DE1812099C3 - Metalated isocyanides - Google Patents

Metalated isocyanides

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Description

Beispiel 1example 1

Zu 900 ml trockenem Tetrahydrofuran fügt man bei - 70°C unter Stickstoff, 0,30 Mol n-Butyllithium (198 ml, 1,25-N Lösung in Hexan) und tropft anschließend 12,3 g (0,30 Mol) Methylisocyanid zu. Das Isocyanmethyllithium scheidet sich hierbei in Form farbloser Kristalle ab. Zum Nachweis fügt man Zimtaldehyd hinzu, wobei 5-Styryl-/l2-oxazolin und Phenylbutadien entstehen.0.30 mol of n-butyllithium (198 ml, 1.25 N solution in hexane) is added to 900 ml of dry tetrahydrofuran at -70 ° C. under nitrogen, and 12.3 g (0.30 mol) of methyl isocyanide are then added dropwise . The isocyanomethyl lithium separates out in the form of colorless crystals. Cinnamaldehyde is added to detect this, resulting in 5-styryl- / l 2 -oxazoline and phenylbutadiene.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung von 5OmMoI n-Butyllithium in 45 ml Pentan wird mit 150 ml trockenem Tetrahydrofuran verdünnt. Hierzu tropft man bei - 70° C unter Stickstoff 5,85 g (50 mMol) Benzylisocyanid, das «-Lithio-benzyl-A solution of 5OmMoI n-butyllithium in 45 ml of pentane is mixed with 150 ml of dry tetrahydrofuran diluted. To this, 5.85 g (50 mmol) of benzyl isocyanide, the "-lithio-benzyl-" are added dropwise at -70 ° C. under nitrogen

isonitril gibt sich durch eine intensive Rotfärbung zu erkennen. Die Metallierung läßt sich weiter nachweisen durch Zugabe von Benzophenon, wobei man 1-Lithiumoxy-2-isocyan-l,1,2-triphenyIäthan bzw. dessen Folgeprodukte erhältisonitrile can be recognized by an intense red color. The metalation can be further demonstrated by adding benzophenone, 1-lithiumoxy-2-isocyan-l, 1,2-triphenylethane or its derivatives

Beispiel 3Example 3

Auf 2,9 g (25 mMol) Benzylisonitril, gelöst in 10 ml perdeuteriertem Dimethylsulfoxid, läßt man 2,8 g (25 mMol) Kalium-tert.-butanolat bei Raumtemperatur 10 min einwirken. Dabei bildet sich «-Kaliumbenzylisocyanid, das unter diesen Bedingungen Deuterolyse erleidet. Man isoliert 2,75 g (95%) reines at^x-Dideuterobenzylisocyanid. On 2.9 g (25 mmol) of benzyl isonitrile, dissolved in 10 ml perdeuterated dimethyl sulfoxide, 2.8 g (25 mmol) potassium tert-butoxide at room temperature Work for 10 minutes. "-Potassium benzyl isocyanide is formed, which undergoes deuterolysis under these conditions. 2.75 g (95%) of pure at ^ x -dideuterobenzyl isocyanide are isolated.

Beispiel 4Example 4

Zu 5,64 g (40 mMol) Isocyanessigsäure-tert.-butylester in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran tropft man bei -600C unter Stickstoff 40 mMol n-Butyllithium (17 ml, 2,35-N Lösung in Pentan). Die Bildung des a-Lithio-isocyanessigsäure-tert.-butylesters erkennt man an der auftretenden Gelbfärbung. Sie läßt sich mit Acetophenon nachweisen, wobei 2-Lithiumoxy-l-isocyan-2-phenyl-propan-l -carbonsäure-tert-butylester bzw. dessen Folgeprodukte entsteht.To 5.64 g (40 mmol) of tert-butyl isocyanoacetate in 40 ml of dry tetrahydrofuran is added dropwise at -60 0 C under nitrogen, 40 mmol of n-butyllithium (17 mL, 2.35 N solution in pentane). The formation of the tert-butyl α-lithio-isocyanoacetate can be recognized by the yellow coloration that occurs. It can be detected with acetophenone, with tert-butyl 2-lithiumoxy-1-isocyan-2-phenyl-propane-1-carboxylate or its derivatives.

Beispiel 5Example 5

Zu einer Lösung von 0,6 g Natrium in 50 ml Äthanol tropft man bei Raumtemperatur ein Gemisch von 2,825 g (25 mMol) Isocyanessigsäureäthylester und 2,65 g (25 mMol) Benzaldehyd. Der intermediär gebildete a-Natrium-isocyanessigsäureäthylester ergibt mit dem anwesenden Benzaldehyd 2-Natriumoxy-l-isocyan-2-phenyl-äthan-l-carbonsäureäthylester bzw. dessen Folgeprodukt.A mixture of is added dropwise at room temperature to a solution of 0.6 g of sodium in 50 ml of ethanol 2.825 g (25 mmol) of ethyl isocyanoacetate and 2.65 g (25 mmol) of benzaldehyde. The intermediate formed a-sodium-isocyanessigsäureäthylester gives with the benzaldehyde present, 2-sodiumoxy-l-isocyan-2-phenyl-ethane-l-carboxylic acid ethyl ester or its derivative.

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 8B e i s ρ i e 1 e 6 to 8

Anstelle einer Isolierung des metallierten Isocyanids kann der Nachweis der Metallierung durch unmittelbare weitere Umsetzung mit einer Carbonylverbindung zu Oxazolinen oder zu Olefinen erbracht werden.Instead of isolating the metalated isocyanide, the metalation can be detected by direct further reaction with a carbonyl compound to give oxazolines or olefins.

Zu 66 ml n-ButyIlithi:im (0,1 Mol) in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran tropft man bei — 700C unter Stickstoff die Lösung von 5,6 ml Methylisocyanid (0,1 Mol) in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran. Nach 10 Minuten gibt man bei der gleichen Temperatur die Lösung von 12,0 g (0,1 Mol) Acetophenon in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran und nach weiteren 10 Minuten 25 ml Methanol zu. Man rührt zwei Stunden bei Raumtemperatur, zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und verteilt den Rückstand zwischen Äther und Wasser. Die Destillation der ätherischen Lösung liefert 12,8 g 5-Methyl-o-phenyl-2-oxazolin, Kp. 70°C/0,l mm. Ausbeute 80%.Ml to 66 n-ButyIlithi: in (0.1 mol) in 100 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise at - 70 0 C under nitrogen, the solution of 5.6 ml of methyl isocyanide (0.1 mol) in 20 ml of absolute tetrahydrofuran. After 10 minutes, the solution of 12.0 g (0.1 mol) of acetophenone in 20 ml of absolute tetrahydrofuran and, after a further 10 minutes, 25 ml of methanol are added at the same temperature. The mixture is stirred for two hours at room temperature, the solvent is stripped off under reduced pressure and the residue is partitioned between ether and water. Distillation of the ethereal solution yields 12.8 g of 5-methyl-o-phenyl-2-oxazoline, boiling point 70 ° C./0.1 mm. Yield 80%.

Beispielexample

Isocyanic!Isocyanic!

Carbonylverbindung 2-OxazoIin AusbeuteCarbonyl compound 2-oxazoline yield

Benzyl-Benzyldryl- Benzyl-benzyldryl-

Cyclohexanon
CyclohexanonCyclohexanone
Cyclohexanone

Der Nachweis der Entstehung von metalliertem Isocyanid ist auch durch Deuterierung möglich.The formation of metalated isocyanide can also be detected by means of deuteration.

Beispiel 9Example 9

Zur Lösung von 6,5 g (50 mMol) «-Phenyl-äthylisocyanid in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran tropft man bei -700C unter Stickstoff 44 ml Phenyllithäum (55 mMol). Die Metallierung wird durch die Grünfärbung der Lösung angezeigt. Nach 10 Minuten setzt man beiTo solution of 6.5 g (50 mmol) of "-phenyl-äthylisocyanid in 50 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise at -70 0 C under nitrogen 44 ml Phenyllithäum (55 mmol). The metalation is indicated by the green color of the solution. After 10 minutes you sit down

Cyclohexanspiro-5'-(4'-phenyl)- 26 %Cyclohexanspiro-5 '- (4'-phenyl) - 26%

Cyclohexanspiro-5'-(4',4'-i!iphenyl)- 72 %Cyclohexanspiro-5 '- (4', 4'-i! Iphenyl) - 72%

der gleichen Temperatur die Lösung von 2 ml Deuteriumoxid in 10 ml Tetrahydrofuran zu, wobei sich die Mischung wieder entfärbt. Man hydrolysiert mit konz. Kochsalzlösung, trennt die organische Phase ab, trocknet und destilliert. Man erhält 5,8 g «-Deutero-Λ-phenyl-äthylisocyanid, Ausbeute 89%. Der Deuteriumgehalt wurde NMR- und massenspektrometrisch bestimmt (95%). Die Position des Deuteriums ergibt sich eindeutig aus dem NM R-Spektrum.the solution of 2 ml of deuterium oxide in 10 ml of tetrahydrofuran to the same temperature, whereby the mixture is decolorized again. It is hydrolyzed with conc. Saline solution, separates the organic phase, dries and distilled. 5.8 g «-Deutero-Λ-phenyl-ethyl isocyanide are obtained, Yield 89%. The deuterium content was determined by NMR and mass spectrometry (95%). The position of the deuterium results clearly from the NM R spectrum.

Beispielexample

IsocyanidIsocyanide

Base Reakt. temp. ProduktBase react. temp. product

3-Dimethylamino-propyl-3-Methoxy-propyl- 3-dimethylamino-propyl-3-methoxy-propyl-

Zur Lösung von 4,52 g (0,04 Mol) Isocyan-essigsäureäthylester in 20 ml Tetrahydrofuran, 5 ml n-Pentan und 5 ml Äther tropft man unter kräftigem Rühren in ca. 30 Minuten 0,04 Mol Butyllithium (als ca. 2,5 η-Lösung in Pentan), wobei man die Temperatur unter — 700C hältTo a solution of 4.52 g (0.04 mol) of ethyl isocyanate in 20 ml of tetrahydrofuran, 5 ml of n-pentane and 5 ml of ether, 0.04 mol of butyllithium (as approx. 2 , 5 η solution in pentane), the temperature being kept below -70 ° C

^1- Butyllithium^ 1- butyllithium -70 C-70 C 1-Mono-deutero1-mono-deutero ButyllithiumButyllithium ca. 0 Capprox. 0 C 1-Mono-deutero1-mono-deutero Beispiel 12Example 12 Lithium-isocyan-essigsäure-äthylesterLithium-isocyan-acetic acid-ethyl ester

und dafür sorgt, daß die Tropfen direkt in das Reaktionsgemisch fallen. Ausbeute an Lithium-isocyanessigsäure-äthylester ca. 74% (bestimmt durch Umsetzung mit Benzaldehyd).and ensures that the drops fall directly into the reaction mixture. Yield of ethyl lithium isocyanoacetate approx. 74% (determined by reaction with benzaldehyde).

1313th

Beispiel Natrium-isocyan-essigsäure-ä thy (esterExample sodium isocyanate acetic acid ethy (ester

Zur Suspension von 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid (15 entwickelt. Ausbeute an Natrium-isocyan-essigsäure-Developed for the suspension of 0.96 g (0.04 mol) of sodium hydride (15. Yield of sodium isocyanate-acetic acid

in 50 ml Tetrahydrofuran tropft man bei Raumtempera- äthylester 69% (bestimmt durch Umsetzung mit50 ml of tetrahydrofuran are added dropwise at room temperature ethyl ester 69% (determined by reaction with

tür unter kräftigem Rühren die 4,52 g (0,04 Mol) Benzaldehyd). Isocyanessigsäiireäthylester, wobei sich Wasserstoffdoor with vigorous stirring the 4.52 g (0.04 mol) benzaldehyde). Isocyanessigsäiireäthylester, whereby hydrogen

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von metallierten Isocyaniden der FormelProcess for the preparation of metalated isocyanides of the formula R2 R 2 R1—C-N=CR 1 -CN = C MeMe in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, der ggf. durch Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert ist, einen Phenylrest oder einen Carbalkoxyrest und Me ein Äquivalent eines Alkalimetalls bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Isocyanid, das am «-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einem Metallierungsmittel in stöchiometrischer Menge in einem inerten Lösungsmittel bei ungefähr —80° C bis Raumtemperatur umsetzt.in which R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, a lower alkyl radical which is optionally substituted by alkoxy or dialkylamino groups, a phenyl radical or a carbalkoxy radical and Me is an equivalent of an alkali metal, characterized in that a corresponding isocyanide is used , which carries at least one hydrogen atom on the carbon atom, is reacted with a metalating agent in a stoichiometric amount in an inert solvent at about -80 ° C to room temperature. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallierten Isocyaniden der FormelThe invention relates to a process for the preparation of metalated isocyanides of the formula R2 R 2 R1—C-N=CR 1 -CN = C MeMe in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, der gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert ist, einen Phenylrest oder einen Carbalkoxyrest und Me ein Äquivalent eines Alkalimetalls bedeuten, indem man ein entsprechendes Isocyanid, das am «-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom träsi, mit einem Metallierungsmittel in stöchiometrischer Menge in einem inerten Lösungsmittel bei ungefähr -80° C bis Raumtemperatur umsetzt.in which R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, a lower alkyl radical which is optionally substituted by alkoxy or dialkylamino groups, a phenyl radical or a carbalkoxy radical and Me is an equivalent of an alkali metal by adding a corresponding isocyanide which is -Carbon atom at least one hydrogen atom träsi, reacted with a metalating agent in stoichiometric amount in an inert solvent at about -80 ° C to room temperature. Die metallierten Isocyanide eröffnen neue Möglichkeiten für organische Synthesen und haben daher Bedeutung als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Olefinen, Aminosäuren und Heterocyclen. Isocyanide werden auch als Isonitrile bezeichnet.The metalated isocyanides open up new possibilities for organic syntheses and are therefore important as intermediates, e.g. B. for manufacturing of olefins, amino acids and heterocycles. Isocyanides are also known as isonitriles. Bei den erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen handelt es sich um eine Klasse neuer Verbindungen, deren gemeinsames Merkmal im Molekül der RestThe compounds to be prepared according to the invention are a class of new compounds their common feature in the molecule is the rest C-N=CC-N = C MeMe Metallierungsmittel sind in erster Linie basische Reagenzien vom TypMetallating agents are primarily basic reagents of the type MeXMeX In dieser Formel bedeutet Me das Äquivalent eines Alkalimetalls und X einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, den Rest eines Alkohols, den Rest einer acetylenischen Verbindung oder OH. Zu den Metallierungsmitteln gehören demnach alkaliorganische Verbindungen, Alkoholate, Acetylide, Hydroxide. Auch mit Alkalihydriden oder Alkaliamiden gelingt die Metallierung. In manchen Fällen ist es möglich, die Isocyanide direkt mit einem Metall zum metallierten Isocyanid umzusetzen.In this formula, Me is the equivalent of an alkali metal and X is an aliphatic or aromatic one Hydrocarbon residue, the remainder of an alcohol, the remainder of an acetylenic compound or OH. to the metalating agents accordingly include organic alkali compounds, alcoholates, acetylides and hydroxides. Metalation is also successful with alkali hydrides or alkali amides. In some cases it is possible to use the Reacting isocyanides directly with a metal to form the metalated isocyanide. Beispiele für Metallierungsmittel sind Butyllithium, Phenyilithium, Phenylnatrium, Natriummethylat, Natriiunäthylat, Kalium-tert-butylat, Lithium-tert-butylat, Kafiumamid, Natriumacetylid, Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummetall.Examples of metalating agents are butyllithium, phenyl lithium, phenyl sodium, sodium methylate, sodium ethylate, Potassium tert-butoxide, lithium tert-butoxide, Kafium amide, sodium acetylide, sodium hydride, sodium amide, Sodium metal. Die Reste R1 und R2 in den Ausgangsverbindungen dürfen die Einführung des Metalls an die Stelle desThe radicals R 1 and R 2 in the starting compounds may introduce the metal in place of the ι s Wasserstoffs am «-Kohlenstoffatom nicht stören.Do not interfere with the hydrogen on the carbon atom. Die Metallierung wird in flüssigem Medium vorgenommen. Man benutzt also Medien, die während der Metallierung flüssig sind, gegen die Metallierungsmittel inert sind oder die Metallierung nicht hindern. AlsThe metalation is carried out in a liquid medium. So you use media that were created during the Metallization are liquid, to which the metallizing agents are inert or do not prevent the metallization. as ίο Flüssigkeiten, in denen die Metallierung vorgenommen werden kann, werden daher bevorzugt Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther oder Benzol, Äther, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsuäfoxid, Acetonitril, gegebenenfalls aber auchίο liquids in which the metallization is carried out can therefore be preferred hydrocarbons, z. B. petroleum ether or benzene, ether, e.g. B. Diethyl ether or tetrahydrofuran, dimethylformamide, Dimethylsuäfoxid, acetonitrile, but optionally also Alkohole, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol. Gemische der genannten Flüssigkeiten können ebenfalls verwendet werden.Alcohols such as methyl alcohol or ethyl alcohol. Mixtures of the liquids mentioned can also be used be used. Die nichtmetallierten Isocyanide können z. B. nach Ugi und Mitarbeiter, Angew. Chemie 77, 492 (1965), internat Edit. 4,472 (1965), erhalten werden.The nonmetallated isocyanides can, for. B. after Ugi and coworkers, Angew. Chemie 77, 492 (1965), internat edit. 4,472 (1965). Umsetzungen von Verbindungen, die gegen Luftsauerstoff empfindlich sind, werden unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen.Reactions of compounds that are sensitive to atmospheric oxygen are carried out under a nitrogen atmosphere performed. Man bevorzugt bei der Umsetzung stöchiometrische Mengen von Isocyai.id und Metallierungsmittel, jedoch kann vielfach durch einen Überschuß an Metallierungsmittel die Vollständigkeit der Umsetzung begünstigt werden.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, den Ablauf der Metallierung zu erkennen oder zu verfolgen. In manchen Fällen können Farbänderungen beobachtet werden. In anderen Fällen bilden sich die metallierten Isocyanide in Form von Niederschlägen im Reaktionsansatz. Gelegentlich kann die Vollständigkeit einer Metallierung durch den negativen Gilman-Test ermittelt werden. Auch die Deuterierung kann zum Nachweis der Bildung eines metallierten Isocyanids benutzt werden. Die metallierten Isocyanide können unmittelbar im Reaktionsansatz ihrer Herstellung für weitere Umsetzungen benutzt werden; man kann sie aber auch durch Verdampfen der flüssigen Phase isolieren.In the reaction, preference is given to stoichiometric amounts of isocyanate and metalating agent, but the completeness of the reaction can in many cases be promoted by an excess of metalating agent.
There are various ways of recognizing or tracking the process of metallization. In some cases, color changes can be observed. In other cases, the metalated isocyanides are formed in the form of precipitates in the reaction mixture. Occasionally, the completeness of a metalation can be determined by the negative Gilman test. Deuteration can also be used to detect the formation of a metalated isocyanide. The metalated isocyanides can be used directly in the reaction mixture for their preparation for further reactions; but you can also isolate them by evaporating the liquid phase. Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern das Prinzip der erfindungsgemäßen Umsetzung.The following exemplary embodiments explain the principle of the implementation according to the invention.
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