DE1806751C3 - Leuchtstoff für eine Quecksilberdampf entlad ungslampe - Google Patents

Description

entspricht,

wobei χ + y + ζ + ρ = 1
und 0,001 < ρ < C.l ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ > 0,7 ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 < ρ < 0,05 ist.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff für eine Quecksilberdampfentladungslampe, der ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminat ist.

Bei vielen photochemischen Lichtpausverfahren wird eine Kopie eines Dokuments dadurch hergestellt, daß das Original bestrahlt und die reflektierte oder durchgelassene Strahlung auf einem für die betreffende Strahlung empfindlichen Papier aufgefangen wird, das Stoffe enthält, die durch die Strahlung zersetzt werden können, wodurch, gegebenenfalls nach einer weiteren Behandlung, z. B. einem Fixiervorgang, eine Reproduktion der Vorlage entsteht.

Für eine zweckmäßige Benutzung der Reprographiepapiere wird eine Strahlungsquelle benötigt, die eine starke Strahlung bei den Wellenlängen aussendet, für die das Papier am empfindlichsten ist.

An die zu verwendenden Reprographiepapiere wird meistens die Anforderung gestellt, daß die strahlungsempfindlichen Stoffe durch normales Tageslicht möglichst wenig umgewandelt werden. Dies erleichtert das Arbeiten mit diesen Papieren und stellt auch wenig Anforderungen an ihre Aufbewahrung. Da das normale Tageslicht verhältnismäßig wenig Ultraviolettstrahlung enthält, besteht die beste Kombination aus einem Papier, das eine Höchstempfindlichkeit für Strahlung mit <;iner Wellenlänge unter 400 ntn hat, und einer Strahlungsquelle, die eine starke Ultraviolettstrahlung aussendet.

Wie bereits erwähnt, muß das zu kopierende Original die Strahlung entweder durchlassen oder reflektieren. Es hat sich herausgestellt, daß viele Dokumente aus einem Papier hergestellt sind, das Ultraviolettstrahlung verhältnismäßig schlecht durchläßt und/oder reflektiert. Deshalb muß in Anbetracht der widersprechenden Anforderungen an Reprographiegeräte ein Kompromiß eingegangen werden; man benutzt deshalb vorzugsweise lichtempfindliche Papiere, deren Höchstempfindlichkeit zwischen 380 und 440 nm liegt, und eine Strahlungsquelle mit einem Höchstwert der ausgesendeten Strahlung zwischen diesen beiden Werten.

Im allgemeinen werden als Strahlungsquellen für Reprographiegeräte Niederdruck- oder Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen mit einer auf einem Träger angebrachten Leuchtschicht verwendet, die einen großen Teil der in der Quecksllberdampfentladung erzeugten Ultraviolettstrahlung in Strahlung mit längerer Wellenlänge umwandelt. Bei dieser Umwandlung muß somit, wie vorstehend erörtert, der Höchstwert der ausgesendeten Strahlungsenergie vorzugsweise im Wellenlängenbereich zwischen 380 und 440 nm liegen. Dies ist z. B. beim vic-benutzten Stoff Kalziumwolframat (US-PS 23 12 267) der Fall. Der Wirkungsgrad der Umwandlung der Ultraviolettstrahlung derQuecksilbcrdampfentladung in die Strahlung

mit einer Wellenlänge zwischen 380 und 400 nm ist für diesen Stoff jedoch verhältnismäßig gering, weil das Emissionsspektrum sehr breit ist und somit viel Strahlungsenergie bei Wellenlängen außerhalb dieses Bereiches emittiert wird. Außerdem ist das Absorp-

ao uonsspektrum der meisten lichtempfindlichen Papiere erheblich schmaler als dieser Bereich. Aus diesen beiden Gründen wird nur ein verhältnismäßig geringer Teil der gesamten vom Kalziumwolframat ausgesendeten Strahlungsenergie für das empfindliche

»5 Papier ausgenutzt.

Ein anderer sehr viel verwendeter Leuchtstoff ist ein mit Blei aktiviertes Silikat von Strontium, Barium und Magnesium (DT-PS 11 45 287). Das Emissionsspektrum dieses Stoffes bei Anregung durch die Ultraviolettstrahlung einer Quccksilberdampfentladung ist nicht sehr breit und sonnt besser geeignet zur Anpassung an das Absorptionsspektrum eines strahlungsempfindlichen Papiers; die maximale Emission dieses Stoffes liegt jedoch bei 355 nm und ist deshalb weniger dazu geeignet, vom Papier der meisten Dokumente durchgelassen oder reflektiert zu werden. Daß der Stoff dennoch viel benutzt wird, ist auf das schmale Emissionsband und die starke Strahlung zurückzuführen.

Aus der DT-AS 11 54 215 ist ein Leuchtstoff bekannt, der aus Strontiumaluminat besteht, das mit L^;uropium(II)-oxyd aktiviert ist. Dieser Leuchtstoff strahlt bei Anregung mit der Qoecksilberlinie 365 nm ein breitbandiges Spektrum mit einem Schwerpunkt im Grünen bei etwa 520 nm aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Leuchtstoff zu schaffen, der im blauen Teil des Spektrums bei 380 bis 440 nm leuchtet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Leuchtstoff der eingangs genannten Art gelöst, der der Formel

Ba_vSr_vCa,Eu_pAl₁₂O₁₉
entspricht,

wobei χ + y -^- ζ + ρ = 1

und 0,001 <p<0,l ist.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff läßt sich gut durch Ultraviolettstrahlung, die von einer Niederdruck- oder Hochdruckquccksilberdanipfcntladungslanipc ausgesendet wird, anregen und weist dabei ein Emissionsspektrum auf, in dem der größere Teil der Lumineszenzenergie zwischen 380 und 440 nm abgestrahlt wird. Da auch der Umwandlungswirkungsgrad sehr hoch ist, und zwar erheblich höher als der des Kalziuniwolframats und etwa gleich dem des aus

A τ DT-PS' 11 45 287 bekannten Silikats, sind Lamoen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff besser «eignet zur Anwendung in Reprographiegeräten in Verbindung mit strahlungsempfindlichen Papierrten mit einer maximalen Absorption in diesem Beeich da nunmehr sämtliche vorstehend erwähnten Anforderungen gleichzeitig erfüllt werden. Außerdem hat es f^:rh herausgestellt, daß einige erfindungseemäße Stoffe eine gute Temperaturabhängigkeit haben d. h., daß ihr Umwandlungswirkungsgrad bei zunehmender Temperatur nur wenig abnimmt.

Pie Aluminate nur eines Erdalkalimetalls werden erhalten, wenn in der vorstehenden Formel zwei der drei Parameter χ, y und ζ gleich Null gesetzt werden. Die Eigenschaften dieser einfachen Aluminate unterscheiden sich etwas voneinander, insbesondere hinsichtlich der Lage der maximalen Emission im Spektrum. Das Bariumaluminat, Ba₁^EUpAl₁₂O₁₉, hat den höchsten Umwandliingswirkungsgrad, die beste Temperaturabhängigkeit und eine maximale Emission bei der längsten Wellenlänge, nämlich bei 435 nm. Ohne nennenswerte Beeinflussung der ersten zwei Eigenschaften kann durch einen teilweisen Ersatz des Bariums durch Strontium und/oder Kalzium die maximale Emission zur kürzeren Wellenlänge hin verschoben werden. Vorzugsweise wählt man jedoch in der Formel χ nicht kleiner als 0,7.

Während die Strontium- und Kalziumaluminate im wesentlichen durch die 254-nm-Strahlung einer Quecksilberdampfentladungslampe angeregt werden, hat es sich herausgestellt, daß Bariumaluminat auch durch 365-nm-Strahlung gut angeregt wird. In Verbindung mit der guten Temperaturabhäneigkeit macht dies das Bariumaluminat und die Aluminate mit verhältnismäßig hohem Bariumgehalt (x > 0,7) sehr geeignet zur Verwendung bei Hochdruckquecksilbcrdampfentladungslampen.

Die Menge an zweiwertigem Europium kann zwischen den vorstehend angegebenen Grenzen variiert werden, wird jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 gewählt. In diesem Bereich wird nämlich der höchste Strahlungswirkungsgrad gefunden, wie nachstehend nachgewiesen wird.

Außrr den bereits erwähnten Vorteilen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sei noch erwähnt, daß die Stoffe sehr wenig empfindlich gegen Oxydation sind. Dies ist sehr wichtig bei der Herstellung der Quecksilberdampfentladungslampen, weil diese während der Fertigung häufig kurzzeitig einer Erhitzung in Luft auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. 600° C, ausgesetzt werden. Eine derartige Erhitzung ist z. B. notwendig, wenn ein organisches Bindemittel benutzt wird, das nachher durch Erhitzung entfernt werden muß.

Ein besonderer Vorteil des Leuchtstoffs gemäß der Erfindung ist ferner, daß in Quecksilberdampfentladungslampen mit diesem Leuchtstoff erfolgreich eine Lichtreflexionsschicht aus Titandioxyd verwendet werden kann. Die Verwendung einer derartigen Schicht in z. B. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen ist bekannt. Diese Lichtrefiexionsschicht, die zwischen dem Träger des Leuchtstoffs und dem Leuchtstoff angebracht wird, reflektiert die vom Leuchtstoff emittierte sichtbare Strahlung sehr stark. Auf diese Weise lassen sich z. B. Lampen herstellen, bei denen die sichtbare Strahlung nach einer Seite stark gesteigert ist. Die Anwendung eines derartigen Piinzips wäre auch bei Lampen für R:pK>graphiergeräte sehr erwünscht. Werden jedoch Leuchtstoffe benutzt, bei denen die emittierte Strahlungsenergie zu einem erheblichen Teil im ultravioletten Teil des Spektrums liegt, z. B. die vorerwähnten

bekannten Stoffe und insbesondere das Silikat von Barium, Strontium und Magnesirm, so hat die Verwendung einer Titandioxydreflektorschicht wenig Sinn, weil die Reflexion des Titandioxyds für Ultraviolettstrahlung gering ist. Dies gilt insbesondere für

ίο die Rutilmodifikation des Titandioxyds; diese reflektiert eine Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als etwa 400 nm nahezu nicht. Die Reflexion der Anatasmodifikation erstreckt sich etwas weiter, nämlich bis zu einer Wellenlänge von etwa 380 nm.

»5 In einer Quecksilberdampfentladungslampe mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff kann demgegenüber eine reflektierende Titandioxydschicht Verwendung finden, insbesondere eine Schicht aus Titandioxyd der Anatasmodifikation, weil die Strahlung

ao des Leuchtstoffes wenigstens größtenteils noch in den Reflexionsbereich des Titandioxyds fällt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Heibtellungsbeispiel

Aus den ;n Spalte IV der Tabelle I angegebenen Stoffen und den in Spalte V angegebenen Mengen wird ein Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wird während 2 Stunden auf 1100 bis 1250⁰C erhitzt. Nach Abkühlung des erhaltenen Brennprodukts wird dieses gemahlen und dann während 2 Stunden auf 1300 bis 1500° C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt beide Male in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis Stickstoff Wasserstoff ist dabei nicht kritisch; ein Verhältnis von 20 :1 hat sich z. B. als sehr gut brauchbar erwiesen. Der Wasserstoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nachdem das erhaltene Reaktionsprodukt nach der zweiten Erhitzung abgekühlt ist, wird es gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.

Spalte Vl der Tabelle I zeigt, den Quantenwirkungsgrad q in Prozent. Die aufgeführten Prozentsätze geben den Wirkungsgrad dei Umwandlung der absorbierten anregenden Quanten an. Um ein Maß für die Lichtausbeute der Leuchtstoffe zu erhalten, muß der Quantenwirkungsgrad mit dem Absorptionsfaktor multipliziert werden. Der Absorptionsfaktor wird gleich 100 - r gesetzt, wobei r den Reflexionsfaktor (in Prozent) darstellt.

Der Reflexionsfaktor ist als ein Prozentsatz in der Spalte VII angegeben. Die relative Lichtausbeute (r. L.) der Leuchtstoffe, wie sie in der Spalte VIII aufgeführt ist, ergibt sich aus der Gleichung

r.L. - q

100 - r ~~100

In der Spalte IX ist die Wellenlänge des Maximums des Ilmissionsbatules für die unterschiedlichen Stoffe in nm angegeben.

65 In der Spalte III wird auf die Kurven der F i p. der Zeichnung hingewiesen.

Alle Messungen wurden bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm vorgenommen.

Tabelle I

I II

Bei- Formel spiel

πι	IV V	VI	VII	VIII	IX
Num	Zusammensetzung	Quan-	Reflex	Relative	Wellen
mer der	des Brenngemisches	tenwir-	ions	I.icht-	länge /.
Kurve	in g	kungs-	faktor r	aus-	des Maxi
der		grad ι;		beute	mums de
Spek-					Emissi
Iralver-					onsban
tcilung					des
in Fig. 2

C.'o)

(nm)

A Ba₀₀₇Eu^₀₃Al₁₂O₁

^{D Ba}n.TS5^Sro.i9ä^Eun.n_S ^A1i2°₎

^{F Ba}0.M^Sr0.4«^EU0.n2^A112°in

G Ba_04nCa₀₄₉Eu_0nJAl₁₂O₁₉

BaCO.,	0,641
Eu2O1,	0,018
Al(OH)n	3,119
SrCO3	0,480
Eu2O-,	0,012
Al(OH).,	3,119
CaCO.,	0,327
Eu2O.,	0,012
Al(OH).,	3,119
BaCC3	0,518
SrCO1	0,096
Eu2O3	0,012
Al(OH)3	3,119
BaCO3	0,518
CaCO,	0,066
Eu2O3	0,012
Al(OH)3	3,119
BaCO,	0,323
SrCO3	0,240
Eu2O1	0,012
Al(OH)3	3,119
BaCO3	0,323
CaCO3	0,163
Eu2O3	0,012
Al(OH),	3,119
BaCO,	0,216
SrCO3	0,160
CaCO3	0,109
Eu2O3	0,012
Al(OH),	3,119

55

40

40

55

55

35

35

35

25

22

20

22

22

16

16

16

435

395

412

430

430

418

420

410

Tabelle II

Hu-Gchalt ρ q\n "«

0.001

0 005

r.L.

89	3
79	9
65	21
55	25
45	22
20	14

In ikr
>i nid H.i

25 45 60 55 40 17

Tabelle II ist für die Verbindung mit der .,Πιι,,ΛΙ,/),., die AhhMnmnkeit des Ouanlenwirkungsgrades, der Reflexion und der relative Lichtausbeute vom Europiumgehalt dargestellt (säm liehe Messungen wurden bei Anregung mit ein Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm durcl geführt). Es zeigte sich, daß mit zunehmendem Eun piumgehalt der Quantenwirkungsgrad zunächst τ nimmt und dann abnimmt. Bei zunehmendem ρ wii die Reflexion kleiner und somit die Absorption gri ßcr. Bei Werten für ρ von weniger als 0,001 sind d

Quantenwirkungsgrad und die Absorption so gerin daß die Stoffe nicht mehr praktisch brauchbar sin Stoffe mit der höchsten relativen Lichtausbeute habi Werte von ρ zwischen 0,01 und 0,05. Die Spcktn

Verteilung der emittierten Strahlung ist nahezu unabhängig vom Europiumgehalt.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 schematisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität der Stoffe A bis H der Tabelle I sowie zweier bekannter Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Verlaufs der Strahlungsintensität der Stoffe A bis G mit der Temperatur.

In F i g 1 ist 1 die Wand einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. An dem Ende der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen sich im Betrieb der Lampe die Entladung ergibt. Die Wand 1, die z. B. aus Glas besteht, ist innen mit einer Leuchtschicht 4 überzogen, die den Leuchtstoff enthält. Der Leuchtstoff ist auf eine der üblichen Weisen auf der Wand 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung der F i g. 2 stellt die gestrichelte Kurve 9 die Spektralenergieverteilung des bekannten mit Blei aktivierten Silikats von Barium, Strontium und Magnesium und die gestrichelte Kurve 10 die des bekannten Kalziumwolframats dar. as Diese Kurven dienen zum Vergleich sowohl für die Spektralverteilung als auch für die Intensität der Lumineszenzstrahlung. Die maximale Intensität der Kurve 9 ist dabei gleich 100 gesetzt. Die Kurven 1 bis 8 beziehen sich auf die Stoffe A bis H der Tabelle I. Wie deutlich aus der Figur hervorgeht, haben derartige Leuchtstoffe im Vergleich zum bekannten Silikat eine viel günstigere Lage der maximalen Emission im Spektrum, während sie im Vergleich mit dem bekannten Wolfram viel höhere Scheitelwerte und einen schmaleren Emissionsbereich aufweisen.

In der graphischen Darstellung der Fig. 3 stellen die Kurven 1 bis 7 die Temperaturabhängigkeit der Strahlungsintensität für die Stoffe A bis G der Tabelle I dar. Als Abszisse ist die Temperatur in ⁰C aufgetragen. Die maximale Intensität ist für jede Kurve gleich 100 gesetzt. Aus der Figur geht hervor, daß das Bariumaluminat und die Aluminate mit verhältnismäßig viel Barium eine sehr gute Temperaturabhängigkeit haben und bei etwa 250° C noch eine Intensität der Lumineszenzstrahlung gleich der Hälfte des Höchstwertes aufweisen. Zum Vergleich diene, daß die Intensität des bekannten Kalziumwolframats bereits bei 75° C auf die Hälfte des Wertes bei Zimmertemperatur abgefallen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff für eine Quecksilberdampf entladungslampe, der ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminat ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der Formel