DE1811289A1 - Oxygenated decalin derivatives - Google Patents

Oxygenated decalin derivatives

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue " sauerstoffhaltige Decalinderivate, deren Verwendung als Riechstoffe zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten und auf Verfahren zur Herstellung der genannten Decalinderivate.The present invention relates to new " oxygen-containing decalin derivatives, their use as odoriferous substances for the production of perfumes and perfumed Products and processes for the manufacture of the decalin derivatives mentioned.

Die erfindungsgemässen Deealinderivate entsprechen der FormelThe deealin derivatives according to the invention correspond to the formula

öa.oa.

in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt, von denen der eine Wasserstoff und der andere die Gruppe -0-CO-R ist, in welcher R einen geraden oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.in which X represents oxygen or two monovalent radicals, of which one is hydrogen and the other is the group -0-CO-R, in which R is a straight or branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or denotes a straight or branched, unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms.

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R kann einen Alkylrest, beispielsweise Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, n- land iso-Amyl* n- und iso-Hexyl oder tert.-Butyl, oder einen Alkenylrest mit einer oder zwei Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, Propen-(l)-yl, Allyl, iso-Propen-(l)-yl, Buten-(l)-yl, Buten-(2)-yl, Buten-(3)-yl. iso-Buten-(l)-yl, iso-Buten-(2)-yl, 3,3-Dimethyl-allyl, iso-Penten· (l)-yl, iso-Penten-(2)-yl, iso-Hexen-ilJ-yl, iso-Hexen-(2)-yl, iso-Hexen-(3)-yl, Butadien-(l»3)-yl, Pentadien-(l,3)-yl, Pentadien-(2,4)-yl, iso-Butadien-(l,3)-ylf isQ-Pentadien-(l,3)-yl, Hexadien-(2,4)-yli oder isQ-Hexadlen-(2;#^)-yl» oder einen Alkinylrest, beispielsweise Aethinyl* Fropin-(l)-yl, Propin-(2)-yl. Butin-(2)-yl, 3*3-Dimethyl-propin-'(l)-yl oder 4-Methyl-pentin-(2)-yl, darstellen.R can be an alkyl radical, for example methyl, ethyl, n- and iso-propyl, n- and iso-butyl, n- and iso-amyl * n- and iso-hexyl or tert-butyl, or an alkenyl radical with one or two Double bonds, for example vinyl, propen- (1) -yl, allyl, iso-propen- (1) -yl, buten- (1) -yl, buten- (2) -yl, buten- (3) -yl. iso-butene- (l) -yl, iso-butene- (2) -yl, 3,3-dimethyl-allyl, iso-pentene (l) -yl, iso-penten- (2) -yl, iso- Hexen-ilJ-yl, iso-hexen- (2) -yl, iso-hexen- (3) -yl, butadien- (1,3) -yl, pentadien- (1,3) -yl, pentadiene- (2 , 4) -yl, iso-butadien- ( 1,3) -yl f isQ-pentadien- (1,3) -yl, hexadien- (2,4) -yl i or isQ-hexadlene- (2; # ^ ) -yl »or an alkynyl radical, for example ethynyl * fropin- (1) -yl, propyn- (2) -yl. Butyn- (2) -yl, 3 * 3-dimethyl-propyn- '(1) -yl or 4-methyl-pentyn- (2) -yl represent.

Die vorangehende Aufzählung stellt nur eine Auswahl von Resten dar. R kann selbstverständlich "andere unter die allgemeine Definition fallende Reste bezeichnen.The preceding list represents only a selection of residues. R can of course "others under the general definition denote falling remainders.

Es wurde gefunden, dass die neuen Decalinderivate besonders interessante und wertvolle Geruchseigenschaften besitzen und deshalb als Riechstoffe in der Parfümindustrie verwendbar sind. Die neuen Riechstoffe können insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierte^ Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemein Produkten,It has been found that the new decalin derivatives have particularly interesting and valuable odor properties and can therefore be used as odoriferous substances in the perfume industry. The new fragrances can be used in particular for the production of diluted or concentrated ^ perfumes and for perfuming products such as soaps, detergents and cleaning agents, cosmetic products, waxes and general products,

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- - 3 - · . ■ ■ ■■■.■.- - 3 - ·. ■ ■ ■■■. ■.

die .aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.which are normally perfumed for technical reasons be used.

Die Verbindung der Formel I, in welcher X Sauerstoff ist, d.h. l,717-Trimethyl-bieycloi4.4.0]deean-on-(3), tritt in zwei isomeren Formen auf, die durch die nachstehend wiedergegebenen Formeln dargestellt werden können:The compound of formula I in which X is oxygen, that is, l, 7 1 7-trimethyl-bieycloi4.4.0] Deean-one (3), occurs in two isomeric forms which can be represented by the formula shown below:

,H und , H and

CH,CH,

III (trans)III ( trans )

Beide Isomere entwickeln einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote.Both isomers develop an intense, precious wood-like odor with an amber-like fragrance.

Die Ester der Formel I, worin X Wasserstoff plus die Gruppe -O-CO-R darstellt, entwickeln ebenfalls intensive edelholzartige Gerüche, besitzen jedoch eine höhere Haftfestigkeit als die Ketone II und III.The esters of formula I wherein X is hydrogen plus the Group -O-CO-R represents, also develop intense noble wood-like Odors, however, have a higher adhesive strength than the ketones II and III.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die neuen Decalinderivate zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen die neuen Riechstoffe zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10$ der Riechstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die neuen Derivate zusammenThe proportions in which the new decalin derivatives are used to achieve the desired odor effects vary within fairly wide limits and depend on the nature of the products that the new fragrances are added. For example, when making perfumes, quantities from $ 0.5 to $ 10 are used of the fragrances, based on the total weight of the perfume, achieved interesting results. When the new derivatives together

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mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von.Produkten verwendet werden, können sie beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 0,5$, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Decalinderivate höher als 10$, z.B. bis lg£ oder noch höher sein.used with other fragrances to perfume.products they can be added, for example, in amounts of $ 0.001 to $ 0.5, based on the weight of the product to be perfumed will. In other cases, for example in the production of Concentrates that are diluted with solvents or mixed with other fragrances before use or that are called so-called Serving perfume bases, the concentration of the decalin derivatives mentioned higher than 10 $, e.g. up to lg £ or even higher.

Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine, absoluten Werte dar,' sondern sind lediglich als beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet werden.The quantity ranges listed above do not represent "absolute values," but are merely exemplary To understand information. Of course, other concentrations can be used depending on the particular olfactory effects that you want to achieve be used.

Gemäss der Erfindung werden die Ester der FormelAccording to the invention, the esters of the formula

0-CO-R0-CO-R

'' '■■■ : ■■. ■- ' ■■ ': ; '''■■■: ■■. ■ - '■■':;

(Formel I, X =H plus -OGOR), worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch erhalten, dass man ein Carbinol der Formel(Formula I, X = H plus -OGOR), in which R has the meaning given above possesses, obtained by making a carbinol the formula

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mit einem Acylierungsmittel der Formel R-COX (Vl)-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X eine leicht abspaltbare Abgangsgruppe bezeichnet, verestert.with an acylating agent of the formula R-COX (VI) -, wherein R is the has the meaning given above and X denotes an easily cleavable leaving group, esterified.

Die Veresterung kann nach bekannten Methoden, z.B. unter Verwendung von AcylierungsmittelnVI, in welchen X ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom, oder eine Tosylgruppe oder eine Gruppe R-COO-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durchgeführt werden. Zweckinässlgerweise verwendet man ein Neutrali si erungsmittel, das die bei der Veresterung entstehende (^ Säure zu binden vermag, beispielsweise eine organische Base wie Triäthylamin. Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel ein Anhydrid in Gegenwart von Pyridin.The esterification can be carried out by known methods, for example using acylating agents VI in which X is a halogen, for example chlorine or bromine, or a tosyl group or a group R-COO-, in which R has the meaning given above. Zweckinässlgerweise using a Neutrali si erungsmittel capable of reducing the formed during the esterification (^ acid to bind, for example, an organic base such as triethylamine. Preferably used as the acylating agent is an anhydride in the presence of pyridine.

Gemäss der Erfindung werden die Ester der Formel IV auch dadurch erhalten, dass man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5*9) mit einem Gemisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R-COOH, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zur Umsetzung bringt. Als Mineralsäuren eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und ti Salzsäure.According to the invention, the esters of the formula IV are also obtained by adding 6,10-dimethyl-undecatriene- (1.5 * 9) with a mixture of a mineral acid and an organic acid of the formula R-COOH, in which R has the meaning given above owns, brings to implementation. Suitable mineral acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and ti Hydrochloric acid.

Gemäss der Erfindung werden die Ketone II und IIIAccording to the invention, the ketones II and III

dadurch erhalten, dass man l,7,7-Trimethyl-bicyclo[il-.4.0]decanol-(3) oxydiert. Die Oxydation kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Silbercarbonat in Gegenwarten Diatomeenerde oder mittels Oxydationsprodukten von Uebergangsmetallen, z.B. Chrom und Kupfer [siehe beispielsweise Organic Chemistry1 von D.J. Cram und G.S. Hammond, (1959), S. 432-436, McGraw-Hill, New York],obtained by oxidizing 1,7,7-trimethyl-bicyclo [ i l-.4.0] decanol- (3). The oxidation can be carried out by known methods, for example by means of silver carbonate in the presence of diatomaceous earth or by means of oxidation products of transition metals, for example chromium and copper [see, for example, Organic Chemistry 1 by DJ Cram and GS Hammond, (1959), pp. 432-436, McGraw-Hill, New York],

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durchgeführt werden. Die Oxydation kann auch mittels eines Ketons in Gegenwart eines Aluminiumalkoholates nach der Methode j von Oppenauer durchgeführt werden. Als Ketone eignen sieh beispielsweise Aceton» Cyclohexanon, Diäthylketon, Methyläthyiketon und Methylhexylketon, während als Alkoholate beispielsweise Aluminiumbutylat, Aluminiumisobutylat oder Aluminium-isopropylat verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Oxydation entweder mit CrO, oder mit Methyläthylketon in Gegenwart von Aluminium!sopropylat durchgeführt.be performed. The oxidation can also be carried out by means of a Ketones in the presence of an aluminum alcoholate by method j of Oppenauer to be carried out. Suitable ketones are, for example, acetone, cyclohexanone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone and methylhexyl ketone, while as alcoholates, for example Aluminum butoxide, aluminum isobutoxide or aluminum isopropoxide can be used. The oxidation is preferably carried out either with CrO or with methyl ethyl ketone in The presence of aluminum isopropylate carried out.

Das durch Oxydation des Carbinois erhaltene Oxydationsprodukt besteht aus einem Gemisch der eis- und trans-Isomere von l,7,7-lIrimethyl-bieycloi4.4.0]decanon-(3). Durch Kristall!satior dieses Gemisches erhält man das feste cis-Isomer in reiner Form. Das flüsssige trans-Isomer kann aus den bei der fraktionierten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen isoliert werden, z.B. durch Destillation oder durch präparative Gaschromatographie. Die beiden Isomere besitzen ähnliche Geruchseigenschaften, wobei jedoch das trans-Isomer eine etwas mehr campherähnliche Duftnote aufweist. Die beiden Isomere können gegebenenfalls einzeln für parfümistische Zwecke verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch zweckmässiger, das Gemisch der beiden isomeren Ketone als Riechstoff zu verwenden.The oxidation product obtained by oxidation of the carbinois consists of a mixture of the cis and trans isomers of 1.7.7 l irimethyl-bieycloi4.4.0] decanone- (3). The solid cis-isomer is obtained in pure form by means of crystals of this mixture. The liquid trans isomer can be isolated from the mother liquors obtained in the fractional crystallization, for example by distillation or by preparative gas chromatography. The two isomers have similar odor properties, but the trans isomer has a somewhat more camphor-like odor note. The two isomers can optionally be used individually for perfumery purposes. For economic reasons, however, it is more expedient to use the mixture of the two isomeric ketones as a fragrance.

Das zur Herstellung der Ketone II und III verwendete Carbinol der Formel V kann beispielsweise durch Verseifung der Ester der Formel IV erhalten werden. Die Verseifung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalien, z.B.The carbinol of the formula V used to prepare the ketones II and III can be obtained, for example, by saponification the ester of the formula IV can be obtained. The saponification can by known methods, for example by means of alkalis, e.g.

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"■ 7 ""■ 7"

KOH, NaOH,und LiOH, in Gegenwart von wässrigen Alkoholen, z.B. Methanol oder Amylalkohol, durchgeführt werden.KOH, NaOH, and LiOH, in the presence of aqueous alcohols, e.g. Methanol or amyl alcohol.

Das zur Herstellung der Ester IV verwendete 6,10-Dimethyl-The 6,10-dimethyl- used to prepare the ester IV

undecatrien-(l,5»9) der Formel VII kann durch Umsetzung einesundecatrien- (l, 5 »9) of the formula VII can by reacting a

■ ■ . ■ I■ ■. ■ I

Geranylhalogenids VIII, z.B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid IX, z.B. dem Chlorid oder Broraid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden.Geranyl halide VIII, e.g. of chloride or bromide, with a Allyl halide IX, e.g. the chloride or broraide, among the usual Grignard reaction conditions can be obtained.

Die Herstellung der Ketone II und III,, der Ester IV und der verschiedenen Zwischenprodukte ist im nachfolgenden Reaktionsschema zusammengefasst, in welchem X Halogen bezeichnet und R die bereits definierte Bedeutung besitzt.The preparation of the ketones II and III, the ester IV and the various intermediates is as follows Reaction scheme summarized in which X denotes halogen and R has the meaning already defined.

IXIX

'^VS Mineralsäure'^ V S mineral acid

MgMg

+ R-COOH+ R-COOH

VIIIVIII

VIIVII

Verseifung Verseifu ng

Veresterung 0-CO-REsterification 0-CO-R

OHOH

IVIV

Oxydationoxidation

IIIIII

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

— ft —- ft -

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind Temperaturen in Gelsiusgraden angegeben.In the following working examples, temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel. 1Example. 1

Durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen wurde eine Riechstoffkomposition von der 'Chypre'.-Art hergestellt:By mixing the substances listed below, a fragrance composition of the 'Chypre' type was produced:

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight Undecanal, 10#-ig+ Undecanal, 10 # -ig + 1010 Dodecanal, 10#-Ig+ Dodecanal, 10 # -Ig + 2020th Synthetisches RosenölSynthetic rose oil 60 ·60 · Synthetisches JasminölSynthetic jasmine oil 120120 Hydroxycitrone'llalHydroxycitrone'llal 3030th IsojasmonIsojasmone 55 •y-Methyljonon• γ-methyl ionone 9090 Styrax, 50#-igStyrax, 50 # 6060 CinnamylalkoholCinnamyl alcohol 1515th BergamottBergamot 4545 Sellerieöl, 10#-ig+ Celery oil, 10 # + 70 ^70 ^ Citral, 10#-ig+ Citral, 10 # + 3030th PatchouliPatchouli 100100 Santa!, orientalischSanta !, oriental 2020th Vetyver BourbonVetyver bourbon 4040 CedrylacetatCedryl acetate 1515th Eichenmoos, absolut, 50$-igOakmoss, absolute, $ 50 4040 MyrrhenölMyrrh oil 2020th Labdanum Cistus^ absolut, 10^-Labdanum Cistus ^ absolute, 10 ^ - -ig+ 20-ig + 20 Entfettetes natürliches ZibetjDegreased natural civet 10^-ig*10 ^ -ig * 2020th KetonmoschusKetone musk 6060 CumarinCoumarin 3030th AethylvanillinEthylvanillin 1515th Jasmin, absolutJasmine, absolutely 1010 Bulgarisches RosenölBulgarian rose oil ' 5'5

TotalTotal

909829/1561909829/1561

in Diäthylphthalatin diethyl phthalate

·".■·■ - 9■-."■· ". ■ · ■ - 9 ■ -." ■

Dieser Mischung wurden 50 g eines Gemisches von eis- und trans-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]decanon-(3) .(Gewichtsverhältnis etwa i : l) zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Rieehstoffkomposition, die eine gefällige ambraartige und holzige Duftnote aufwies.This mixture was 50 g of a mixture of eis- and trans-l, 7,7-trimethyl-bicyclo [4.4.0] decanone- (3) . (Weight ratio about i: l) added. One received on this Way a Rieehstoffkomposition, which had a pleasing amber-like and woody fragrance.

Beispiel 2Example 2

Durch Mischen der nachfolgend angeführten Substanzen wurde eine Riechstoffkomposition von blumiger,. 'Chypre'-ähnlicher Art hergestellt:By mixing the substances listed below, a fragrance composition of flowery,. More 'Chypre' like Type made:

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight Decanal, 10#-ig+ Decanal, 10 # -ig + 5 ,5, Undecenal, 10#-ig+ Undecenal, 10 # -ig + ■ 45■ 45 Dodecanal, 10$-igDodecanal, $ 10 1010 Synthetisches MaiglöckchenSynthetic lily of the valley 150150 Synthetisches RosenölSynthetic rose oil 150150 Synthetisches JasminölSynthetic jasmine oil 9090 Synthetische NelkeSynthetic carnation 6060 BergamottBergamot 9090 YlangYlang 4545 Estragon, 10$-ig+ Tarragon, $ 10 + 3030th

Eichenmoos,'absolut, 50#-ig+ 30 Labdanum Cistus, absolut, 10#-ig+ 20Oak moss, 'absolute, 50 # + 30 Labdanum Cistus, absolute, 10 # + 20

Benzoetränen, lQ#-ig+ - 10 Entfettetes natürliches Zibet,Benzoin tears, lQ # -ig + - 10 Degreased natural civet,

10^-ig + · 1510 ^ -ig + · 15

•y-Methyljonon " " 60• y-methyl ionone "" 60

Patchouli 5Patchouli 5

Santal, orientalisch 3QSantal, oriental 3Q

Cumarin 25Coumarin 25

Ambrettemoschus 10Ambrite musk 10

Ketonmoschus 50Ketone musk 50

909829/1561909829/1561

- ίο -- ίο -

Orangenblüte* absolut, lQ$-ig 15Orange blossom * absolute, lQ $ -ig 15

Jasmin, absolut 10Jasmine, absolutely 10

Rose, absolut 20Rose, absolutely 20

Undecalacton, lO^-ig* . 10 Vanillin,Undecalactone, lO ^ -ig *. 10 Vanillin,

Total 990Total 990

+ in Diäthylphthalat + in diethyl phthalate

Dieser Mischung wurden 10 g cis-l^^-Trimethyl-bicyclo (4.4.0]decanon-(3) zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Riechstoffkomposition mit einer gefälligen ambraähnlichen und holzigen Duftnote.This mixture was 10 g of cis-l ^^ - trimethyl-bicyclo (4.4.0] decanone- (3) was added. In this way, a Fragrance composition with a pleasing amber-like and woody fragrance.

Beispiel 3Example 3

a.) 6,lO-Dimethyl-undecatrien-(1,5.9)a.) 6, 10-dimethyl -undecatriene- (1,5.9)

8^ g (3*5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Aether suspendiert. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innert 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol) Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g (3,5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Aether tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH^Cl in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die Lösung wurde mit Aether extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g rohes 6,10-Dimethylundecatrien-il^^K das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.
b.) l,7,7-Trimethyl-bicyclof4.4.0]deoanol-(3)8 ^ g (3 * 5 mol) of defatted magnesium shavings were suspended in 100 ml of absolute ether. The magnesium was activated with an iodine crystal. Within 3 hours, first 300 g (1.75 mol) of geranyl chloride and then a solution of 268 g (3.5 mol) of allyl chloride in 800 ml of ether were added dropwise. The reaction mixture was heated to boiling for 4 hours, then cooled and poured into a solution of 200 g of NH ^ Cl in 1 liter of ice water. The solution was extracted with ether. After concentration, the extracts yielded 384 g of crude 6,10-dimethylundecatriene-il ^^ K which was further processed without prior purification.
b.) l, 7,7-trimethyl-bicyclof4.4.0 ] deoanol- (3)

Die gemäss Absatz a.) erhaltenen 384 g Trien wurden innert etwa 1.1/2 Stunden bei 50 tropfenweise einem Gemisch vonThe 384 g of triene obtained in accordance with paragraph a.) Were within about 1.1 / 2 hours at 50 dropwise a mixture of

909 829/1561909 829/1561

2,7 kg 98#-iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 6o° gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Aether wurden die Extrakte mit 10#-igem wässrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit l4o g Kaliumhydroxyd, l40 ml Wasser und 15OO ml Methanol gemischt und während 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (350 g) im Vakuum wurde l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0] decanol-(3) (Sdp. ll4-125°/0,001 Torr, Smp. 53-54°) erhalten. c.) Oxydation von 1,7,7-Trimethyl-bicyclof4.4.0]decanol-('5) 2.7 kg of 98% formic acid, 270 g of concentrated sulfuric acid and 1000 ml of dioxane were added. The reaction mixture was stirred at 60 ° for 3 hours, then cooled and then poured onto ice. After extraction with ether, the extracts were neutralized with 10 # aqueous sodium bicarbonate and washed neutral with water. The extract was dried and concentrated in the usual manner. The residue (430 g) was mixed with 140 g of potassium hydroxide, 140 ml of water and 1500 ml of methanol and stirred for 4 hours at reflux temperature. After removing the methanol under reduced pressure, the residue was extracted with ether. The extract was neutralized, washed and dried in the usual manner. By concentrating the extract and concentrating the residue (350 g) in vacuo, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [4.4.0] decanol- (3) (boiling point 114-125 ° / 0.001 torr, melting point 53-54 °) received. c.) Oxidation of 1,7,7-trimethyl-bicyclof4.4.0] decanol - ('5)

Eine Lösung von 0,53 Mol CrO, in 200 ml Wasser wurde innert etwa 2 Stunden bei 40-45° in eine Lösung von I05 g (0,53 Mol) des gemäss Absatz b.) hergestellten Carbinols in 800 ml Eisessig eingetropft. Das Gemisch wurde während 4 Stunden bei 70° erhitzt, dann abgekühlt und mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde in I üblicher Weise behandelt und eingeengt. Man erhielt 95 g eines ! rohen Gemisches von eis- und trans-l,7»7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0] decanon-(3) i» Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Durch zweimaliges Umkristallisieren des Rohproduktes in Hexan erhielt man 46,5 g * reines cis-Isomer vom Smp. 46-47°. IR-Spektrum (flüssige Phase): ! 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm"1; NMR-Spektrum (CCl^): 0,86A solution of 0.53 mol of CrO in 200 ml of water was added dropwise to a solution of 105 g (0.53 mol) of the carbinol prepared in accordance with paragraph b.) In 800 ml of glacial acetic acid over a period of about 2 hours at 40-45 °. The mixture was heated at 70 ° for 4 hours, then cooled and extracted with ether. The extract was treated and concentrated in the usual manner. One received 95 g of one! crude mixture of cis- and trans-l, 7-7-trimethyl-bicyclo [4.4.0] decanone- (3) i »weight ratio of about 1: 1. By recrystallizing the crude product twice in hexane, 46.5 g * of pure cis isomer with a melting point of 46 ° -47 ° were obtained. IR spectrum (liquid phase) :! 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm "1; NMR spectrum (CCl ^): 0.86

909829/1561 ·909829/1561

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

(OH, s), 0,96 (3H, s), 1,43 (8H, in), 1,95 (2H), 2,23 (2H, m).ppm(OH, s), 0.96 (3H, s), 1.43 (8H, in), 1.95 (2H), 2.23 (2H, m), ppm

Die bei der Kristallisation angefallenen Mutterlaugen wurden eingeengt. Der grösstenteils aus dem trans-Isbmeren bestehende Rückstand wurde durch präparative GaschrOmatographie in einer 'Carbowax 20M1-Kolonne von 2,5 ra bei 150° mit einem Heliumstrom von 40 ml pro Minute gereinigt. Das erhaltene Produkt wies das folgende NMR-Spektrum (CCl4) auf: 0,87 (6H, s), 1,13 (3H, s), 1,5 (8H, m), 2,2 (4H, in) ppm (6).The mother liquors obtained during the crystallization were concentrated. The residue, consisting largely of the trans-isomer, was purified by preparative gas chromatography in a 'Carbowax 20M 1 column of 2.5 ra at 150 ° with a helium flow of 40 ml per minute. The product obtained had the following NMR spectrum (CCl 4 ): 0.87 (6H, s), 1.13 (3H, s), 1.5 (8H, m), 2.2 (4H, in) ppm (6).

Be i s ρ i e 1 4.Be i s ρ i e 1 4.

Herstellung von 1,7,7-Trimethyl-bicyclof4.4.0]decanon-(5)Production of 1,7,7-trimethyl-bicyclof4.4.0] decanone- (5)

Ein Gemisch von 19,6 g von gemäss. Absatz b.) desA mixture of 19.6 g according to. Paragraph b.) Des

Beispiels 1 hergestelltem l,7J.7-Trimethyl-bicyclo[4»4„0]decanol-(3), 72 g Methyläthylketon, 50 ml Toluol„ 10,5 g Aluminiumisopropylat und 2 g Aluminiumchlorid wurde während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Reaktlonsgemisch zusammen mit 200 ml 10^-iger Schwefelsäure gerührt und dann mit Toluol extrahiert.Example 1 prepared l, 7 J .7-trimethyl-bicyclo [4 '4 "0] decanol (3), 72 g of methyl ethyl ketone, 50 ml of toluene" 10.5 g of aluminum isopropylate and 2 g of aluminum chloride was heated to boiling for 6 hours . After cooling, the reaction mixture was stirred together with 200 ml of 10 ^ sulfuric acid and then extracted with toluene.

wurdebecame

Der Extrakt1 in üblicher Weise behandelt und destilliert. Man erhielt 8*2 g l,7i7-Trimethyl-bicycloi4.4„Ojdecanon-(3) vom Sdp. 85-90°/0,001 Torr.The extract1 treated in the usual way and distilled. One received 8 * 2 g 1,77-trimethyl-bicycloi4,4 "Ojdecanon- (3) from bp. 85-90 ° / 0.001 Torr.

Beispiel 5Example 5

Herstellung von l,7»7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0idecanon-(3) a.) 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9) Production of l, 7 »7-trimethyl-bicyclo [4.4.0idecanon- (3) a.) 6,10-dimethyl-undecatriene- (l, 5.9)

51 g (2,1 Mol) Magnesiumspäne wurden in I7OO ml Aether suspendiert und mit einem Jodkristall aktiviert. Eine Lösung von I53 S (2,0 Mol) Allylchlorid in 200 ml Aether wurde tropfenweise51 g (2.1 mol) of magnesium turnings were suspended in 1700 ml of ether and activated with an iodine crystal. A solution of 153 S (2.0 mol) of allyl chloride in 200 ml of ether was added dropwise

909829/15 6-1909829/15 6-1

mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des Eintropfens auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschliessend noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Lösung von 210 g (1,05 Mol) technischem 82^-igem Geranylchlorid in 200 ml Aether tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 10 abgekühlt und langsam mit 20^-iger wässriger Essigsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit Aether extrahiert, worauf die Extrakte mit 10#-igem wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und eingeengt wurden. Man erhielt 217 g Rohprodukt in Form einer hellgelben Flüssigkeit, deren Gehalt an 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9) gemäss gaschromatographischer Analyse etwa 80$ betrug. Das Rohprodukt wurde ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet,
b.) l,7,7-Trimethyl-bic.yclo[4.4.0idecanol-(3) added at such a rate that the reaction mixture was kept at reflux temperature during the dropping. The mixture was then refluxed for a further 2 hours and then a solution of 210 g (1.05 mol) of technical 82% geranyl chloride in 200 ml of ether was added dropwise at the reflux temperature. The reaction mixture was stirred for a further 2 hours at room temperature, then cooled to 10 and slowly acidified with 20% aqueous acetic acid. The mixture was extracted with ether, whereupon the extracts were neutralized with 10 # aqueous sodium hydroxide, washed with water and dried and concentrated in the usual way. 217 g of crude product were obtained in the form of a pale yellow liquid, the 6,10-dimethyl-undecatriene (1.5,9) content of which, according to analysis by gas chromatography, was about 80%. The raw product was further processed without prior purification,
b.) l, 7,7-trimethyl-bic.yclo [4.4.0idecanol- (3)

500 g von gemäss Absatz a.) hergestelltem 6,10-Dimethylundecatrien-(l,5>9) wurden bei 30-35° in eine Mischung von 1 kg Essigsäure und 165 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Die Reaktion war stark exotherm und dauerte etwa 4 Stunden. Das Reaktions.gemisch wurde noch 3 Stunden bei 40° gerührt, worauf unter kräftigem Rühren 3 bis 5 Liter Eiswasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde zweimal mit Petroleumäther (Siedebereich 80-100 ) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 10^-igem wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die zurückgebliebene Feuchtigkeit wurde durch azeotrope Destillation des Extraktes500 g of 6,10-dimethylundecatriene (l, 5> 9) produced according to paragraph a.) were at 30-35 ° in a mixture of 1 kg Acetic acid and 165 g of concentrated sulfuric acid were added dropwise. The reaction was strongly exothermic and lasted about 4 hours. That The reaction mixture was stirred for a further 3 hours at 40 °, whereupon 3 to 5 liters of ice water were added with vigorous stirring. The mixture was washed twice with petroleum ether (boiling range 80-100) extracted. The extracts were washed with 10% aqueous sodium hydroxide neutralized and washed with water. The remaining moisture was obtained by azeotropic distillation of the extract

9 0 9 8 2 9/15619 0 9 8 2 9/1561

18.11283 ■18.11283 ■

mit dem Lösungsmittel entfernt.- Durch weiteres Einengen erhielt man 562 g Rohprodukt, das zusammen mit 1124 g Amylalkohol und-199 g (3*5^ Mol) Kaliumhydroxyd während 4.1/2 Stunden unter Rück- " fluss erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 10 Liter Wasser gerührt und anschliessend die alkoholische Schicht abgetrennt. Durch übliche Behandlung der letzteren und Destillation des Rückstandes erhielt man 246 g i,7,7-Trimethylbieyclo[4.4.0]decanol-(3) vom Sdp. 95-127°/öi025,L 0s08 Torr.removed with the solvent.- Further concentration gave 562 g of crude product, which was refluxed for 4.1 / 2 hours together with 1124 g of amyl alcohol and -199 g (3 * 5 ^ mol) of potassium hydroxide The reaction mixture was stirred with 10 liters of water and then the alcoholic layer was separated off. By conventional treatment of the latter and distillation of the residue, 246 g of 7,7-trimethylbicyclo [4.4.0] decanol- (3) with a boiling point of 95-127 ° / were obtained. ö i 025, L 0 s 08 Torr.

c.) Oxydation von 1,7»7-Trlmethyl-bicyclof4.4.0Idecanol-c.) Oxidation of 1,7 »7-Trlmethyl-bicyclof4.4.0Idecanol-

246 g des gemäss Absatz b.) hergestellten Carbinols wurden in 2,5 kg reinem Aceton gelöst. Der Lösung wurden 642 g von 'Jones'schem Oxydationsmittel (hergestellt gemäss J. Chem. Soc. 39, 1946) unter Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches !zwischen 23° und 25° verblieb. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden stehen gelassen und dann zusammen mit 1,.5 Liter Wasser und 500 ml. Petroleuraäther (Siedebereich 80-100°) gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und anschliessend zweimal mit Petroleumäther ausgezogen. Durch übliche Behandlung246 g of the carbinol produced in accordance with paragraph b.) were dissolved in 2.5 kg of pure acetone. 642 g of 'Jones' oxidizing agent (prepared according to J. Chem. Soc. 39, 1946) was added dropwise with cooling at such a rate, that the temperature of the reaction mixture remained between 23 ° and 25 °. The reaction mixture was during Left to stand for 2 hours and then together with 1.5 liters of water and 500 ml. Petroleura ether (boiling range 80-100 °) stirred. The mixture was left to stand overnight and then stripped twice with petroleum ether. By usual treatment

der vereinigten Extrakte erhielt man 220 g. rohes Keton. Durch Destillation dieses Rohproduktes wurden 107,6 g. des Gemisches der eis- und trans-Isomere von l,7,7-Trimethyl-bieyclo(4,4.0)-decanon-(3), Sdp. 77-85°/0,015-0,025 Torr, erhalten.the combined extracts were obtained 220 g. raw ketone. Distillation of this crude product gave 107.6 g. of the mixture the cis and trans isomers of l, 7,7-trimethyl-bieyclo (4,4.0) -decanone- (3), 77-85 ° / 0.015-0.025 torr.

Beispiel 6 Example 6

Herstellung von Essigsäure-1,7,7~trimethyl-bicyclo(4.4.0j decy1-(3)~esterProduction of acetic acid-1,7,7 ~ trimethyl-bicyclo (4.4.0j decy1- (3) ~ ester

Das gemäss Absatz-b..) von Beispiel 5 erhaltene rohe ββ«8 2 9/1561 ■ The crude ββ «8 2 9/1561 ■ obtained in accordance with paragraph-b ..) of Example 5

carbinyl-acetat wurde, statt verseift zu werden, fraktioniert. Der reine Ester wurde in 87#-iger Ausbeute erhalten (Sdp. 90-91°/ 0,01 Torr).instead of being saponified, carbinyl acetate was fractionated. The pure ester was obtained in 87 # yield (boiling point 90-91 ° / 0.01 torr).

Analyse : Berechnet fur C15H26O3 : C 75,582 H 11,00? Gefunden : C 75,77? H 11,09? Analysis : Calculated for C 15 H 26 O 3 : C 75.582 H 11.00? Found: C 75.77? H 11.09?

NMR-Spektrum (CCl11) : Ο,8θ (3H, s), 0,88 (3H, s), 1,00 (3H, s), 1,1-1,8 (12H, breites Multiplett), 1,90 (3H, s), 4,80 (IH, breites Band). ppm (fi).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CCl 11 ): Ο, 8θ (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.00 (3H, s), 1.1-1.8 (12H, broad multiplet), 1 , 90 (3H, s), 4.80 (IH, broad band). ppm (fi).

Beispiel 7 · Example 7

Herstellung von Essigsäure-1,737-trimethyl-bicyclof 4.4.θ)decyl-(3)-esterProduction of acetic acid-1,737-trimethyl-bicyclof 4.4.θ) decyl- (3) -ester

22 g. l,7>7-Trimethyl-bicyclo(4.4.0)decanol-(3) wurden zusammen mit 15 g. Essigsäureanhydrid und 15 g. Pyridin während ' 2 Stunden bei 90° erhitzt. Das Reäktionsgemisch wurde mit Aether extrahiert. Durch übliche Behandlung des Extraktes erhielt man 23 g reinen Essigsäurß-l,7,7-trimethyl-bicyclo(4.4.o)-decyl-(3)-ester, Sdp. 90-91°/0,01 Torr.22 g. 1,7> 7-trimethyl-bicyclo (4.4.0) decanol- (3) were together with 15 g. Acetic anhydride and 15 g. Pyridine during ' Heated at 90 ° for 2 hours. The reaction mixture was extracted with ether. By usual treatment of the extract 23 g of pure acetic acid l, 7,7-trimethyl-bicyclo (4.4.o) decyl (3) ester were obtained, Bp 90-91 ° / 0.01 torr.

Beispiel 8Example 8

Anstelle des gemäss Beispiel 7 verwendeten Essigsäureanhydrids wurde eine äquivalente Menge Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid bzw.'Acrylsäureanhydrid eingesetzt. Man erhielt in vergleichbaren Ausbeuten die entsprechenden Ester des l,7,7~Trimethyl-bicyclo(4.4.o}decanols-(3). Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst ίInstead of the acetic anhydride used according to Example 7 an equivalent amount of propionic anhydride, butyric anhydride or acrylic anhydride was used. Man obtained the corresponding esters of 1,7,7-trimethyl-bicyclo (4.4.o} decanols- (3) in comparable yields. The results are summarized in the table below ί

909829/1561909829/1561

Anhydrid Ester (Sdp.) Anhydride ester (bp)

Propionanhydrid 98 - 102°/0,02 TorrPropionic anhydride 98-102 ° / 0.02 torr

Butyranhydrid " 113 - 117°/0,05 TorrButyranhydride "113-117 ° / 0.05 torr

Acrylanhydrid 85-88 °/0,01 TorrAcrylic anhydride 85-88 ° / 0.01 torr

Beispiel 9 . Example 9 .

Das gemäss Absatz b.) von Beispiel 3 erhaltene Reaktionsprodukt von 6,10-Trimethyl-undecatrien-(l,5»9)» Ameisensäure und Schwefelsäure wurde nach Entfernung des Aether im Vakuum destilliert. Man erhielt auf diese Weise den Ameisensäurel,7,7-triraethyl-bicyclo(ii.i|.0)decyl-(3)-ester vom Sdp. 80-90°/, 0.,Ol Torr.The reaction product of 6,10-trimethyl-undecatriene (1.5 »9)» formic acid obtained in accordance with paragraph b.) Of Example 3 and sulfuric acid was distilled in vacuo after the ether had been removed. The formic acid, 7,7-triraethyl-bicyclo (ii.i | .0) decyl (3) ester was obtained in this way of bp. 80-90 ° /, 0., Ol Torr.

Beispiel 10Example 10

Es wurde eine Riechstoffkomposition folgender Zusammensetzung hergestellt : A fragrance composition of the following composition was produced:

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight PhenyläthanolPhenylethanol 155155 Styrax, 50%-ig *Styrax, 50% * 215215 HeliotropinHeliotropin 8585 CitronellolCitronellol 5050 VanillinVanillin 5050 KetonmoschusKetone musk 4040 PatchouliPatchouli 2525th Synthetisches Zibet, lOjS-ig *Synthetic civet, lOjS-ig * 5050 BenzylacetatBenzyl acetate 280280 TotalTotal q«50q «50

* in Diäthylphthalat* in diethyl phthalate

Dieser Mischung wurden 50 g Essigsäure-!,7,7-trimethylbicyclo(i». 1IvO)decyl-(3)-ester zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition mit angenehm natürlicher edelholzartiger Duftnote. ."··.· --. -50 g of acetic acid - !, 7,7-trimethylbicyclo (i ». 1 IvO) decyl (3) ester were added to this mixture. In this way, a perfume composition with a pleasant, natural, precious wood-like fragrance was obtained. . "··. · -. -

903829/TS&i903829 / TS & i

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verbindungen der Formel1. Compounds of the formula X .X in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt,in which X represents oxygen or two monovalent radicals, der andere von denen der eine Wasserstoff und »die Gruppe -O-CO-R ist, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit .1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. the other of which one is hydrogen and »the group -O-CO-R, where R is a saturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical with .1 to 6 carbon atoms or an unsaturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 6 Denotes carbon atoms. 2. Verbindungen der Formel2. Compounds of the formula II und IIIII and III 3. cis-l,7,7-Trimethyl-bicyclo(4.4.0)decanon-(3).3. cis-l, 7,7-trimethyl-bicyclo (4.4.0) decanone- (3). 4. trans-l,7,7-Trimethyl-bicyclo(4.4.0)decanon-(3). 5* Verbindungen der Formel4. trans-1,7,7-trimethyl-bicyclo (4.4.0) decanone- (3). 5 * compounds of the formula IVIV 0-CO-R0-CO-R 909829/156 Ί909829/156 Ί in welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten," geraden oder versweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis β Kohlenstoffatomen bezeichnet.in which R denotes a saturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to β carbon atoms or an unsaturated, "straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to β carbon atoms. 6, Ameisensäure-ljTjT-trimethyl-bicyeiXo 4,4.0 ■-decyl-(3)-ester. 6, formic acid-ljTjT-trimethyl-bicyeiXo 4,4.0 ■ -decyl- (3) -ester. 7« Essigsäure-l,7s7"trimethyl--bicyclo(4.4.o)decyl-(3)-ester. ,7 "acetic acid l, 7 s 7" trimethyl - bicyclo (4.4.o) decyl (3) ester., 8. Propionsäure-l>7,7-trimethyl-bicyclo(4.4.o)-decylr(3)-ester. 8. Propionic acid l > 7,7-trimethyl-bicyclo (4.4.o) -decylr (3) ester. 9. Buttersäure-1,7,7-triraethyl-bicyclo(4.4.0)-decyl-(3)-ester. 9. Butyric acid 1,7,7-triraethyl bicyclo (4.4.0) decyl (3) ester. 10. Acrylsäure-l,7,7-trimethyl-bicyclo(4.4.0)-decyl-(3)-ester. 10. Acrylic acid-l, 7,7-trimethyl-bicyclo (4.4.0) -decyl- (3) -ester. 11. Verwendung von Verbindungen der Formel11. Use of compounds of the formula ca.approx. in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Beste darstellt,in which X represents oxygen or two monovalent bests, der anderethe other von denen der eine Wasserstoff und Idie Gruppe -O-CO-R ist, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlen-one of which is hydrogen and I the group -O-CO-R, wherein R is a saturated, straight or branched, aliphatic Hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or an unsaturated, straight or branched, aliphatic carbon wasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, als Riechstoffe oder geruchsverlndernde Zusatzstoffe. hydrogen residues with 2 to 6 carbon atoms referred to as odoriferous substances or odor-modifying additives. 909829/15&1909829/15 & 1 12. Riechstoffkomposition bzw. parfümiertes12. Fragrance composition or perfumed Produkt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel .Product characterized by a content of compounds of the formula. in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt,in which X represents oxygen or two monovalent radicals, der andere von denen der eine Wasserstoff und ι die Gruppe -OCO-R ist, the other of which one is hydrogen and ι the group -OCO-R, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, \ where R is a saturated, straight or branched, \ aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomenaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen ι ^ Kohlen wasser Stoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.or an unsaturated, straight or branched, aliphatic ι ^ Hydrocarbons denotes a residue with 2 to 6 carbon atoms. 13. Verfahren zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel13. Process for the production of fragrance compositions, characterized by the use of Compounds of the formula in welcher X Sauerstoff oder zwei einwertige Reste darstellt,in which X represents oxygen or two monovalent radicals, der andere von denen der eine Wasserstoff und 1 die Gruppe -0-CO-R ist, worin R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, als Riechstoffkomponenten bzw. geruchsverän dernde Zusatzstoffe. the other of which one is hydrogen and 1 is the group -0-CO-R, in which R is a saturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms or an unsaturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms referred to as fragrance components or odor-changing additives. 909829/1561909829/1561 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 14. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel14. Process for the preparation of ketones of the formula II und III ΌII and III Ό dadurch gekennzeichnet, dass man 1,7,7'-Trimethyl»foieyelo(4 „ 4.0) decanol-(^) oxydiert.characterized in that 1,7,7'-trimethyl »foieyelo (4" 4.0) decanol - (^) oxidized. 1$. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das eis-Isomer von l,797"-Trimethyl-biöyGlo-(4.4.0)decanon-(3) durch fraktionierte Kristallisation des Oxydationsproduktes isoliert.$ 1. Process according to claim 14, characterized in that the cis isomer of 1.7 9 7 "-trimethyl-biöyGlo- (4.4.0) decanone- (3) is isolated by fractional crystallization of the oxidation product. 16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet» dass man das trans-Isomer von l§7s7™^riraethylbicyolo(4.4.0}decanon-(3-5 aus den bei.der fraktionierten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen gewinnt»16. The method according to claim 14 and 15, characterized in that »that one obtains the trans isomer of l § 7s7 ™ ^ riraethylbicyolo (4.4.0} decanone- (3-5 from the mother liquors obtained during fractional crystallization» 17» Verfahren - zur- Hefstellung von Estern der Formel17 »Process - for the yeast production of esters of the formula in welcher R einen gesättigten,.geraden oder'verzweigten, aliphatischen--Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen oder' einen ungesättigten*-'geraden- oder- verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest- mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet9'dadurch■gekennseiclmet, dass 1,7»7-Trimethyl biesreXo(4.4.0)deeanoi-<3) CV) mit einem Aeylierungsmittel derin which R denotes a saturated, straight or branched, aliphatic - hydrocarbon radical with 1 to β carbon atoms or 'an unsaturated * -' straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 6 carbon atoms 9 'thereby that 1,7 »7-trimethyl biesreXo (4.4.0) deeanoi- <3) CV) with an aylating agent of R
•Formel R-COX CVI)3 in weleherTdie oben definierte BedeutungR.
• Formula R-COX CVI) 3 in which the meaning defined above und X'eine leicht abspaltbare" Abgangsgruppe bezeichnet» ■9 09879/15 and X ' denotes an easily cleavable leaving group »■ 9 09879/15 "verestert - wird."esterified - is. 18. Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel18. Process for the preparation of esters of the formula X ^X ^ IVIV O-CO-RO-CO-R in welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5»9) mit einem Geraisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R-COOH, worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, zur Reaktion bringt.in which R is a saturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms or an unsaturated, straight or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms referred to, characterized in that 6,10-dimethyl-undecatrien- (1.5 »9) with a Geraisch a mineral acid and an organic acid of the formula R-COOH, in which R has the meaning defined above, to react. 909829/1561909829/1561 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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