DE1805776C3 - Thermionischer Flammenionisationsdetektor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen thermionischen Flammenionisationsdetektor mit einem Gehäuse, in dem eine Flammendüse und eine erste Elektrode mit einer Salzquelle zur Sensibilisierung des Detektors für phosphorhaltige Verbindungen angeordnet sind, mit einer polarisierenden Spannungsquelle und einer einen Gleichstromverstärker enthaltenden Nachweiseinrichtung.

Zum Nachweis von auf die Verwendung von phosphorhaltigen Schädlingsbekämpfungsmitteln zurückzuführenden phosphorhaltigen Verbindungen in beispielsweise landwirtschaftlichen Erzeugnissen wie z. B. Getreide ist es bekannt, die chromatographisch getrennten Komponenten einer Bestimmungsprobe mit Hilfe eines thermionischen Flammenionisationsdetektors quantitativ festzustellen. Da die Empfindlichkeit derartiger Detektoren auf Phosphor 2u gering ist, wird die Detektorflamme zur Empfindlichkeitserhöhung mit AlUalihalogenen angereichert bzw. intensiviert. Der Signalstrom solcher Detektoren besteht im wesentlichen aus den folgenden Teilströmen:

1. aus dem Strom Ip aufgrund des Durchgangs von phosphorhaltigen Verbindungen durch den Detektor,

2. aus dem Strom Io aufgrund des Durchgangs von organischen Verbindungen und

3. aus dem Strom In aufgrund der Anreicherung der Flamme mit Alkalihalogenen.

Zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit und einer maximalen Selektivität des Detektors auf phosphorhaltige Verbindungen muß Ip im Vergleich zu Io plus In groß sein. Bei den bekannten Detektoren wird Ip in bezug zu In gesetzt. Obwohl eine Erhöhung der Alkalikonzentration in der Flamme eine größere Empfindlichkeit für organische Phosphorbestandteiie entstehen läßt, wird hierdurch jedoch ein nahezu verhältnisgleiches Ansteigen des stationären Stromes I_n verursacht, wobei alle drei vorstehend genannten Ströme im Meßkreis fließen. Aus diesem Grunde ist es somit nicht möglich, die Empfindlichkeit bekannter Detektoren über eine bestimmte Grenze hinaus durch Erhöhung der Alkalikonzentration weiter zu steigern. Ein derartiger Flammenionisationsdetektor ist in der Literaturstelle Nature vom 21. März 1964 in Vol. 201 auf den Seiten 1204 und 1205 offenbart.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines thermionischen Flammenionisationsdetektors der eingangs genannten Art, dessen Empfindlichkeit gegenüber phosphorhaltigen organischen Verbindungen weiter erhöht ist.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß bei dem einleitend angeführten Flammenionisationsdetektor die Nachweiseinrichtung zwei Stromkreise aufweist, deren einer im wesentlichen den von den nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindungen herrührenden Ionenstrom aufnimmt, während der andere Kreis im wesentlichen den durch die Verbrennung von organischen Verbindungen und die Sensibilisierung des Detektors entstehenden lonenstrom führt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Gegenstandes nach der Erfindung umfassen die beiden

Stromkreise die Flammendüse, die erste Elektrode und eine weitere Elektrode; dabei sind die erste und die zweite Elektrode bezüglich der Flammenciüse derart angeordnet und vorgcspunrt, daß der von den phosphorhaltigen Verbindungen herrührende Ionenstrom zwischen der ersten und zweiten Elektrode abgeleitet wird und daß der durch die Verbrennung von organischen Verbindungen und die Sepsibilisierung des Detektors entstehende lonenstrom zwischen der riüinnicndüsc und einer der beiden Elektroden abgeleitet wird. Die. beiden Elektroden sind vorteilhaft koaxial ineinander angeordnet.

Die Weiterbildungen der Erfindung sind in den I Jnteransprüchcn gekennzeichnet.

Durch diese Lösung ist auf einfache Weise eine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit des Flamnienionisationsdetektors in bezug auf phosphorhaltige organische Verbindungen gegenüber den bekannten Detektoren erzielt. Bei der vorgeschlagenen Lösung wird der vom nachzuweisenden Phosphoranteil herrührende lonenstrom so gut wie nicht von den anderen lonenströmen beeinflußt, weil er im wesentlichen von den anderen lonenströmen getrennt ist. Durch die so erfolgte klare Trennung der lonenströme ist die Erhöhung der nicht vom nachzuweisenden Phosphoranteil herrührenden lonenströme unbeaehtlieh; zumindest ist der durch Vorhandensein von phosphorhaltigen Verbindungen erzeugte lonenstrom von den anderen genannten Strömen in einem beträchtlichen Umfang unbeeinflußt. Als weiterer Vorteil kann unter Umständen auf eine Anreicherung der üetektionsflamme mit Alkalihalogenen verzichtet oder die Anreicherung kann auf einem minimalen Wert gehalten werden.

In der US-Patentschrift 3140 919 und in der französischen Patentschrift 14 49 366 ist zwar ein thennionischer Flammenionisationsdetektor offenbart, bei dem der durch die Verbrennung der Probe im Detektor erzeugte Gesamtionenstrom mittels eines aufgeschalteten oder zugeschalteten Stromes beeinflußt wird, jedoch geben diese Patentschriften keinerlei Anhaltspunkte für eine Aufspaltung des Gesamtionenstromes gemäß der vorgeschlagenen Lösung.

Die Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen im einzelnen beispielsweise näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen thermionischen Flammenionisationsdetektor,

Fig. 2 in schematischer Darstellung die Anwendung des Detektors nach Fig. 1 in einem chroniatographischen System.

Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform für einen thermionischen Flammenionisationsdetektor besteht aus einem Gehäuse 1 aus rostfreiem Stahl, das eine Flammendüse 2 sowie eine erste und eine zweite Elektrode 3 bzw. 4 umfaßt, die koaxial innerhalb des Detektors angeordnet sind und gegen diesen mit Hilfe von isolierenden Befestigungen bzw. Stützen 5 und 6 isoliert sind. Die Flammendüse 2 ist mit dem Körper 1 durch ihre Lagerung elektrisch verbunden und wird von einer gesinterten Scheibe 2a umgeben, um die Turbulenz im Bereich der Flammendüse zu verringern, die aufgrund der dem Detektor zugeführten Luft entsteht. Die Außenelektrode 3, die eine offene zylinderische Form hat und eine perforierte Wandung hat, weist eine entfernbare bzw. abnehmnare Elekiro- *5 denspitze 7 auf, die sich etwas über das Ende der Elektrode 4 hinaus erstreckt und auf ihrer Innenseite ein Ringband 8 aus Cäsiumbromid als Alkaliquelle trägt.

Eine Bohrung 11 im Körper 1 verbindet die Düse 2 mit dem Randbereich 12, und die Bohrungen !3 und 14 erstrecken sich durch die Körperwandung zur Bohrung 11 und zu dem Bereich, der die Flammendüse umgibt.

Elektrische Verbindungen zu den inneren und äußeren Elektroden 3 und 4 werden über isolierte Kabel 9 und 10 hergestellt, und eine Bohrung 14a verbindet die Kammer des Detektorkörpers mit der Außenatmosphäre.

In Fig. 2 ist der Detektor in Verbindung mit der zugehörigen Ausrüstung bzw. den zugehörigen Einrichtungen gezeigt, wie sie z. B. für die Ermittlung und Aufzeichnung von getrennten Komponenten bzw. Verbindungen verwendet werden, die aus einer gaschromatographischen Säule 18 austreten. Der Eingangskreis eines Gleichstromvcrstärkers 15 ist in Reihe mit einer polarisierenden Quelle 16 (Größenordnung 170 Volt) geschaltet, und zwar zwischen die Elektroden 3 und 4 des Detektors, wobei die gleiche polarisierende Quelle ebenfalls in Reihe zwischen die Elektrode 3 und die Flammendüse 2 geschaltet ist, die an Erde gelegt ist.

Der Ausgang des Verstärkers 15 ist an anzeigende oder aufschreibende Mittel 17 angeschlossen, die ein herkömmliches Schreibgerät sein können.

Im Betrieb treten die Komponenten der unter Trennung in der Säule 18 befindlichen Probe zu unterschiedlichen Zeiten aus und werden durch die Bohrung 11 zur Detektorflamme geführt, wo sie in einer Wasserstofflamme verbrannt werden. Der Wasserstoff wird der Flammendüse durch die Bohrung 13 zugeführt, wobei die Verbrennung durch Luft unterstützt wird, welche unier Druck durch die Bohrung 14 eingeführt wird. Die Luft hat außerdem die Aufgabe, die Bewegung der Verbrennungsprodukt durch den Detektor in Richtung zu der und aus der Bohrung 14a aufrechtzuerhalten und den Niederschlag auf die Elektroden und die isolierenden Oberflächen zu verringern.

Die Verbrennung der getrennten Komponenten im Detektor führt zur Erzeugung von Ionen, wodurch lonenströme bzw. Elektronenströme durch die beiden elektrischen Kreise auftreten. Wegen der Unterschiede in bezug auf die Beweglichkeit und Lebensdauer der verschiedenen in der Flamme gebildeten Ionen und wegen der Raumladungseffekte führt der Stromkreis, der den Verstärkereingang einschließt, vorzugsweise den größten Anteil des Stroms //>, der aufgrund von phosphororganischen Verbindungen im Detektor entsteht, während der zweite Kreis, der zwischen der Flammendüse 2 und der Elektrode 3 liegt, vorzugsweise den größten Anteil des Stroms führt, der aufgrund der Verbrennung von organischen Bestandteilen und wegen der Anreicherung der Flamme mit Alkaliionen entsteht. Der Stromfluß durch das verstärkte Ausgangssignal wird zur Erzeugung eines Linienzugs auf dem Registrierstreifen des Schreibgeräts 17 verwendet, wobei die Amplitude der Spitzen eine Anzeige für die Menge der spezifischen phosphororganischen Verbindungen in der getrennten Lösung bzw. im Lösungsmittel darstellen.

Die bekannten thermionischen Flammenionisationsdetektoren, die mit einer Alkaliquelle betrieben werden werden, um ihre Empfindlichkeit auf phosphororganische Bestandteile zu erhöhen, haben eine Selektivität in der Größenordnung von 1000:! im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen, während der hier beschriebene Detektor eine Selektivität in der Größenordnung von 1 000 000 :1 im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen hat.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Thermionischer Flammenionisationsdetektor mit einem Gehäuse, in dem eine Flammendüse und eine erste Elektrode mit einer Salzquelle zur Sensibilisierung des Detektors für phosphorhaltige Verbindungen angeordnet sind, mit einer polarisierenden Spannungsquelle und einer einen Gleichstromverstärker enthaltenden Nachweiseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachweiseinrichtung zwei Stromkreise (4, 10, 15, 16, 9, 3 und 3,9,16,2) aufweist, deren einer im wesentlichen den von den nachzuweisenden phosphorhaltigen Verbindungen herrührenden lonenstrom ?ufnimmt, während der andere Kreis im wesentlichen den durch die Verbrennung von organischen Verbindungen und die Sensibilisierung des Detektors entstehenden lonenstrom führt.

2. Thermionische!¹ Flammenionisationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stromkreise die Flammendüse (2), die erste Elektrode (3) und eine weitere Elektrode (4) umfassen, und daß die erste und zweite Elektrode (3 bzw. 4) bezüglich der Flammendüse (2) derart angeordnet und vorgespannt sind, daß der von den phosphorhaltigen Verbindungen herrührende lonenstrom zwischen der ersten und zweiten Elektrode (3 bzw. 4) abgeleitet wird und daß der durch die Verbrennung von organischen Verbindungen und die Sensibilisierung des Detektors entstehende lonenstrom zwischen der Flammendüse (2) und einer der beiden Elektroden (3 bzw. 4) abgeleitet wird.

3. Thermionischer Flammenionisationsdetektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden (3 bzw. 4) koaxial ineinander angeordnet sind.

4. Thermionischer Flammenionisationsdetektor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (3) eine perforierte Wandung aufweist und sich über das Ende der zweiten Elektrode (4) hinaus in Richtung auf die Flammendüse (2) erstreckt und daß die Flammendüse (2) koaxial zur zweiten Elektrode (4) liegt.

5. Thermionischer Flammenionisationsdetektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1) aus einem Metall, wie rostfreier Stahl, besteht, daß die ersten und zweiten Elektroden (3 bzw. 4) elektrisch gegen das Gehäuse (1) isoliert sind und daß die Flammendüse (2) elektrisch mit dem Gehäuse (1) verbunden ist.

6. Thermionischer Flammenionisationsdetektor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (3) im Bereich der Flammendüse (2) eine abnehmbare Elektrodenspitze (7) aufweist, die die Salzquelle (8) trägt.

7. Thermionischer Flammenionisationsdetektor nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß elektrische Verbindungen bzw. Anschlüsse zu der ersten und zweiten Elektrode vorgesehen sind.

8. Thermionischer Flammenionisationsdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingangskreis des Gleichstromverstärkers (15) und die polarisierende Spannungsquelle (16) in Reihe zwischen die erste und zweite Elektrode (3 bzw. 4) und außerdem die polarisierende Spannungsquelle (16) in Reihe zwischen die erste Elektrode (3) und die Flammendüse (2) geschaltet ist.