DE1811266B2 - - Google Patents

Description

ι leger stand tier I iTnidimg sind Huoralk\l-2-c\anaorvlatc der K>rmel

( N R

ClI.

CO,CIl CKR'¹

in der R em W a sse ist ol fa torn, emc N let In 1- oder AiIn I-gruppe und R' ein lluoratom. eine |(T,i„ll- oder - (T ,-druppe und η the /alii I. 2 odei 3 bedeulel. ein Verfahren .'u tieren Herstellung sowie Mniel /um Alidecken u id Verkleben von Wunden.

In Anwesi nheit geringer Mengen I euchiiLikeit polymerisieren .hose Verbindungen rasch und bilden Polymere, die sich /ur Anwendung auf biologischem (iehie! eignen. /. B. /um Verbinden oder l"'ber/ieh n von lebentk η dewelx'ii des menschlichen und de-> Säii'JCtierköi pc rs oder als häniosi a tische I hin lsi ι Ilen de ι Mi lief

ks vMirdei! bereils bekannte, nicht lluorierie Alk ν I-2-cvan.icrylalc·. insbesondere tlas Methyl-, das Kobulyl- und d.is n-Biiiy i-2-cyanacry lat. aul ihre I -'ä lunker, zur Verv entiling als biologisch anwendbare Klebstoffe geprüll Ivgl. Medical World News. S [2()|. 41 [1¹Ki7 I und Technical Report WiIS. Waller Reed Army Medical (chut. De.. l%d). Diese unsiihsliluici ten Alky !monomeren scheinen /war die notwendigen Binde- und Blulstillungscigcnschaften aufzuweisen. U¹CIiH sie aul beschädigte Körpergewebe aufgebracht »eitlen, jedoch fehlen ihnen offenbar andere wichtige Eigenschaften, wie die 'jute Verträglichkeit und die enl.spra-lie.nik' Absiipiionsfähigken durch die (icwcbe. Beispielsweise er/eugl das Metli\T2-cyanacryIaI an der Stelle. a:i der es aufgebracht wird, eine schwere knt/üiidung dos (iewebes. Das n-Buiyl- und das Isobulyl-2-cyanacrylal sintl Verbindungen, die durch die Ctewebe. falls überhaupt, nur äul.iersl langsam absorbiert werden, und tier polymere Rückstand ties Klebstoffes liel.i sich noch 12 Monale naih dei ()pe· rat ion durch hislologisehe I inkTsuclumi: leslslellen (vgl. Medical World News. S | 2<) |. 27 | l^l)Vi7|i.

Die erlin ti urgsgemä lien lhioralky l-2-cv,inaci ν late eignen sich /u VerwciKlume: m biologisch ,inwend-

bareii kleh-.|oi'fgcnn>chen und ergehen Klehvcrb.mdc die Jen natürlichen 1 lcihiivjspro/cr' tier veilC'ien Säugetier-jewehe nicht stören: sie werden un'.e: pi.iktiseh veriiachlässi'jbarcn tovischei". Nebener--chemungen leiclit durch das Ki'irpergewehe assinn:;eri uiui polymerisieren in Anwcscnheii v,.;i Blut und andeien Körpertlüssigkciien an On um! Stelle.

Die ertindiingsgcmäHeii Verbindungen können ^n'-weder allein oiler al-. ( iemische luler /iisammen mn u η -,übst it u ler !en \ik\ I-2-cy an acr\ iaten /um Verkleben von bcseliädigleni Köi pereeuebe oder /ur Blulstillune \erueniliuii: linden, wobei sie als thinner IiIm angebracht werden, der von selbst polymerisiert. Mischungen aus mehreren Monomeren sind für spezielle /ueike von Interesse, tla sie gegebenenfalls vorteilhafte Kombinationen von kigenschalten aufweisen Die Bindesicllen sind von enisprcchendcr Schmiegsamkeil und Stärke, so dal* sie tier normalen Bewegung tie (iewebes standhalten. Die Haftung bleibt auch noch bestehen, wenn die natürliche Wundheiliing. begleitet von der .Assimilation ties Poly nieren, lortschreitel.

Die ,Anwendung tier Verbindungen in der Medizin beruht auf tier lalsache. dall der I rsatz von W.isscrsloflatomen im A Ik oh oh es ι von A¹ ■ ν I-2-l¹, anacry Iaten durch lluoratome these Monon.eren unerwarleleiweise wesentlich vei Iräglichcr mit lebendem deuche macht als tlics bei den Kohlenwassei siolfmonoincien tier I all ist.

Bevorzugt sintl auf (iriiiul ihrer guien Assimiheibarkeil tlurch this (iewebe und ihrer geringen inllamnialonschcn Wirkung \cibindtingci; ik-i uhigcn allgemeinen bormel. bei denen tier Rest

CII (I -R

die Sn

cii.icr.i.n

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(II,K I 1.Il

CHiCH₁Ii I ,

Ii a ι. Das 2.2.2-Ί nlluoräthylcvanacrylai wunL / B. im der olTengelcgien Oheriläehe einer teilweise c\zilierten Raltenlcher innerhalb ld Wochen naeh AuI-bringen ties Monomeren völlig abgebaut; allerdings yeigte die μΐοϊυΐιο Suhsian/ in subkutanen Geweben \on Mausen eine stärkere inllaniniaiorische Wirkung, liiinierhin ist die durch diese Verbindung erzeugte lokale Fntzündung dem Grad naeh noch geringer als diejenige, die durch Melhyl-2-cyanacrylat erzeugt wurde, was sich durch Prüfung mit dem bloßen Auec und unter dem Mikroskop feststellen IaBi.

Die erlindiingsgemälVn Subsian/en bzw. du /u verwendenden Gemische sind mit Hilfe der üblichen Methoden. /. B. durch I Iesiillatiun imici asep: i^h,■;, lied ι η en η gen. ster'-.sicr'nar.

Hei der Wiederherstellung von vcrLvicn Geweben inn Hille der erlindunusgemaßcn Verbindungen ι/ Β hei der Stillung von Bluiun^eni veiiMin man im allgemeinen so. dall man naeli Ahiuj\cn des ι iev.Jies iiarauf ein K iehs.lollgcmisch aulhmi-!!. das mindestens tin erlindungsgemäßes Mononur.-s cnih.iIt. v\eleh letzteres dann aiii de; Geweheobu llächc -Ii ^ιΐκηι dünnen I ihn polymci isiert. I m i'e'icnnlc ( )bei ll.iclieii \on Körpcrgewehen miteinander /u verbinden. wild Jas Monomere a'if eine oder beide Machen aui.vbr.icht. und die.se weiden dann rasch zusammen gedrückt, si ι daß das Mnnoir- ι ■ in I- ■ tutak; mil !ie ι ti en Ί Lichen pel·, merisieri.

Hie crtinduiigsgemäßcn l-luoralk l-^-cvanacrvlaukönnen in klebemitteln beispielsweise vermisch', sein mil einem l'o'.ymensaiionsinhihiioi. wie Schvseleltiioxitl oder mil I lilKsuhsian/en wie \ ei li-.cki.inysinitlel. Weielimaeher .ui ιΐμ!.. '.velelie die dm ureis.-|i. Anvvendtin;: ties Mniels verbessern.

/um Nachweis ties mit der \'eiwenthuve der ei ImtluneseeiiKÜ'en t-'luoralk\l-2-c\anaer\la!e /um Abdecken und Verkleben von Wunden verbundenen lechmsJicn 1-urtsehnlles wurtlen \ eieleichsversuehe diirchüetiihrt. im!, ni tieren Absnrpiion. l-'esiiükeii ties Wuntlveisehluss'.: iintl liiiniostalische Wirkune i:e-Lienüber nicht lliinnerlen Alk ν lcvaiuiervlalen. die als W'undklebemiltel bekannt sind, gelestel vvurilen

Die X'eryleiehsresiiltale sind aus tier I ebelle I ersiehilieh und beweisen eine deuiliehe I" berleuenlieit tier erliiHluiiL!\!.:enialV'n Sunstan/en λ bis 7 'jeeenübei den für den iileichen /weck aus den t S-PS 24 (>7 ^lJ27. 27 94 7SS und 33 ')() 124 bekannten Subslan/en I und 2.

I. Air Bestimmung der ,Absorption vvurilen l'olvmerplaitehen er/euui. indem das /u prüfende Monomere subkutan Kalten inji/icri vvurde. vv« man es unter der Haut polymerisieren ließ. Die so erhaltenen l'lallchen wurden nach etwa 24 Stunden aus den Versuchstieren entnommen, gewaschen, getrocknet, gewogen und dann anderen Versuchstieren IMäusen) subkutan in das Nackengewebe eingepflanzt. Die Hautwunden wurden mit Klammern verschlossen. Nach ICi Wochen wurden die Tiere abgetötet und die prozentuale Absorption des Versuchsmaterials durch R tick wiege η best i m m ι.

II. Der VVundverschliil.i und seine Festigkeit wurden wie folgt bestimmt:

In die Naekenregion von anästhelisierlen Rallen «,■linie ein senkrechter Finsehnilt gemacht und nach Beginn der Blutung das Blut mil Watte abgetupft. Dann wurde das Versuchsmaterial als dünne Schic'u auf die Wundränder aufgesprüht und diese sofort zusammengedrückt und mit Geweheklammern zusamniengehalten. Nach einiger Zeit, in der die Polymerisation staltgefunden hatte, wurden die Klammern entfernt. Die Tiere wurden nach der Operation noch auf ihren Allgemeinzustand beobachtet und die Wunden naeh 24 Stunden auf Verschluß geprüft.

ίο Die Festigkeit des Wundversehlusses wurde wie folgt geprüft:

Die Tiere mit verschlossenen Wunden wurden abgelötet und der Mittelteil der Wunde. 3 cm lang und 2 ^m breit, herauspräparierl. Die eine Seite der Wunde wurde festgeklammert und an die andere Seite mit einer Klammer ein Kunststoffbehälter angehängt, in den man langsam immer mehr Wasser einlaufen ließ. bis dl·. Ά linde riß. Das Gewicht Wassc· μι,.., liehälter m Gramm hesiimiiii die Zugfestigkeit ties Wundvcr-

-° Schlusses.

111. Die hämosiatische Wirkung tier /11 vergleichenden Substanzen wurde an der Leber von anästhetisierteii Versuchstieren IRatten 1 bestimmt, wobei prakiiseli analog dem nachstehenden Beispiel gearbeitet

^:s wurde. Die Benoluivj reicht von mit bis üeiuiiiend.

Nachweis der hämosiatisehen Wirkung
in vaseulären Organen texcisierte Kai/enmil/i

l-.me männliche Katze w linie intravenös mit l'entobai biiai-Natniim anäsihetisieri und zur aseptischen Operation vorbereitet. Vor der Operation wurden intravenös noch 25 mg I ieparinnatrium-l Sl' verab-

is reicht Die Milz wurde durch einen Bauchmittelsehniti lierau.sgeiv.immen und vorüelegl. worauf cm scheibenförmiger 'lei! ties Milzgewebes von 1 bis 2cm Durchmess.-r und 3 bis 5 mm Dicke ausgeschnitten vvurde. Die aultretende sehr starke Blutung aus der Wunde vvurde eingedämmt durch Abklemmen des Hlutzullusses zur Milz mi' weichen Klammern und Gazetupfern. Inmittelbar danach vvurde durch Aufsprühen eines Aerosols aus einer I ntfernimg von 4 bis S cm aul die Wundoherlläehc eine dünne Schicht aus niono-

4s merem 2.2.2-1 rilluoräthy l-2-cyanacryiat-Klebstofl aulgebracht.

Nach .Ablauf einer zur Polymerisation des Monomeren ausreichenden Zeit vvurde das Organ in die Bauchhöhe zurückgebracht. Der Bauchschniti wurde

so mit den üblichen Nähten verschlossen. Dem Versuchstier wurden die üblichen postoperativen Antibiotika und Vitamine verabreicht. Die bindenden und blutstillenden I igensehaflen der aufgesprühten Schicht ließen sich gleich nach dem Aufbringen feststellen.

ss Abgesehen von einer Depression während der ersten paar laee nach der Operation erholte sich das Versuchstier ohne /wischenlalle und blieb gesund, bis es (1 W oehen nach dei (ipei.ilion zuccks weiterer 1 'niet suchung abgetötet werden mußte. Außer den zu er-

fo wartenden Folgeerscheinungen nach einer Operation dieser Art waren als einzige mit bloßem Auge beobachtbare Gewebsveränderungen naeh der Obduktion gewisse Verklebungen zwischen der Milz und dem umgehenden (iewebe und eine geringe I iilzünilung der

fts Milzkapsel zu beobachten. Dagegen waren mit bloßem Auge keinerlei Klebsloffresle feststellbar und ein normaler I leilun.-sprozeß war offensichtlich in Gang gewesen.

Libelle

Vergleiclisversuche mil Substanzen der allgemeinen I ormei:

CN CIl₁ - C C O R'

Verbindung

Nr.

■- ICII₂I₄I

Cl

l'ol> nieren-Ahsiirpiinn'r

1.2

	- cn	Cl	I,	12 W	KH)
3	cn	,Cl	·,		34
4	cn		1-,I4II		100
5		:<>			ochen
	cn	Cl	1,	(2 W	17
6
	cn	CI	.1	00
7		,Cl	-,CF2II	ochen

w LIIulfcsIi'jKcft

416

432
314

5U4

2 S3

Verhältnis

geschlossen zu

behandelt

K): 10

M) ■

¹J : 10
S: 10
4: Π»

I wimosUise
!Ra'.icniehcn

LIUt

\1 LI ι

yut

LlLU

ausreichend

*l Gewichtsverlust in Prozent in lh Wochen.

In der Tabelle sind für die Substanzen 3 bis 7 die Werte für Polymerenabsorption und Festigkeit Durch- ^₀ schnittswerte aus bis zu 10 Versuchen.

Auch bei der Verwendung der erfindungsgemäl.ten Verbindungen als Klebemittel für andere Stoffe wird die Polymerisation ohne Anwendung von Wärme oder Zusatz von Katalysatoren durch geringe Mengen ₄<; Feuchtigkeit an den zu verklebenden Flächen katalysiert. So kann beispielsweise ein Tropfen Monomeres auf die Oberfläche von einem oder zwei Metall- oder Glasstücken, die miteinander verklebt werden sollen, aufgebracht werden worauf man das andere Stück _so damit .n Berührung bringt. F.s wird dann alsbald durch Polymerisation eine feste Bindung bewirkt.

Die erfindungsgemäßen Monomeren polymerisieren leicht zu Additions- oder Copolymerisaten. el ic «ils Film meistens optisch klar und thermoplastisch sind Und sich bei Temperaturen unterhalb ihrer Zersei-/ungstcmperatur verformen lassen. Die Verformung^- lempcraturcn liegen /wischen 100 und 150 C. Sie können auch mit anderen Acrylatcn oder Ipoxiden copolymerisiert werden.

Die Fluoralkyl-2-cyanacrylatc werden dadurch hergestellt, daß man das dem gewünschten Fluoralkyl-2-cyanacrylat entsprechende Fluoralkylcyanaeetal in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azcotiop bildet, in Anwesenheit eines CIemischcs aus einem sauren Salz eines primären oder sekundären Amins und freier Säure, das einen pll-Wcrt von nichl mehr als 5 aufweist, als Katalysator mit Formaldehyd oder einem seiner Polymerisate, wie Paraformaldehyd. in an sich bekannter Weise kondensiert.

Als freie Säure sind Fiscssig oder starke Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bevorzugt. Die Menge an Katalysator ist nicht kritisch, und gewöhnlich sind kleine Mengen. z.H. 0.1 bis 0.5 Gewichtspro/cnt. bezogen auf das Gewicht des Fluoralk yleyanaeetats. ausreichend.

Beispiel I
2.2.2-Ti illuoräthyl-2-c\.inacr>IaI

600ml Benzol. 167.Ig (1.0 loll 2.2.2-1 nlHioi äihyleyanacetat. 36.Og (1.2 Moli gepulverter l'araformaldehul. 1.0 g Piperidinhydrochlorid und 0.2 ml Fisessig wurden in einem Zweihals-Rundkolben von 1 I Inhalt mit mechanischem Rührwerk. Dean-Sl.irk-Wasserabs'hcider und Rückflußkühler vermischt. Das heterogene Gemisch wurde unter Rühren und mildem Rückfluß erhitzt, bis das gesamte während der Reaktion gebildete Wasser azcotropisch entfernt und in dem Dean-Stark-Abschcider ar.fgef-ingcn war. Is schied sich nur ein Teil des bei der Reaktion gebildeten Poly-(tritluoräthyl-2-cyanacrylats) ab: der Rest wurde durch Kühlen des Kolbens im Eisbad ausgefällt.

Nach Dekantieren des kalten Benzols wurden 3(K) ml wasserfreies Aceton zugegeben und das Gemisch erwärmt, um das Polymerisat aufzulösen. Die klare Polymcrlösiing wurde filtriert, um das Piperid'.i-

hydrochloric! und etwa nicht umgesetzten Pii.raformaldchyd zu entfernen. Das l-'iltrat wurde in einem I-I-Zweihals-Rundkolben mil mechanischem Rührwerk aufgefangen und K)Og Trieresylphosphal zugegeben, um das Gemisch flüssig zu halten. Dann wurde das Aceton ahdcstiiliert. der Druck im System allmählich auf 15 bis 20 Torr verringert und die Badtcmpcratur langsam auf I K) bis 120 C gesteigert. Pie letzten Spuren Aceton wurden ausgetrieben, indem das gelbe viskose Gemisch 30 Minuten unter diesen Bedingungen kräftig gerührt wurde.

An dieser Stelle wurden nun 6 bis IO g Polyphosphorsiiurc und 0.5 g Pyrogallol, die als Inhibitoren dienen sollten, zugegeben und der Kolben mit einem kurzen Abziigskopf ausgerüstet, in dessen Thermomctcrhals ein Gaseinleitungsrohr angeordnet war. Durch Aufheizen des Gemisches unter reduziertem Druck und kräftigem Rühren, wobei zugleich in das System Schwefeldioxid eingelassen wurde, wurde die Depolymerisation unter Wärmccinfluß bewirkt. Als die Badtemperatur 155 C und der Druck 20 Torr erreichten, wurde mit dem Auffangen von monornerem 2.2,2-7rifluoräthyl-2-cyanacrylat in einer mit trockenem His gekühlten Vorlage begonnen, und dies wurde weitergeführt, bis eine TemperaHir von 200 C und ein Druck von 10 Torr erreicht war. Das auf diese Weise erhaltene klare, farblose Monomere ist rein genug zur Verwendung für die meisten Klebmittcl: Ausbeute 95 g (53% der Theorie, berechnet auf 2.2.2-Trifluoräthylcyanacetat).

I-ine größere Reinheit kann erreicht werden durch Redestillation des Produktes über eine kleine Menge Phosphorpcntoxid. wozu man eine kurze Vigrcux-Kolonne benutzt. Während der Redestillation ist ein Einleiten von Schwefeldioxid, das als Inhibatot dient und eine anionische Polymerisation verhindert, erforderlich Das hei der Redestillation bei 83 bis 84 C I 3 Torr siedende 2.2.2-Trifluoräthyl-2-cyanacrylat (71 g) besaß einen Reinheitsgrad von 95.8%.

Die Reinheit des Monomeren wurde gaschromatographisch an einer nitrilhaltigcn Siliconsäule aus Diatomecnerdc bei einer Kolonnentemperatur von 150 bis 190 C bestimmt. Die Monomerenproben wurden cingcspritz! als 10'Oigc Lösung in spektrogr.iphisch reinem Nitromethan.

Zwecks Polymerisation wurde das monomere 2.2.2-TrifUioräthylcyanacrylat in einen großen t'berschuß einer kräftig gerührten Lösung von deichen Teilen Methanol und Wasser eingegossen. Das Polymerisat schlug sich in feinverteilter Form nieder und wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei etwa 100 bis 125 C wurde es zu Scheiben verformt, die wertvolle dielektrische Eigenschaften haben. Diese Scheiben können maschinell bearbeitet und als isolierende Zwischenscheiben verwendet werden. Das Polymere ist löslich in Aceton, und aus diesen Lösungen können auf übliche Weise Filme oder überzüge hergestellt werden, die ebenfalls elektrisch isolierende Eieenschaften haben.

Ι-Ί rilluorl-propylcyanacetat. 96.0 g (3.2 Mol) gepulvertem Paraformaldehyd. 3.0 g Piperidinhydrochlorid. 0.5 ml Eisessig und 900 ml Benzol. Das Gemisch wurde gerührt und langsam, d. h. innerhalb 3 Stunden, auf Rücklliißtempcratur erhitzt. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde so lange fortgesetzt, bis sich in der Vorlage kein Wasser mehr ansammelte. Die gekühlte Lösung von niedrigmolckulaicm Polymerisat wurde dann in einen Rundkolben, der 240 g Tricresylphosphat enthielt, filtriert, worauf das Benzol abdestilliert wurde. Die letzten Lösungsmittelspuren wurden ausgetrieben durch Rühren des Gemisches bei I IO C 0.3 Torr.

Der Destillationsaufsatz wurde dann entfernt und ersetzt durch einen trockenen Aufsatz und einem Kühler mit einem Gaseinlaßrohr im Thermometerstutzen. Zu dem orangegefärblen siruparliuen Gemisch wurden etwa 10 g Polyphosphorsäurc hinzugesetzt. Dann wurde die Depolymerisation durch Erhitzen des Gemisches unter reduziertem Druck und Einleiten von Schwefeldioxid in das System eingeleitet. Das Auffangen des rohen monomeren 2-(l.l. l-Trifluor)-propyl-2-cyanacrylats in einer mit. trockenem Eis gekühlten Vorlage wurde bei einer Badtemperatur von 150 C und einem Druck von 20 Torr begonnen und bis zu einer Maximaltcmperatur von 190 C 0,45 Torr fortgesetzt. Ausbeute: 251 g. Bei Redestillation des rohen Monomeren über einer Beringen Menge Phosphorpcntoxid. wie im Beispiel 1 beschrieben, erwies sich die bei 83 bis 85 C 17 Torr siedende Fraktion als 2-( 1.1.1 -Trifluorl-propylcyanaerylal von einem Reinheitsgrad von mindestens 98%. Das Monomere wurde analog Beispiel 1 in das Polymerisat übergeführt.

Andere Fluoralkyl-2-cyanoacrylate. die nach dem im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle Il
Fluoralkyl^-cyanoacrylale

CN
CH₂-C

CO, R

Kp. ( Cl

60

Beispiel 2
2-( 1.1.1 -Trifluor)-propy 1-2-cyanacry lat

Ein mit mechanischem Rührwerk und Dean-Stark-Abscheider ausgerüsteter Dreihals-Kolben von 21 Inhalt wurde beschickt mit 438 ε (2.42 Mol) 2-(l.l.

-CH₂(CF₂J₂H

-CH₂(CF₂J₄H

CH₂CF₂CF,

89-90 0.3 Torr
91-95 0,2-0,4 Torr
98-100/15 Torr

Diese Monomeren können auf die im Eteispiel 1 und 2 beschriebene Weise polymerisiert werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Fluoralkylcyanacetate sind nicht durch einfache Esterifizierung von Cyanessigsäure erhältlich. Sie sind wie folgt hergestellt worden:

In einen Dreihals-Rundkolben mit mechanischem Rührwerk. Zugabetrichter und Rückflußkühler wurden 1000 ml Diäthyläther und 1042,5 g Phosphorpentachlorid eingebracht und unter Rühren im Eisbad gekühlt. Hierauf wurde eine wasserfreie Lösung von 425.5 g (5,0 Mol) Cyanessigsäure in 1750 ml Diäthyläther innerhalb von 3 bis 7 Minuten unter kräftiscm

Rühren zugegobcn. Der Äther uiul das Pli'.isplioroxsehlorid vvurdi:ii unter vermindertem Druck ahdcstilliert. worauf das rohe Cyanaeetylchlorid als orangerote. bewegliche flüssigkeit zurückblieb. Die Temperalur im Gel IiH darf dabei 55 C nicht überschreiten.

Dem rohen Cyanaeelylchlorid wurde dann der gewählte l'hioralkoho! zu etwa einem Drittel zugefügt. Wenn .!ie Reaktion in (lang gekommen war. wurde ■der übrige llioralkohol langsam zugegeben, so ilal.f i.'inegemäßigte Reaktion aufrechterhalten wurde. Nach Zugabe der Gesamtmenge wurde das Gemisch bei 55 bis 65 C gerührt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwich. Das saute Produkt wurde destilliert, wobei ein rohes lliioralkylcyariacctat erhalten wurde, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde. Ausbeute 75 bis X5%.

Auf diese Weise wurden die in Tabelle III aufgeführten Fluora'kylcyanacetate hergestellt:

^ 10

labeile III liioralkvlevanacelate. N( 'CIIU¹O,K

CIKCI-,
(IK(KCI Cl 1,ICI-, ,.,I (ΊΚΚΊ-,ι,Ι CIK

j KpMi

^{1 l})l 9 I on

ISl-.S > (i I orr !

: 71 0.25 lon ι

I 105-106 ().<> j

! V6 1.1 lon-

I.17S5 I..15X5

I..17:4

Claims (3)

l'.ilenlanspiüche.

1. I luoralkvl^-cvanacrvlale der I οι mel

CN R

CII, C C(KCIi Cl ,R¹

in der R ein Wasserstoffalom. eine Methyl- oder Athylgruppe und R¹ ein lluoratom. eine (( Ti)_nH- oder - Ch,-druppe und )i die Zahl I. 2 oder 3 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der l-'ltionilkyl-2-cvanacrylate nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall man das dem gevuinschten C\an aciylai entsprechende lluoralkylcyanaceiai ii einem inerten organischen Lösungsmittel, das mi Wasser ein Λ/eotrop bildet, in Anwesenheit eine; dänisches aus einem sauren SaI/ eines primaru oder sekundären Amins und freier Säure, das einer pil-Wcri \on nicht mehr als 5 aufweist, als Katalysator mit formaldehyd oder einem seiner I'olv merisate. wie Paraformaldehyd. in an sich he kannter Weise kondensiert.

3. Mittel /um Abdecken und Verkleben vor Wunden, gekennzeichnet durch einen Crehall ar einer Verbindung gemäß Anspruch ι.