DE1810999A1

DE1810999A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE1810999A1
Application number: DE19681810999
Authority: DE
Inventors: Verlijsdonk Johannu Godefridus; Wanmaker Willem Lambertus
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-12-16
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NO125119B; GB1222859A; SE346325B; DK129463B; AT281198B; NL6717185A; DE1810999C3; BE725562A; DE1810999B2; CH508980A; DK129463C; FR1595133A; JPS4837716B1

Description

Dipl.-Ing. .HORST AUER

Patentanwalt

Anmatder·. N.V. PiIIlPS' GLQElLAHPENFABRIEKEN *HN 2936

^Akt«: Ρ«- 2956 Kte/RJ

Anmeldung vom: 25· Hovembe* 1968

"Leuchtschirm"

Die Erfindung bezieht eich auf einen Leuchtschirm, der ein luriiines^ierendeö mit zweiwertigem Europium n.tiviertes ijrdalkalisilikat enthält) und auf eine nit einem solchen üchirm versehene Niederdrucknuecksilberdumpfentladungslampe. Die Erfindung bezieht sich ferner f.uf ein Iun.ine3zierendea mit zweiwertigem Europium
aktiviertes Erdalkaliailikiit»

dezente Untersuchungen hüben die Brauchbarkeit vun zweiwertigen und dreiwertjgsm Üuropiura uls Aktivator in verschiedenen lirundtfittern nachgewiesen. Ea hat sich herausgestellt, dass dus dreiwertig· Europium in den

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meisten Grundgittern sowohl bei Anregung duroh Strahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine rote und/oder orangenfarbene Lumlneazeaz herbeiführt. D©rartige Stoffe v/erden deshalb bereits vielfach in Kathodenstrahlröhren zur .wiedergabe von Farbfernsehbildern und in Hochdruckqueclisilberdaapfentladungslampen zur ürgänanng der durch solchen Laiape emittierten strahlung im roten 'Jell des Spektrums benutzt·

aus der britischen Patentschrift Kr. 554·I69 und aus dem .artikel von H.Gr. Jenkins und AH. McKeag in. Journal of the Electrochemical Society, ,22.» 415 (195O) ist bekannt, dass zweiwertiges Europium als Aktivator in ErdalkaliSilikaten Verwendung finden kann. In diesen Ver-Sffentlich^ungen werden unter anderem Heaktionsprodukte beschrieben, die durch Erhitzung von Gemischen aus BaO und SiOp erhalten wurden- Dabei stellte es sich unter anderem heraus, dass ein Heaktionsprodukt, dass durch die Erhitzung eines Gemisches aus 1 Mol BaO und 2 Lolen SiO₂ und einer Europiumoxydmenge als Aktivatorverbindung erhalten worden war, luninesslerende Eigenschaften aufwisst, Ks wird erwähnt, d:iss die Emissionsfarbe blau ist und dass die Intensität im Vergleich mit anderen mit Europium aktivierten Bariurasilikateji aus· dem System (BaO-SiOp) niedrig ist· Weiter ergibt ea sich aus diesen Veröffentlichungen, dass die be getriebenen Reaktionsprodukte durch ein® Strahlung mit einer Wellenlange von 565 nm viel besser angeregt

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werden als durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung, wie s»B* die 2>4 nn-Strahlung einer Hiederdruckquecksilberdampfentladung.

Ein erfindungsgemässer Leuchtschirm ist mit einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Brdalkalisilikat versehen und ist dadurch gekennzeichnet, dass das lumineszierende Silikat der Formel

entspricht, in der

und 0

ist, und dass es die Struktur von Janbornit aufweist.

..in Leuchtstoff ger-iäss dex/trorstehenden Formel, der den erwähnten bedingungen genügt und die Sanbornitstruktur hat» l^sst sich sowohl durch kurzwellige als i.uch durch langwellige Ultraviolettstrahlung und sogar durch blaue sichtbare Strahlung gut anregen.

xiUf? Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, hat er sich überrascr.enderweise herausgestellt, dass im Gegensatz sun in den vorstehenden Veröffentlichungen j.r*"h:»t(in von allen mit zweiwertigen üuropium a.i:tivierten Silikaten aus dem obsten (BüO- SiU₂) das Silikat mit der höchsten Intensität der Emission dann erhalten wird, we:in ein Gemisch aus 1 LoI 3aO und 2 Liolen SiOp 909829/1508

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erhitzt wird. Dabei ist mit Hilfe von Höntgenanalysen nachgewiesen, dass dieser Leuchtstoff die SansornitStruktur hat. Die Emiesionefarbe der leuchtenden Disilikatt feinasB der Erfindung ist grünblau.

Wie in der Formel angegeben ist, kann das Barium teilweise durch Strontium ersetzt sein, wobei, wie nachstehend nachgewiesen wird, die Lanbomitstruktur erhalten bleibt« Das mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumdisilikat (für das Jf-O ist) weist den Höchstwert der Emission bei einer Wellenlänge von 505 na auf. Bti. teilweisem Ersatz des Bariums durch Strontium verschiebt eich dieser Emiesionhöchetwert xu kürzeren Wellenlängen hin und liegt dann bei 490 bis 495 nm. Der Wert des Parameters y darf jedooh nicht grosser als 0,40 werden, weil sonst die Sanbornitstruktur verschwindet und die Lumineszenz stark abnimmt.

Der Wert von ρ kann innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen variiert werden» Für ρ ^ 0,005 ist die Absorption der anregenden Strahlung so gering, dass keine praktisch brauchbaren Stoffe, erhalten werden, während für p> 0,10 die Lichtausbeute durch Konzentrationslösohung niedrig wird. Werte von ρ zwi80hen_.0»01 und 0,05 werden bevorzugt.

iäin erfindungsgemässer Leuchtschirm eignet sich infolge der hohen Lichtausbeute des Leuchtstoffs ausgezeichnet zur Verwendung" bei Kiederdruckquecksilberdampf- 909829/1508

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entladungslampen. Der Höchstwert der Intensität der Emission des mit ζγ/eiwertigern Europium aktivierten Barium-Btrontiumdisilikats gemass der Erfindung beträgt I50 °f» des Höchstwerts der Intensität dea mit Antimon aktivierten Strontiumhalophosphata, das im gleichen .Teil des Spektrums emittiert«

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgeiaässeh Leuchtstoffe ist, dasa sie durch kurzwellige blaue Strahlung angeregt werden, können. Bei liiederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit einer guten Farbwiedergabe, -insbesondere bei Lampen mit einer niedrigen Farbtemperatur, soll die Intensität der blauen Strahlung bekanntlich möglichst stark unterdrückt werden» Dies wurde bisher meistens durch den Zusatz eines Blau absorbierenden Pig" ments, üblicherweise in Form einer gesonderten Sohioht, erreicht« Dies hut selbstverständlich einen Wirkungsgradverlust zur Folge. xOich ist es möglich, einen Leuchtstoff zu verwenden, der durch blnue Strahlung angeregt wirdj zu diesen _iweck ist bisher nur das mit kangan aktivierte «lagnesiumarsenat in der Praxis angewandt. Dieeer Stoff hat eine im roten veil des Spektrums liegende Emission. Dies kann in den Füllen eine günstige üuswirkung haben» in denen ein gewisser Anteil an rot<..r strahlung gewünscht wird$ das Lumenäquivalenfc der Strahlung des Uagnesiumaraenata ist jedoch niedrig. Das Bariunubrontiumdisilikat der ürfindunf; dagegen absorbiert die unerwünschte

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Strahlung und wandelt diese teilweise in blaugrün· Strahlung mit einem hohen Lumenäquivalent um» tfenn Lampen Kit einem hohen Rotjehalt verlangt werden, hat Man nunmehr eine grössere wahl als bei der Anwendung des erwähnten -irsenats. Es kann a.B. eine Verbindung wie das «it dreiwertigem Europium aktivierte Tttriumvanadat Verwendung finden, das im Vergleich zum llagnesiumarsenat eine Strahlung mit einem erheblich höheren Lumenäquivalent emittiert.

Durch den teilweisen Srsatz des Bariums durch Strontium verschiebt sich die Emission der erfindungStftmäsaen Leuchtstoffe zu etwas kürzeren Wellenlängen hin· Eine kurzwelligere Emission kann bei liederdruckqueoksilberdanpfentladungslampen Hit guter Farbwiedergabe vorteilhaft sein, weil dabei die Umiesionslinien der quecksilberdampf ent ladung in grünen und blauen TeJ. 1 des Spektrums Gerade neben den Bereich der il8chste»iseion der erfIndungs^enüssen .Leuchtstoffe fallen. Beim Ersatz des Bariums durch Strontium werden für y Werte zwischen 0,05 und 0,55 bevorzugt.

Die erfindungsgemSssen Leuchtstoffe haben ferner den Vorteil, dass sie oxydationsbestlndig sind· Bei' der Herstellung von ^uecksilberda&pfentladungslampen ist es erforderlich, den Leuchtschirm auf eine hohe Temperatur zu bringen, beispielsweise zur Entfernung eines zeitweiligen Hai'tniitt-la. Dabei ist es wichtig, dass die Leuchte igen schäften nicht infolge einer etwaigen Oxydation

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rerloren gehen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier !Fabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung nSher erläutert.

TABELLE

CD OO NJ

I	II	111	3,612	IV	V	•	86
Bei spiel	Zusammensetzung des Brenngemisohee(in g)	2,402	Lichtausbeute in fi gegenüber Strontiumhalo- phosphat(Sb⁵⁺)	ültraviolett- absorption
1	BaCO,	0,053	106	75
	SiO₂	0,070
	BaP₂	3,217
	Eu₂O₅	0,295
2	BaCO₅	2,402	113	79
	SrCO₅	0,055
	SiO₂ .	0,070
	BaP₂	2,022
	Eu₂O₅	0,591
3	BaCO	2,402	110
	ürCO	0,053
	SiO₂	0,070
	BaF₂
	^u₂O₅

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I	II	III	2,428 0,886 2,402 •0,055 ο,ογο	IV	. V
Bei spiel	Zusammensetzung des Brenngemisches(in g.)	2,921 0,561 2,402 0,053 0,018	Lichtauebeute in ^c/o gegenüber Strontiumhalo- phosphat(Sb⁵⁺).	Ultraviolett absorption (in t) .
4	BaCO₅ SrCO₅ SiOg BaF₂ Eu₂O₅	2,862 0,561 2,402 0,055 0,070	106	84
5	BaCO₅ SrCO₅ SiO₂ BaFg Eu₂O₅	91	69
6	BaCO₅ SrCO₅ SiO₂ BaPg UU₂O₅		89

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I	II	III	2,743 0,561 2,402 0,053 0,176	IV	V
Bei spiel	Zusammensetzung des Brenngemisches(in g)	Lichtiiusbeute in /o gegenüber Strontiumhalo- phosphat(Sb⁺⁵>	Ultraviolett absorption (in <£)
7	BaCO- 3x00, SiO₂ BaP₂ Bu₂O₃	111	92

Herstellun^sbeispiel.

Es wird ein Gemisch aus den in Spalte II der Tabelle I aufgeführten dtofferi in den in Spalte IJI angegebenen luen&en hergestellt. Dieses Gemisch wird zwei Stunden auf einer Temperatur zwischen 1100° C und 1200· C erhitzt. Hach Abkühlung d*3 erhaltenen Brennprodukte wird diese· gemahlen und erneut etwa zwei Stunden auf einer Temperatur -zwischen 1100*0 und 12OO*C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einer reduzierenden atmosphäre» Zu diesem Zweck wird wSnrend der Erhitzung in der Nähe des Brenngemisches etwas feinkörniger Kohlenstoff angebracht. Das infolgedessen gebildete Koiilenmonoxyd uorgt für die Reduktion dee dreiwtrti- gen Europiums zu zweiwertigem Europium. Mach Abkühlung naeh der zweiten ISrhitaung wird das erhaltene Reaktion«produkt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Ea ist dann ver-

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wendühgöfähig*

in Spalte IV der l'abelle I ist die relätivf Lichtausbeüte angegeben, wobei als Vergleich die Liöiituusbeute des mit Antimon aktivierten Ütrontiumhalophoiphatö diente, fei eher Stoff im gleichen Teil des'Spektrums emittiert wie die erfindungsgemässen Leüchtatoffe.

Spalte V gibt die in frozeäferi Absorption der liiträviöie^tSträMün&i

nix Strählung iitif ö-iner Wfeileiiifego vöfi 2^:§4 öM förgönöömen. Wenn die in äpälif ίίί äWifgefuhriäK QtäimZäfcLm in Itiole umgerechnet werden, ergibt sich kein exakte Übereinst leimung mit den in dör vörätefeeridefi Föflei ärig#gebin«n Verhältnissen^ Dies ist darauf zürüekäüfÜhren^ das* für einen flotten Reaktionsverlauf ein UbetfschÜES an einet« der zu8amoensetaenden Btstahdteile verwendet wird. Versuche haben gezeigt, dass für das Brenngemisch die ./erte von x, y und ρ derart gewählt werden müssen.dass sie der Beziehung 0,80 <£ χ + y + ρ fr 1,10 entsprechen. Der erhaltene Leuchtstoff genügt dabei genau der Disilikatformel und hat die Sanbornitstruktur. Er enthält jedoch noch immer den kleinert Überschuss an einen der Bestandteile, der sich nicht störend auf die Lumineszenz 'auswirkt. '

aus der Spalte II ^eht hervor, dass stets Bariumfluorid benutzt wird, obgleich der Leuchtstoff auch hergestellt werden kann, wann kein Fluorid zugesetzt wird»

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Bariumfluorid dient als Schmelssals zur Erleichterung der Reaktion und zum Erhalten eines &ut Kristallisierten Materials. Statt des Bariumfluorides kann auch Strontiumoder Europiumfluorid Anwendung finden.

TABELLE	d	II	d -
	6,7	*	^,34
5,14	2,24
4,01	2,20
3,63	2,17
3,55	2,14
3,45	<-, ί-·4
<>»57	1,995
Z, 24	1, S3
3,10	1,92
^:!». ¹	1,91
,,ob	1,06
*ti j I i-*	1,795
	1,715
-,54	ι,υ 5
-.42

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Die Tabelle II z«igt die Ergebnisse einer Röntgenarialyse des mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumdisilikats, daB einen Teil eines erfindungsgeiuKeeen Le.ichtschirQs bildet. Die d-Yierte der Pulverröntgendiffraktioneaufnahmen entsprechen den aus der Literatur bekannten .Verten für das Sanbornit. Es sei bemerkt, dase im System (nBaO-raSiOp) viele Verbindungen möglich sind, die alle ein eigenes Röntgendiagramm haben» Bekannt sind z.B. die Verbindungen mit (n,m) gleich (1,2), (.2,1), (1,1), (2,3), (j,5)· »Venn das Barium teilweise durch strontium ersetzt ist, zeigen die Röntgenanalysen, dass die Sanbornit struktur erhalten bleibt, was sich in einem Röntgendiagramm- gleich dem der Tabelle II iUasert. Der Viert von y in der Formel darf in diesen Fall jedoch nicht grosser als 0,40 sein.

in der Zeichnung zeigt 1

Figur 1 scheniatisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach der Erfindung,

Figur 2 eine oraphische Darstellung der dtrahlungsintensität der ötoffe nach den Beispielen 1 und 3 eier Tabelle I in Abhängigkeit von der Wellenlänge.

Fit:· 3 das AnregungsSpektrum eines erfindungsgenässen Leuchtstoffs,

In Figur 1 bezeichnet 1 die ..'and einer lliederdruckquecksilberdaiiipfentladungslampe. An den Jlndeh der Lampe befinden sich "Elektroden 2 und 5. Die ~.B. aus Glas

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bestehende ./and 1 ist inner, mit einer Leuchtschicht 4 überzogen, die einen erfindungsjenässen Leuchtstoff enthält. Der Leuchtstoff ist auf eine der vielen üblichen ..eisen auf der n/and 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung dei Fig. 2 ist als Abszisse die „ellenlange in na aufge trugen. Als Ordinate ist in beliebigen Einhe"ten die btrahlun^sintensitSt j; aufgetragen. Die Kurven 1 und 3 'zeigen die Spektralverteilu^g der Emission der Stoffe nach den .Beispielen 1 und 3 der Tabelle I bei Anregung mit cJtrahlung nit einer //ellenlange von 253»7 nm. Zum Vergleich ist die gestrichelte Kurve 8 eingezeichnet, welche d:.e spektrale Energieverteilung des bekannten nit Antimon aktivierten Jtrontiuahalophösplv.ts d:rstellt. Bie maximale Intensität der Kurve 8 ist dabei ijleioh 100 gesetzt.

Die graphische Darstellung der i'ig. 3 zeigt das .^nregungsspektrum der erfindungngemässen Leuchtstoffe, -./abei ist der liuantenwirkungsgrad "Is Funktion der .,ellenlünge (in nm) der ;.'nrelenden .jtrdilung aufgetragen, v/obei die m^xiaale ..nregung gleich 1Ü0 gesetzt ist. Es zeigt sich deutlich, dass die erfinaungsgemässen Leuchtstoffe sowohl durc:. kurzwellige uls auch durch langwellige ultraviolettstrahlung gut angeregt werden» Ks stellt eich heraus, dass auch durch tiefblaue sichtbare Strahlung „eine Anregung erfolgt.

üchlieaslich aei bemerkt, dass ■■•ift erfindüngs-

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genässeh Leuchtschirm sich.auch zur Anwendung-in Verbindung mit Entladungslampen eignen, die sowohl kurzwellige als auch langwellige Ultraviolettstrahlung abstrahlen,
wie a.B. einer Hochdruekquecksiiberdampfentladungslaiape.

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Claims

1. Leuchtstoff bestehend aus lumineszierendem, mit zweiwertigem Europium aktiviertem Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Silikat der Formel

genügt, in der

χ + y + P = 1,

O < y ^ 0,40,

0,005 ^ ρ ^ 0,10
ist, und die Struktur von Sanbornit aufweist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05^ y ^ 0,35 ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01^ ρ — 0,05 ist.

4. Verwendung eines Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 3 für einen Leuchtschirm von Niederdruck-Quecksilberdampf entladungslampen.

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