DE1811353A1 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Aerogelen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von anorganischen AerogelenInfo
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Classifications
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Description
vertreten duroh den Heeresminister, Delegation Ministerielle pour 1'Armament
10, rue Saint-Dominique Paris /Prankreich
Unser Zeichen; F 827
Verfahren zur Herstellung von anorganischen Aerogelen
Die Erfindung "betrifft die Herstellungverfahren zur Erzielung
von anorganischen Aerogelen, insbesondere von Kieselsäure, wobei der Ausdruck Aerogele GoIe bezeichnet, in denen
das Dispersionsmedium ein Gas oder ein Dampf ist.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin,
es möglich zu machen, dass die Verfahren der vorstehend genannten Art den verschiedenen Wünschen der Praxis besser
entsprechen, insbesondere was die Schnelligkeit der Durchführung, sowie den Gestehungspreis, die Qualität und die
besonderen Eigenschaften der nach diesen Verfahren erhältlichen Produkte betrifft ( unter Eröffnung neuer Verwendungsmöglichkeiten)
.
Es ist bereits bekannt, Aerogele von Kieselsäure durch Ausfällung des Gels durch Ansäuern einer Lösung von
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Natriumsilikat herzustellen, indem.mai dieses Gel mit
.destilliertem Wasser bis zur gesamten Entfernung der Säure
und der von der Neutralisation herrührenden Salze wäscht, worauf man das Wasser so weitgehend wie möglich durch
ein organisches lösungsmittel ersetzt und das mit Lösungsmittel imprägnierte Gel unter hyperkritischen Bedingungen
im Autoklaven trocknet.
Der Auswaschvorgang des Gels zur Entfernung der Salze und
der Ersatz des Wassers durch das Lösungsmittel dauern
jedoch extrem lang und sind daher sehr kostspielig durchzuführen.
So muss man zum Beispiel das soeben durch Ansäuern der
Silikatlösung ausgefällte Gel etwa fünfzig Mal waschen, um die Salze und Säurespuren vollständig zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem die Beseitigung
dieser Nachteile.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von anorganischen Aerogelen, insbesondere von Kieselsäureaerogelen,
kennzeichnet sich dadurch, dass man in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel eine hydrolysierbare
Siliciumverbindung löst, welche bei der Hydrolyse flüchtige Produkte ergibt, dass man dieser Lösung so viel Wasser
als zur Hydrolyse dieser Verbindung ausreichend ist zugibt und dass man dann das Ganze solchen Temperatur- und
Druckbedingungen unterwirft, dass der kritische Punkt des Lösungsmittels zumindest erreicht wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wählt man eine ebenfalls flüchtige Siliciumverbindung und zwar insbesondere Methylorthosilikat Si(OCHj)^,
welches auch eine hydrolysierbare Siliciumverbindung
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darstellt und das organische Lösungsmittel ist in der Regel
Methanol«
Gemäss einer anderen Aueführungeform der Erfindung
verwendet man Siliciumtetrachlorid ; dabei entstehen jedoch Probleme bezüglich der Widerstandsfähigkeit der
Materialien gegenüber der korrodierenden Wirkung der sich entwickelnden Chlorwasserstoffsäure.
Bei der bevorzugten Ausführungeform der Erfindung soll zweckmässig die verwendete Menge Methylorthosilikat
der Methanolmenge angepasst sein und zwar beträgt sie zwischen 5 und 30 Vol.-56. Vorzugswelse liegt diese Menge
in der Größenordnung von 10#, mit welchem Anteil man die
besten Werte erzielen konnte.
Bezüglich der für die Hydrolyse der Siliciumverbindung verwendeten Wassermenge wählt man vorzugsweise das einbis
etwa fünffache der stöchiometrischen Menge, wenn das Medium sauer ist ( durch Zugabe von Essigsäure) oder
neutral; im Falle eines basischen Milieus ( durch Zugabe von NEL), erfolgt die Gelierung ab Raumtemperatur, wenn
die Wassermenge die stöchiometrische Menge um das Doppelte übersteigt; diese vorzeitige Gelierung bedeutet übrigens
keinen Nachteil.
Zur Realisierung der Temperatur-und Druckbedingungen, welche den kritischen Funkt des Lösungsmittels erreichen
oder sogar übersteigen lassen, geht man zweokmässig so vor,
dass man die Lösung der hydrolysierbaren Siliciumverbindung im Innern eines Autoklaven anordnet, in den man auch
- und zwar vorzugsweise ohne Vermischung mit der Lösung der Siliciumverbindung - eine zusätzliche Menge Lösungsmittel
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einbringt, die ausreicht, dass der kritisohe Funkt des
lösungsmittels unter Berücksichtigung des Äutoklavenvolumens
erreicht wird.
Der Autoklav wird geschlossen, sobald man das Lösungsmittel und die Lösung der Silieiumverbindung darin eingebracht
hat; die Temperatur wird dann ßo linear wie möglich auf einen höheren Wert als die kritische Temperatur
des Lösungsmittels gesteigert, worauf der Lösungsmitteldampf evakuiert wird ι nachdem der Druck auf den
Normaldruck zurückgekehrt ist, wird der Autoklav mittels eines trockenen, inerten Gases zur Entfernung der gesamten
kondensierbaren Dämpfe ausgespült. Die Temperatur wird dann nach Schliessung der Ventile des Autoklaven auf die Umgebungstemperatur
zurückgeführt, um jede Kondensation atmosphärischen Wasserdampfs zu vermeiden.
Nachstehend werden verschiedene praktische Ausftihrungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung
im einzelnen beschrieben! die Zeichnung zeigt schematisch
eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Diese Vorrichtung besteht aus einem Autoklaven 1, der
mittels eines Deckels 2 verschlossen und an Leitungen
3 und 4 angeschlossen werden kann, welche zu einem Vorratsbehälter 5 für inertes Gas ( unter Zwischenschaltung
von Trockenkolonnen 6) bzw« zu einem Vorratsbehälter
führen, der das Lösungsmittel nach Kondensation in einem Kühler 8 aufnimmt. Ventile 9 und 10 sind in den Leitungen
3 bzw. 4 vorgesehen. Ein Thermoelement 11 und ein Manometer
12 ermöglichen die Verfolgung von Temperatur- und Druckänderungen im Innern des Autoklaven 1.
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Nachstehend wird ein Zahlenbeispiel für die Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der
in Pig. 1 dargestellten Einrichtung "beschrieben.
Man löst 500 ecm Methylorthosilikat in 4 500 ecm Methanol.
Die erhaltene Lösung ist etwa 10 #ig an Methylorthosilikat.
Nachdem diese Lösung auf 0° C abgekühlt wurde» fügt man
eine dem zwei- bis fünffachen der für die Reaktion /T1J7
stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser zu.
Si (OCH5)4 + 2 H2O » SiO2 + 4 CH3OH /IJ
Diese Lösung wird in einen Kolben gegeben, der in den
Autoklaven 1 eingebracht wird, welcher ein Innenvolumen von 300 1 besitzt. Neben dem die Lösung enthaltenden Kolben
ordnet man im Innern des Autoklaven einen anderen, 95 1 Methanol enthaltenen Kolben an, welche Menge ausreicht,
dass der kritische Druck überschritten wird, wenn die
Temperatur den kritischen Punkt übersteigt.
Nach dem Schliessen des Autoklaven erhöht man innerhalb
von 2 t/2 Stunden die Temperatur auf 260° C ( 18° C über
die kritische Temperatur), wobei der Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von 1,6° o/Min, erfolgt. Während
dieses Aufheizens evakuiert man den Methanoldampf durch öffnen des Ventils 10. Die Dämpfe werden in dem Vorratsbehälter
7 gesammelt.
Nachdem der Druck auf Atmosphärendruck zurückgekehrt ist (die Evakuierung des Methanoldampfes erfordert etwa 30
Minuten), öffnet man das Ventil 9 und spült bei gleichzeitig geöffnetem Ventil 10 den Autoklaven mit etwa 3 rar
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Stickstoff durch. Sie Ventile 9 und 10 werden dann
geschlossen und man kühlt den Autoklaven, auf Raumtemperatur
ab.
Alsdann öffnet man den Autoklaven w&& entminet' etwa 200 g
Aerogel, das ein Yolumen von etwa 5 I einnimmt.
Die ganze Herstellung dauert etwa 4 Standen,
Die so erhaltenen Aerog'öle sind dnreh Ute© Porosität ausgezeichnet.
Diese Porosität kann ssaat Beispiel durch Gasad-™
sorption "bei tiefer femperatur -und etaeii Porositätsmessung
in Quecksilber untersucht werden«,
Es wurde ganz allgemein gezeigt, class dl® Adsorption von Argon bei - 195° C die Bestimmung des Wolmmns der Mikro- '
poren (Radius der Poren weniger als 100 Aagström) ermöglicht.
Das durch Adsorption von Stickstoff bei der gleichen Temperatur gemessene Porenvolumen ist das Yolumen der
Mikroporen, vermehrt um dasjenige der mittelgroßen Poren
(Porenradius unter 420 Angstrom). Bas etaren Eindringen
von Quecksilber "bestimmte Porenvolumen, ist das Volumen
der Makroporen (Porenradius über 290 Angstrom)«
Die Ausfällungsreaktion der Kieselsäure Ist gang allgemein,
durch die vorstehend angegebene dlelelsmg £°1.J dargestellt.
Tatsächlich fällt eine mehr oder weniger polykondensierte Polykieseisäure aus» unter diesen Bedingungen entspricht
das erhaltene Aerogel nicht der Formel SiO?f sondern
vielmehr der Formel SiOLj1 η HpO9 wofcei a«2 ist» η = 2
für den PaIl9 in welchem die Reaktion auf die Bildung der
monomeren Kieselsäure geiiäss der Srielelrcmg /~2_7 beschränkt
wäre:
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CH3OH
Da 'die Polykondensation dieser Säure, welche zu dem Kieselsäuregel Slö„ führt, unter Wasserabspaltung erfolgt,
verlieren die unter den der Reaktion /~2_7e&tsprechenden
stöchiometrisehen Bedingungen hergestellten Aerogele
während der Behandlung im Autoklaven etwas Wasser.
Offensichtlich ist im sauren Milieu (0,175 η essigsauer )
die Ausfällung sehr unvollständig, wenn die verwendete Wassermenge genau etöchiometrisch ist (Gleichung ^~1_7).
Das unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse einer lO^igen
Methylorthosilikatlösung in Methanol erhaltene Aerogel
(Gel E,) besitzt eine sehr geringe Porosität gegenüber den mit einem Wasserüberschuss erhaltenen Aerogelen. Ab der
doppelten als der stöchiometrischen Wassermenge gemäss
Reaktion ^"~l_7nimmt das erhaltene Aerogel (E2) das gesamte
Volumen der ursprünglich in den Autoklaven eingebrachten alkoholischen Methylorthosilikatlösung ein und besitzt
wesentlich verbesserte Struktureigenschaften. Es wurden so
Gele hergestellt, deren Gesamtporosität etwa 18 cnr/g beträgt
(Gel E). Wenn die Wasserkonzentration zu hoch
wird (Gel E4), nimmt die Porosität wieder stark ab.
Die in der folgenden Tabelle I zusammengefassten Ergebnisse
zeigen, dass alle Struktureigenschaften der nach dieser Methode erhaltenen Aerogele ein Maximum für eine
Wassermenge zwischen dem zwei-und fünffachen der stöchiometrischen Menge gemäss Reaktion £"ij durchlaufen.
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Tabelle I
(Ausfällung im sauren Milieu)
(Ausfällung im sauren Milieu)
|
Aero
gel |
H2P | O m2/g |
Λα (cm5/g ) |
V (cm3/g) |
7P . (cm5/g) |
| E2 E4 |
SiCOGH5J4 | 380 865 688 405 |
0,15 0,72 0,62 0,40 |
0,18 1,82 1,72 1,52 |
2,7 11,6 17,3 7,2 |
| 2 4 10 20 |
O m spezifische Oberfläche, bestimmt mit Stickstoff nach
der B.E.T.-Methode.
_£= mit Argon bestimmtes Porenvolumen -s mit Stickstoff bestimmtes Forenvolumen p « durch Quecksilbereindringung bestimmtes Forenvolumen .
_£= mit Argon bestimmtes Porenvolumen -s mit Stickstoff bestimmtes Forenvolumen p « durch Quecksilbereindringung bestimmtes Forenvolumen .
Aus den in Tabelle II zusammengefassten Ergebnissen ist
ersichtlich, dass im neutralen Milieu eine ähnliche Entwicklung beobachtet wird. Die den adsorbierten Gasen zugängliche
Porosität (V . und V ^) variiert ebenso wie im sauren Milieu
in Abhängigkeit von der zugeführten Wassermenge. Hingegen wird das Volumen der großen Poren (Vp) durch einen großen
Waaeerüberschuss nicht beeinflusst (Tabelle II).'
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(Ausfällung im neutralen Milieu)
| Aero gel |
H2O | 0 (m2/g) |
V (cm3/g ) |
Vptf (cm3/g) |
(cm3/g) |
| E5 | SiIOCH5 )A | 366 | 0,23 | 0,40 | 7,9 |
| E6 | 2 | 796 | 0,71 | 1,53 | 10,7 |
| E7 . | 4 | 590 | 0,53 | 1,58 | 15,4 |
| E8 | 10 | 523 | 0,54 | 1,48 | 16,3 |
| 20 |
Im basischen Milieu (0,5 η ammoniakkalisch)ist die Ausfällung
schliesslich viel vollständiger als im neutralen oder sauren Milieu, seifest wenn nur die stöchiometrische Wassermenge
verwendet wird, wie dies die Gewichte des erhaltenen Gels zeigen.
Unter diesen Bedingungen ist das anfängliche Kieselsäuresol viel weniger stabil und mit dem Moment, in welchem die
Wasserkonzentration mehr als das doppelte der stöchiometrischen
Menge gemäss der Reaktion /~1_7 "beträgt, erfolgt eine
teilweise Ausfällung der Kieselsäure ab Einführung des MethylorthoSilikats in das wasserhaltige Methanol. Aus
diesem Grund kann eine Untersuchung des Einflusses der Wasserkonzentration in alkalischem Milieu für Werte des
Verhältnisses H2O/Si(0OH3). über 4 nicht durchgeführt werden.
Jedoch bleibt die Herstellung von Aerogelen auch dann möglich, wenn man in den Autoklaven nicht nur eine homogene
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flüssige Lösung, sondern eine 'bereits teilweise gelierte
oder ausgefällte heterogene lösung einführt.
(Ausfällung im alkalischen Milieu)
| Aerogel | H2O | O (m2/ g) |
V (om'/g) |
Ypl (om'/g)" |
Tp |
| B9 33IO |
Si(OOH3J4 | 820 697 |
0,61 0,51 |
1,64 ■ 2; 06 |
4,6 5,3 |
| 2 4 |
Aua den Ergebnissen der !Tabelle III ist ersichtlich» dass
die im alkalischen Milieu erhaltenen Aerogele eine Makroporosität (Vp) besitzen, die wesentlich weniger entwickelt
ist als diejenige der im neutralen oder sauren Milieu ausgefällten Aerogele, obwohl ihre Mikroporositäten(V ^
und Va) vergleichbar sind. Sie sind von sehr besonderem
Aussehen. Während die nach dieser Methode im neutralen oder sauren Milieu hergestellten Aerogele weiß und
undurchsichtig sind,, sind die im alkalischen Medium erhaltenen ungefärbt und fast durchscheinend, sogar rarter
einer Dicke von etwa 1 cm.
Schliesslich hat man noch den Einfluss der Konzentration
an Methylorthosilikat in leicht eaurem Milieu (O»175 η
.essigsauer) in Anwesenheit einer der stöchiometrischen
Menge gemäss der Reaktion /~2_7 entsprechenden Wassermenge
untersucht.
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- ii -
| Aero- | [Si(OOH3)] | O | V | (Cm5Zg ) | Vp | da |
| gel | Vol.* | ("Ζ/β> | (cm5/g} | 0,21 | (Cm3Zg) | (gZcm5 ) |
| E11 | 5 | 524 | 0,23 | 1,82- | 1.2 | 0,27 |
| E2 | 10 | 865 | 0,72 | 1,55 | 11,6 | 0,04 |
| E12 | 20 | 805 | 0,68 | 1,46 | 10, Ö | 0,10 |
| E13 | 30 | 774 | 0,60 | 4,0 | 0,16 | |
scheinbare Dichte des Feststoffs.
Aus den in der Tabelle III zusammengefassten Werten geht
hervor, dass das ausgehend von einer 5 Vol.jiigen Methylorthosilikatlösung in Toluol hergestellte Aerogel
eine Mikroporosität und'eine Makroporosität besitzt, die
ausgesprochen geringer sind wie diejenigen der anderen Feststoffe. Biese Feststellung erklärt sich dadurch, dass
für eine Methylorthosilikatkonzentration unter lOjC der
aus dem Autoklaven entnommene Feststoff ein sehr viel geringeres Volumen als dasjenige der Ausgangslösung einnimmt,
Sobald jedoch die Eonzentration 10 # beträgt, nimmt das trockene Gel etwa das gleiche Volumen wie das der Ausgangs-Iusung
ein und seine scheinbare Dichte ist infolgedessen etwa proportional der Konzentration an Methylorthosilikat,
wie dies aus den Versuchsdaten hervorgeht (letzte Spalte der Tabelle IV).
Normalerweise nehmen daher die Forenvolumina, gemessen durch Gasadsorption oder durch Porositätsmessung mit
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Quecksilber, ab, wenn die MethylorthoSilikatkonzentration
von 10 nach 30 # geht. Hingegen wird die spezifisohe
Oberfläche durch diesen Faktor wenig beeinflusst (Tabelle IV).
Auch die WärmeStabilität der gemäss der Erfindung hergestellten
Aerogele wurden untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Aerogel, das durch Hydrolyse einer 10 #igen
Methylorthosilikatlösung in einem 0,175 η essigsauren
Milieu in Anwesenheit einer .. stöchiometrisehen Wassermenge gemäss der Gleichung /""2J ausgefällt worden war,
einer achtstündigen Wärmebehandlung in Luft bei Temperaturen
zwischen 300 und 900° C unterworfen.
Ersichtlich verbessert die Erwärmung auf 500° Cbeträchtlich die Makroporosität der Aerogele, bestimmt mit Quecksilber
(16,5 cmVg anstelle von 11,1). Das dem Quecksilber zugängliche
Porenvolumen ist lediglich bei Behandlungstemperaturen über 700° c ausgesprochen kleiner als dasjenige das
Ausgangsfeststoffs. Hingegen nimmt die den adsorbierten
Gasen zugängliche Porosität (V N und 7.) regelmäesig mit
steigender Temperatur ab. In der nachstehenden Tabelle V sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
:.· · Einfluss einer achtstündigen Wärmebehandlung in Luft auf
die" Struktur eines ausgehend von Me thylortho silikat hergestellten
Kieselsäureaerogels.
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| 0 (m*/g) |
(cnr/g) | CcS |
r
- |
V | :) | |
| Behandlungs temperatur (ο σ) |
860 | 0,71 | 1. | 81 | 11, | 1 |
| A-usgangs- Aerogel |
1004 | 0,70 | 1, | 48 | 13, | 1 |
| 300 | 800 | 0,56 | 1, | 26 | 16, | 5 |
| 500 | 477 | 0,37 | o, | 90 | 10, | 5 |
| 700 | 162 | 0,14 | o, | 30 | 6, | 5 |
| 9QO | ||||||
Aus dieser Untersuchung geht hervor, dass die Makroporen der ausgehend von Methylorthosilikat hergestellten Kieselsäureaerogele
eine gute WärmeStabilität bis 700° C besitzen.
Das durch Eindringen von Quecksilber in auf diese Temperatur
erhitzte Aerogele bestimmte Porenvolumen wird praktisch nicht gegenüber demjenigen des Ausgangsaerogels verringert
und zwar trotz der sehr ausgesprochenen Verringerung der
den adsorbierten Gasen zugänglichen Porosität (V-, V^ und
S). Auch die scheinbare Dichte sowie das Aussehen der Aerogele werden nicht wesentlich verändert, solange die
Erhitzungstemperatur 700° C nicht übersteigt. Solche
Peststoffe eignen sich besonders gut als Wärmeisoliermittel,
welche in einem sehr großen Temperaturbereich verwendbar sind (-200° C bis + 700° C).
Die Herstellung im Autoklaven in Anwesenheit von Methanol bezweckt,, die Aerogele mehr oder weniger hydrophob zu
machen, da die Hydroxylgruppen der Kieselsäure mehr oder weniger durch den Methylalkohol verestert werden. Sie
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adsorbieren nur eine massige Wasserdampfmenge und wenn
der Veresterungsgrad der OH-Gruppen nach* längerer Erhitzung unter Druck im Autoklaven groß ist, werden eie nicht mehr
von flüssigem Wasser benetzt.
Die Aerogele besitzen die Eigenschaft, die organischen Flüssigkeiten oder wässrigen Lösungen zu gelieren,
wenn sie diesen in nur sehr geringen Mengen ( etwa 5 Gew.$>)zugesetzt werden. Sie können auch zur Erhöhung der
Viskosität solcher Flüssigkeiten verwendet werden.
Man verfügt somit über ein Yerfahren zur Herstellung von
Kieselsäure-Aerogelen, deren Eigenschaften aus den vorstehenden
Ausführungen klar hervorgehen, und zwar unabhängig von der Art der Ausführungsform, wobei diese Aerogele
gegenüber den bereits bekannten zahlreiche Vorteile aufweisen, insbesondere benötigen sie nicht eine Waschung
des Gels und das das Gel Imprägnierende Wasser ist durch
Lösungsmittel ersetzt.
Die Erfindung 1st natürlich nicht auf die beschriebenen
Ausführungsformen beschränkt, sondern kann weitgehende
Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch ihr Rahmen ver- ·
lassen wird; insbesondere kann die Erfindung auf andere Alkoholate oder Chloride als die des Siliciums Anwendung
finden.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung anorganischer Aerogele, Insbesondere
von Kieselsäureaerogelen, dadurch gekennzeichnet,
dass man in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel eine hydrolysierbare, durch Hydrolyse flüchtige Stoffe bildende
Siliciumverbindung löst, dieser Lösung eine zur Hydrolyse
der Verbindung ausreichende Wassermenge zusetzt und dann das Ganze solchen Temperatur-und Bruckbedingungen unterwirft,
dass der kritische Funkt des verwendeten Lösungsmittels mindestens erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
hydrolyeierbare Siliciumverbindung eine flüchtige Verbindung
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrolysierbare Siliciumverbindung Methylorthosilikat
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als !lösungsmittel Methanol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die verwendete Methylorthosilikatmenge etwa 5 bis 30 Vol.56
der Methanolmenge beträgt.
6* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die zur Hydrolyse der Siliciumverbindung verwendete Wassermenge das ein- bis fünffache der stöchiometrisch
erforderlichen Menge in saurem Milieu beträgt.
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7. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass
die zur Hydrolyse der Siliciumverbindung verwendete Wassermenge mindestens das zweifache der stöchiometrischen
Menge "beträgt.
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