsbestandteile wie an die Reaktionsbedingungen können carboxylierte Latices mit optimaler Viskosität, Oberflächenspannung,
optimalem Molekulargewicht und optimalen Eigenschaften der Zahlendurchschnittsteilchengröße erhalten
v/erden, so daß die Latices ausgezeichnete Eigenschaften für die üblichenAnwendungpi solcher Latices haben. So können
carboxylierte Latices zur Verwendung für Teppichunterseiten und Papierbeschichtungen leicht in einer Reaktionszeit von
6 bis 10 Stunden erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Bei diesem Beispiel wurde die in Fig. 1 der beiliegenden
Zeichnungen abgebildete Vorrichtung verwendet.
Fig. 1 zeigt einen in der Leitung liegenden Vorkühler 1, verbunden über eine Zuführleitung 7 mit dem Boden eines
ersten geschlossenen Reaktionsgefäßes 2, das mit einem Mantel für die Zirkulation eines Kühlmediums, einem Rührer 3 und
einem Überlauf 4 versehen ist. Der Überlauf 4, ist mit den
Boden eines auf ähnliche Weise mit einem Mantel versehenen zweiten Reaktionsgefäßes5 verbunden, das ebenso mit einem
Rührer 3 und einem Überlauf 4 versehen ist.
Eine Quelle für Starter 6 ist mit der Zuführleitung zum Reaktionsgefäß 7 an einem Punkt zwischen dem Vorkühler 1 und
dem ersten Reaktionsgefäß 2 verbunden. Monomere, Enulgator, Elektrolyt, V/asser und die anderen Reaktionsbestandteile werden
dem ersten Reaktionsgefäß 2 durch den Vorkühler 1 zugeführt:. Im Beispiel wurden die folgenden Bestandteile in den gezeig?-
ten relativen Mengen verwendet, wobei Gewicht sterile aufgeführt
sind. Diese Zusammensetzung ist eine bevorzugte Zusammensetzung
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für die kontinuierliche Herstellung carboxylierter Latices,
die besonders geeignet für die Verwendung bei Teppichrückseiten sind, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
1. Monomere:
Styrol 50,0
Butadien 48,0
Itakonsäure 2,0
2. Emulgator:
Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Arylan SC 30 - Lankro Chemicals Limited) 1,5
Carbonat:
Kaliumcarbonat 0,6
Chelatbildner:
Natriumsalz von EDTA
(Detarex F - P. W. Berk Limited) . 0,03
3. Starter:
tert.-Dodecylmercaptan 0,8
4. Einsteller:
Aramoniumpersulfat 0,85
Wasser auf 53 Yo Gesamtfeststoff
(andere Bestandteile als Wasser)
In dieser Zusammensetzung sind alle drei Kationen (Ammonium,
Kalium und Natrium) gegenwärtig. Das Ammonium:Kalium-Kationerverhältnis
ist 1 : 2,5» das Ammonium:Natrium-Kationenverhältnis
1 : 1,3 und das Kalium:Natrium-Kationenverhältnis 3,4- :
(bezogen auf das Gewicht) oder auf Äquivalente bezogen 1 : 1,2, 1,7 : 1 und 2:1.
Das kontinuierliche Verfahren wurde gestartet, indem man zuerst
eine absatzweise Reaktion im ersten Eeaktiohsgefäß durchführte.
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Der Start fand bei 45 bis i?0 0C statt. Monomere, Emulgator/
Carbonatgemisch, Einsteller und Wasser wurden einem Pumpenkopf zugeführt und durch eine gemeinsame Leitung zum in der
Leitung liegenden Vorkühler gepumpt. Die Temperatur·des den Vorkühler verlassenden Gemisches betrug 25 bis 30 0C. Amiconiumpersulfat
wurde als Lösung zugefügt und das gesamte Reaktionsgemisch konnte kontinuierlich dem Bodenteil des ersten Reaktionsgefäßes zugeführt. Nach der erwünschten Verweilzeit, bestimmt
durch Pumpgeschwindigkeit und Arbeitsvolumen des Reaktionsgefäßes, wurde das Reaktionsgemisch in das zweite Reaktionsgefäß überführt, von wo das Latexreaktionsprodukt über den
Überlauf und die Verbindungsleitung in den Stripper überführt wurde, wo Monomerenrückstände entfernt wurden. Die durchschnittliche
Verweilzeit für jedes Reaktionsgefäß war 4,5 Stunden und
die Temperaturen waren 80 bis-85 C für das erste Reaktionsgefäß und 85 bis 90 0C für das zweite.
Der Latex-pH wurde im Stripper mit Ammoniak auf 9,0 eingestellt
und Tetranatriumpyrophosphat und Entschäumer vor dem Strippen zugegeben.
Nach dem Strippen wurde der Latex zur Lagerung gepumpt, wo
der pH auf 9,0 bis 9*5 mit Ammoniak eingestellt wurde und
Oxidationshenimer und Bakterizid zugegeben wurden.
Typische Eigenschaften des Latex waren: Gesamtfeststoffgehalt 51 bis 53 %
pH 9,0 bis 9,5
Oberflächenentspannung 51 bis 53 cLyn pro cm
Brookfield-Viskosität 250 bis 300 cP
(Spindel 2 bis 20 Upm)
Zahlendurchschnittsteilchen- ο
größe Cdurchmesser) 1700 bis 1900 A
Rückständiges Styrol weniger als 0,1 c,'c
Koagulumgehalt (85 mesh = 178/u) 0,03 %.
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Ein ungehärteter Film ist dispersibel in Wasser und die Eigenschaften für Teppichrückseiten sind denen anderer
ähnlicher handelsüblicher Produkte vergleichbar.
Die Zusammensetzung in Beispiel 1 wurde verändert um die
Auswirkung verschiedener Kationenverhältnisse zu prüfen. Anstelle von Kaliumcarbonat in der in Beispiel 1 gezeigten
Menge wurden Kaliumcarbonat,Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat in den phm (Teile auf 100 Teile Monomeres) wie
unten gezeigt verwendet. Die Menge Einsteller betrug 0,25 phm.
Die Kationenverhältnisse sind jeweils in Äquivalenten berechnet und aufgeführt:
0,42 | 0,06 | 10/1 * |
0,19 | 0,24 | 2/1 * |
0,34 | 0,12 | 1/2 |
0,09 | 0,29 | 1/10 |
* unter "Verwendung von Kaliumpersulfat (1 phm)
anstelle von Ammoniumpersulfat
2t TVTXJ \ Γ* Γ\
TVT Λ Λ<
Γ\
. \ίλΏ.,.) r\j\J-7
JN a .-Λ'U-
0,43 | 0,06 | 3/1 |
— | 0,54 | 1/2 |
K2CO5 | Na2CO5 | K+/Na+ |
0,38 - 3/1 **
0,09 0,23 1/1 **
0,35 1/2 * **
* unter Verwendung von 2,0 phm Emulgator ** unter Verwendung von Kaiiumpersulfat (1 pho) als Starter
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In jedem Fall wurden carboxylierte Latices mit zufriedenstellenden
Viskositäts- und Oberflächenspannungseigenschaften
und mit wenig oder keinem Koagulum erhalten. Außerhalb
dieser Bereiche können Latices mit weniger zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden.
Um die Auswirkung des Elektrolyttyps.zu prüfen, wurden verschiedene
andere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze (bei einem Natrium /Ammonium -Kationenverhältnis von 2 ':- 1 für Natriumsalze
und K /NH^ -Kationenverhältnis von 1 : 1 im anderen
Fall) anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Carbonate verwendet. Zufriedenstellende carboxylierte Latices wurden bei
Verwendung von Acetat, Hydroxid und Chlorid als Anion erhalten, obwohl einige Anion/Kationkombinationen höhere
Koagulumgrade.als andere unter den verwendeten Bedingungen ergaben. "
Man variierte die Menge des bei der Zusammensetzung in Beispiel
1 verwendeten Emulgators im Bereich von 1 b'is 3 phm ΛΧΏ!^
erzielte in allen Fällen zufriedenstellende carboxylierte Latices. Ein besonders zufriedenstellender Latex wurde bei
Verwendung einer Kombination von 2 phm Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,5 phm Natriumtoluolsulfonat (Elteso1 ST 90 Marchon
Products) erhalten.
Man variierte das nicht-carboxylgruppenhaltige Comonomere
(Styrol) aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 unter Verwendung
verschiedener Verhältnisse von Styrol (0 bis 5Ö Teile)
und Acrylnitril (0 bis 45 Teile). Man erhielt stabile Latices ,
mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften.
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Es wurde das Carbonsäuremonomere aus der Zusammensetzung in
Beispiel 1 variiert. Zur Verwendung kommende Säuremonomere waren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Crotonsäure und 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und Kombirstionen
hiervon. Man erhielt stabile Latices mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die von der verwendeten Säure abhängig
waren. .
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Claims (18)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung carboxylierter Latices, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. kontinuierlich einem ersten Reaktionsgefäß, das "bei
einer Temperatur von 70 bis 85 0C gehalten wird, Monomere
zuführt, die mindestens ein konjugiertes Dien, mindestens ein nicht-carboxylgruppenhaltiges Comonomeres und mindestens
eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure umfassen, und Reaktionsbestandteile, die eine Quelle für
Peroxydisulfation, einen Alkali-'oder Ammoniumalkylarylsulfonatemulgator,
einen Alkali- oder Ammoniumelektrolyten, oder das Reaktionsprodukt eines solchen
Elektrolyten mi"c exner äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
sowie Wasser enthalten, und die Monomeren mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 bis 5 Stunden
polymerisiert,
2. kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus dem ersten
Reaktionsgefäß in mindestens ein weiteres Reaktionsgefäß, das bei 85 bis 100 0C gehalten wird, überführt,
in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird, und
3- kontinuierlich die carboxylierte Latex aus dem letzter.
Reaktionsgefäß· isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in zwei Rührautoklaven (Druckrührreaktionsgefäfie)
ausführt, wobei die Gesamtverweilzeit 6 bis 10 Stunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien ein Dien mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen
verwendet wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daii
als Dien Butadien oder Isopren verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als nicht-carboxylgruppenhaltiges
Comonomeres eine viny!aromatische Verbindung, ein ungesättigtes
Nitril oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Comonomerer verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch J?> dadurch gekennzeichnet, daß
als nicht-carboxylgruppenhaltiges Comonomeres Styrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat oder hydroxy- oder halogensubstituierte
Derivate davon oder ein Gemisch von zwei"oder mehreren solcher Comonomerer verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Carbonsäure 2 bis
Ketten Kohlenstoffatome hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7y dadurch gekennzeichnet, daß
als Carbonsäuremonomeres Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, 3-Biiten-1,2,3-tricarbonsäure
oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Säuren verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Natriumdode.cylbenzolsulfonat,
ITatriumdibutylnaphthalinsulfonat oder ein Gemisch davon mit Natriumtoluolsulfonat verwendet wird.
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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge Emulgator 1,0 "bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren "beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,' dadurch
gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Acetat, Carbonat, Hydroxid, Chlorid oder Phosphat verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Kalium-,Natrium-oder Ammoniumcarbonat
verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Elektrolyt 0,2 "bis 0,7 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Peroxydisulfation
Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Peroxydisulfation in
einer Menge bis zu 1,5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch,
gekennzeichnet, daß Kalium-, Natrium- und Ammoniuiäkat ionen
gleichzeitig im Reaktionsgemisch anwesend sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
■ Ammonium:Kaliumkationenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1,
das Ammonium:Natriumkationenverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 und
das Kalium:Natriumkationenverhältnis. 5 : 1 bis 1:5
beträgt, berechnet in Äquivalenten. . '
5 0 9 8 0.7 / 1 0 8 1
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsgefäß
bei 75 bis SO 0C und die folgenden Reaktionsgefäße bei 90 bis 95 °C gehalten werden.
19· Carboxylierte Latices, hergestellt nach einem Verfahren
gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
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