DE1800968B

DE1800968B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1800968B
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Ridgefield Conn. Creamer (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp

Description

Die aus der USA.-Patentschrift 2 865 918 bekannte Umsetzung nach dem Schema

£=SiX + 2 NH — Si — N

X = Halogen

NH · HX

(A)

hat insofern Nachteile, als mit einem Aminüberschuß gearbeitet werden muß, da zwei Moläquivalente des Amins Base für jede gebildete Silicium-Stickstoff-Bindung benötigt werden. Obwohl ein Teil der Base, die als Nebenprodukt das Halogenidsalz

NH HX

diese im Reaktionsgemisch erzeugt werden, die leicht die gewünschten stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen und/oder die Organosiliciumchlorver bindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, zersetzen.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten und Nachteile durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosüiciumverbindungen durch Umsetzung von Organo-η siliciumchlorverbindungen mu sekundären Aminen überwunden werden können, indem man die Umsetzung in Gegenwart von Magnesium oder Calcium bei einer Temperatur über 50°C vornimmt und das gebildete Magnesium- bzw. Calciumchlorid vom Pει 5 aktionsprodukt abtrennt.

Die Umsetzung erfolgt mit einer Kontaktzeit, die nicht größer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Metalls mit dem Chlorwasserstoff und den Hydrochloridsalzen des Amins ist, wobei das Metal! in einer Menge verwendet wird, die zwischen etwa 80 Molprozent der stöchiometrischen Menge und etwa 30 Molprozent Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt und wobei die Menge des verwendeten sekundären Amins stöchiometrisch mindestens äquivalent der Zahl der Silicium-Chlorbindungen in der Organosiliciumchlorverbindung ist.

Die erhaltenen stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen können in hoher Ausbeute durch einfaches Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destil-Ueren gewonnen werden, und es können die Ansammlung unerwünschter Aminhydrochloridsalze im Reaktionsgemisch und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch durch die folgenden vier gleichzeitig ablaufenden R-eaktionen dargestellt werden:

bildet, wiedergewonnen werden kann, ist ein zusätzlicher Aufwand an Zeit, Kosten, Vorrichtungen und Verfahrensstufen notwendig. Weil das als Nebenprodukt gebildete Aminhydrohalogenidsalz einen feinen, teilchenförmigen und voluminösen Niederschlag bildet, der das Reaktionsgemisch verdickt, das Filtrieren stört und viel Reaktionsprodukt einschließt, muß mit vie! Lösungsmittel gearbeitet werden, was verfahrenstechnisch und wirtschaftlich aufwendig ist. Außerdem besit7en die Aminhydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride, geringe, aber merkliche Löslichkeiten im gewünschten Produkt, die durch Filtrieren oder Zentrifugieren nicht leicht abzutrennen sind. Viele dieser Nebenprodukte sublimieren leicht und können nicht sauber von dem gewünschten Produkt durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Es wird nach dem Stand der Technik daher bei niedrigen Temperaturen (-20⁰C bis Raumtemperatur) gearbeitet.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Nebenproduktsalze durch Zugabe basischer Substanzen, wie Metalloxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate, zu zersetzen oder in Wasser oder Alkohol zu lösen und die erhaltene Lösung physikalisch vom siliciumhaltigen Produkt durch Dekantieren oder Absaugen zu trennen. Wetter wurde vorgeschlagen, daß Epoxide verwendet werden, um das Nebenproduktsalz unter Bildung von Halogcnhydrincn uml dem freien Amin zu zersetzen. Alle diese Verfahren waren jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da bei allen wasser- oder hydroxylhaltige Verbindungen verwendet werden oder NH- ==SiN +HX

(2) HX + NH -» NH · HX

(3) M + HX — MX + 1/2H₂

(4) M + NH-HX-MX+ NH + 1/2H,

Hierbei stellt =SiX eine Organusiliciumchlorverbindung

\
NH ein sekundäres Amin

==Si — N

eine stickstoffhaltige Organosiliciumverbindung. HX Chlorwasserstoff

NH HX

das Aminhydrochloridsalz, M Calcium oder Magnesium und X Chlor dar.

Da die Geschwindigkeiten der Reaktionen (1) und (2), die zur Bildung der unerwünschten Salze als Nebenprodukte (uhren, im allgemeinen größer als die Geschwindigkeiten der Reaktionen (3) und (4) sind, die die Bildung von Nebenproduktsalznn verhindern oder diese zersetzen, ist es erforderlich, die Geschwindigkeit zu steuern, mit der die Organosiliciumchlorverbindung und das sekundäre Amin miteinander umgesetzt werden. Es ist daher ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, die Berührungsgeschwindigkeit zu begrenzen, so daß sich das Chlorwasserstoffsalz nicht schneller bildet, als es zersetzt werden kann. Die optimale Berührungszeit braucht nicht berechnet oder quantitativ gemessen werden, da die Abwesenheit oder die Ansammlung des Hydrochlorids des sekundären Amins im Reaktionsgemisch leicht visuell beobachtet werden kann. ßei der Durchführung des Verfahrens kann die Kontaktzeit allmählich erhöht werden, bis die Salzensammlung gerade beginnt, und dann auf eine etwas geringere Geschwindigkeit eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Bildung des Hydrochlorids des sekundären Amins im Reaktionsmedium als leichter weißer Schleier beobachtet werden. Nach vollständiger Umsetzung verschwindet dieser weiße Schleier allmählich, oder sein Verschwinden kann beschleunigt weiden, wie nachfolgend näher ausgeführt wird. Die Erstellung der Geschwindigkeit muß aber mit der Verwendung von Calcium oder Magnesium gekoppelt vu den. die Anlaß zu den Reaktionen (3) und (4) ■i.jb.n, so daß das Verfahren ohm Nebenreaktionen abluft und der erfindungsgemäiie Zweck erreicht wird.

I )ie Art und die Reihenfolge des Vermischens der Au.^.ingsstoffe ist nicht kritisch, solange Calcium (i-ii.-r Magnesium anwesend sind, wenn die Organotiiorverbindung und das sekundäre Amin mitcinaii..;er in Berührung treten. Im allgemeinen ist bevor-/U:.;. zunächst die Organosiliciumchlorverbinduiig uri(J das Metall zu vermischen und das Gemisch auf die gewünschte Grenztemperatur vorzuerhitzen und an ciiließend das sekundäre Amin zuzufügen. Wegen diτ Reaktivität der Organosiliciumchlorverbindungen und der stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungcn, die erzeugt werden, gegen Wasser, Alkohole und andere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen ist bevorzugt, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung durchzuführen. Während Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt werden, können kleinere Mengen Lösungsmittel, wie übliche Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder Paraffinöl in einer Menge von weniger als der halben Gesamtmenge des Reaktionsgemische, verwendet werden. Zum Beispiel können kleine Mengen eines Lösungsmittels verwendet werden, um die Löslichkeit einer Komponente zu erhöhen oder als Beschleuniger während der Destillation oder um die Viskosität des Produkts zu vermindern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion exotherm, und die Reaktionstemperatur ist kritisch, da eine Temperatur unterhalb 50⁰C zu gefährlichen Explosionen des Reaktionsgemisches führen kann. Es ist daher ein kritisches Kennzeichen der Erfindung, daß Grenztemperaturen von wenigstens 50' C und vorzugsweise etwa 100⁰C verwendet werden. Die Reaktionstemperatur des Verfahrens kann von 50 bis etwa 35O°C schwanken, während im »1 leemeinen bevorzugt ist, die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 175⁰C durchzuführen. Natürlich hängt die Wahl von durchführbaren Reaktionstemperaturen in jedem besonderen Fall hauptsächlich von den verwendeten Aus-

gangsstoffen und deren physikalischen Eigenschaften ab.

Magnesium oder Calcium können allein oder m Kombination miteinander verwendet werden. Diese Metalle können in jeder freien Verteilungsform vorliegen, z. B. als Flocken, Granulat oder Pulver. Die Menge des verwendeten Metalls kann von etwa 80% der Menge, die der Äquivalentzahl von Silic'.umhalogenbindungen stöchiometrisch äquivalent ist, bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 30 Molprozent oder mehr reichen. Im allgemeinen ist bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Metalls von etwa 90 Molprozent der Menge, die stöchiometrisch der Zahl der Silicium-Halogen-Bindungen entspricht, bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 10 Molprozent beträgt, während etwa die stöchiometrisch äquivalente Menge am meisten bevorzugt ist. Zum Beispiel beträgt bei der Reaktion

2(CHj)₃SiCl -h 2(CHj)₂NH + Mg » 2(CH₃J₃SiN(CHj)₂ + MgCl, + H₂

(B)

die stöchiometrische Menge von Magnesium (Atomgewicht 24,32) 24,32 über zwei Silicium-Halogen-Bindungen, was 12,16 g je gMol Trimethylchlorsilan (108,65 g) entspricht, da im Trimethylchlorsilan eine Halogen-Silicium-Bindung je Molekül vorliegt und Magnesium mit zwei Äquivalenten der Chlorverbindung reagieren kann.

Das Metall braucht nicht auf einmal mit der Gesamtmenge vorzuliegen, sondern kann allmählich dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Damit ein sehr reines Produkt ohne mögliche Spuren von gelöstem Aminhydrochloridsalz erhalten wird, kann z. B. dann, wenn die gewünschte Menge der Organosiliciumchlorbindungen umgesetzt ist, das Produkt in Berührung mit überschüssigem Metall über eine zusätzliche Zeitspanne gehalten werden, oder eine kleine zusätzliche Menge von frischem Metall kann dem Reaktionsgemisch zugefügt werden und die Berührungszeit über eine bestiramte Dauer verlängert werden. Diese Reinigung kann dadurch beschleunigt werden, daß das Produkt aufgearbeitet und in einen Behälter übergeführt wird, der eine zusätzliche kleine Menge von frischem Metall enthält. In diesem Behälter kann das Gemisch auf erhöhte Temperatur und gegebenenfalls bei niedrigsiedenden Produkten unter Rückfluß erhitzt werden, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist. Anschließend wird das Produkt durch einfaches Dekantieren, Absaugen. Filtrieren oder Destillieren aufgearbeitet.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Organochlorverbindung hängt von dem gewünschten Endprodukt ab, d. h. eine Siliciumverbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom, das unmittelbar an wenigstens ein Siliciumatom gebunden ist. Solche Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Es kann daher jede Halogensiliciumverbindung verwendet werden, wenn sie wenigstens ein Halogenatom enthält, das direkt an wenigstens ein Siliciumatom gebunden ist. Gewöhnlich wird eine einzelne Organosiliciutnchlorvcrbindung als Ausgangsmaterial umgesetzt, jedoch können auch Gemische solcher Verbindungen verwendet werden.

Beispiele für solche Ausgangsstoffe sind Chlorsilane der Formel

R,SiX₄__B

in der R WasserstolT, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X Chlor bedeutet und π einen Wert von 0 bis 3 einschließlich hat. Die Reste R können gleich oder verschieden, gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein oder Gemische solcher Reste darstellen.

Organochlorsiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, bestehen im wesentlichen aus Gruppen der Formel:

(D)

wobei R und X die genannte Bedeutung haben, a einen Wert von 0 bis 2 und b einen Wen von 1 bis 3 und (α + b) einen Wert von 1 bis 3 besitzt.

Organochlorsiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen auch Mischpolymerisate aus 1 bis 99 Molprozent Einheiten der Formel (D) und 1 bis 99 Molprozent von Einheiten der Formel (E)

(E)

worin R die genannte Bedeutung hat und c den Wert 0 bis 3 einschließlich hat.

Organochlorsilylverbindungen.dieernndungsgemäß brauchbar sind, sind solche der Formel

Λ.-ι _ - Λ-i _

I I

R_nSi-Y-SiR_n

(F)

in der R, X und η die genannte Bedeutung haben und Y eine zweiwertige Brückengruppe ist, die aus der Gruppe der niederen Alkylenreste und Arylenreste, wie Phenylen- oder Diphenylenreste, ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß wenigstens ein Siliciumatom direkt an wenigstens ein Chloratom X gebunden ist.

Einwertige Reste R in den Formeln (D), (E) und (F) sind τ. B. Alkylreste, Alkenylreste, alicyclische Reste, Arylreste oder Alkarylreste. Gegebenenfalls mit Substitucnten, wie Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, sek.-Aminoreste, Fluoratome, Aryloxy-, Alkoxy- oder Ketonreste.

Als Ausgangsstoffe geeignete sekundäre Amine sind bekannt. Sie können Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, die auch substituiert sein können, wobei Substituenten die Durchführung des Verfahrens nicht stolen dürfen, wie Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl -, sek. - Aminogruppen, Fluoratome, Alkoxy-, Aryloxy- und Ketongruppen. Bevorzugt sind sekundäre Amine, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, insbesondere mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Molmenge der sekundären Amine braucht lediglich etwa stöchiomctrisch äquivalent zur Menge oder Zahl der Siliciurn-Chlor-Bindungen zu sein, die umgesetzt werden sollen. Gegebenenfalls können überschüssige Mengen verwendet werden.

Das crfmdungsgRtnäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Organosilicjumchlaryerbindung und die angegebene Menge von Magnesium oder Calcium werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der unter wasserfreien Bedingungen gehalten und unter mäßigem bis heftigem Rühren auf die Schwelltemperatur von wenigstens 50° C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich mit dem sekundären Amin mit einer Geschwindigkeit in Berührung gebracht, die nicht größer als die Reak-

tion des Metalls mit Chlorwasserstoff oder dem Hydrochlorid des Amins ist, während das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas aus dem Behälter abgezogen wird. Wenn die gewünschte Menge Silicium-Chlor-Bindungen umgesetzt ist, wird die stickstoffhaltige Organosiliciumverbindung gegebenenfalls weiter gereinigt, durch Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren isoliert.

Es wurde gefunden, daß nach dem Umsetzen der erforderlichen Menge Silicium Chlor-Bindungen das feste als Nebenprodukt gebildete Metallsalz leicht dadurch entfernt werden kann, daß es mit zusätzlichem sekundärem Amin in Berührung gebracht wird. Hierdurch wird ein Komplex des Metallchlorids mu dem Amin gebildet, der nach der Verflüssigung eine Flüssigkeitsschicht bildet, die mit der flüssigen stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindung nicht mischbar ist. Demgemäß kann das Produkt leicht durch ein einfaches Trennverfahren für die beiden nicht mischbaren flüssigen Schichten erhalten werden.

Im allgemeinen ist bevorzugt, die Temperatur des Reaktionsmediurne leicht oberhalb des Schmelzpunktes des Komplexes, der gebildet wird, oder noch höher zu halten, damit die Verflüssigung sofort einsetzt, wenn das Metallchlorid und das Amin miteinander in Berührung kommen. Der Komplex kann zunächst auch als Feststoff gebildet und dann auf den Schmelzpunkt erhitzt werden. Die Menge des Amins, die mit dem Metallchlorid in Berührung gebracht wird, hängt lediglich von der als Nebenprodukt vorliegenden Chloridmenge ab. Das zur Komplexbildung verwendete Amin kann im Überschuß während der anfänglichen Reaktion verwendet oder frisch zugesetzt werden. Es muß nicht zwingend das gleiche anfangs verwendete Amin sein. Bevorzugt ist ein Alkylamin.

vorzugsweise ein Dialkylamin wie Dimethylamin.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Silicium-Stickstoffverbindungen können für an sich bekannte Zwecke verwendet werden. Sie können / B allein oder zusammen mit anderen Stoffen zur Impriignierung von Papier, Textilien, Stoffen oder Lcder verwendet werden, um diese wasserabstoßend /u machen und deren Schrumpfungseigenschaften zu vermindern. Sie können ebenfalls *tum Wasserdichtmachen von Metallen, z. B. Stahl, odei Glas und Keramik verwendet werden. Weiter können sie als Harze odei harzbildende Zwischenprodukte sowie als Herstellungshilfsmittel für Polysiloxanelastomere ν■···- wendet werden. Außerdem können sip als Zusätze für Schmiermittel und Klebstoffe oder als Hilfsmittel zum Abbinden von Siliciumdioxydfasern oder zum Verleihen einer Dimensionsstabilität Tür diese Fasern dienen. Sie können weiter als Zwischenprodukte verwendet werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn als Nebenprodukt das Hydrochlorid eines sekundären Amins beim Ami-

nieren einer Organosiiiciumchlorverbindung auftritt. Die Produktausbeute hängt völlig von der Zahl der Filtrationen ab, die durch die Masse des ausgefallenen Nebenprodukts bestimmt wird.

Vergleichsbeispiel I

In einem 12-1-3-Halskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Rückflußkühler wurden 7113 g

CIf(CHj)₂SiO]_{5 6i}(CH₃)₂SiCI

eine flüssige Polydimethylsiloxanverbindung mit Chlorendgruppen und einem Chlorgehalt von 25,8 Mol eingespeist. Der Kolbeninhalt wurde auf 0⁰C gekühlt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas (51,6MoI) in den Kolben eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamins wurde so eingestellt, daß die Temperatur unterhalb IOC blieb. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch so dick durch das ausgefallene feste Aminhydrochlorid, daß abfiltriert werden mußte. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat erneut in den Reaktionskolben gegeben, wo es auf 0⁰C gekühlt wurde, und die Einleitung von Dimethylamin fortgesetzt. Insgesamt wurde 5mal filtriert, bevor das Aminhydrochlorid aufhörte, eine Schwierigkeit darzustellen. Nach der vierten Filtration ergab die weitere Einleitung von Dimethylamin nur eine kleine Niederschlagsmenge

Nach Vervollständigung dieser Aminierung wurde genug festes Aminhydrochlorid gesammelt, um Behälter mit dem Gesamtvolumen von 5.3 I zu füllen. E« wurden 3628 g einer Flüssigkeit der Formel

(CH₃)₂N -

und einem Dimethylstickstoffgehalt von 16.4% erhalten. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 49.5%. bezogen auf das Chlorpolydimethylsiloxan.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Vergleichsbeispiel I wurden 500 g der dort verwendeten Verbindung

CIC(CHj)₂SiO]₅₆₈ICHj)₂SiCl

in einen 1-1-3-Halskolben mit einem Rührer. Thermometer. Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr gegeben und der Kolbeninhalt auf lOOC erhitzt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas in den Reaktor eingeperlt und eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg um 2⁷C beobachtet. Nach Zugabe von etwa 0.7 Mol Dimethylamin wurde das Reaktionsgemisch dick, und ein weiteres Rühren war nicht mehr möglich Die Masse wurde zur Entfernung des festen Chlorwasserstoffsalzes filtriert und teilweise aminieries Produkt erneut zum Reaktor gegeben. Dieses Verfahren wurde 3mal wiederholt, bevor die theoretische Menge Dimethylamin 13.64 Mo! oder !64 g! vollständig in den Kolben eingegeben waren. Nach der vierten und letzten Filtration wurden 2^2 g des Produkts

ΐίΠ;Ι;Λ[ΐν.Γΐ!:_; Γ!

isoliert entsprechend e:
bezogen auf das (_

■ CH.'-SiVCH-.i-

:-heuie vr.n nur 51.5⁰·.- ^\an-Ausca~esmater:ai Außerdem wurden zwei Flaschen von 0.95 I Inhalt vollständig mit dem Aminohydrochlorid gefüllt.

Die folgenden Beispiele zeigen demgegenüber die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hohen Ausbeuten an stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen, die durch die F.liminierung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids erhalten werden.

IO

Beispiel I

In einem 12-1-3-Halskolben mit einem Rührer. Thermometer, RUckflußkUhler und Gasein leitungsrohr wurden 5021 g

ClL(CHj)₂SiO]₄₀₁(CHj)₂SiCI

ein Polydimethylsiloxan mit Chlor-Endgruppen und einem Gehalt von etwa 23,6 Mol Chlor eingegeben zusammen mit 300 g (12,7 Mol) Magnesiumdreh spänen. Das Gemisch aus dem Chlorsiloxan und Magnesium wurde gerührt und auf 100ⁿC erhitzt. 100 g wasserfreies Dimethylamingas (24,5 Mol) wuro >n anschließend in das Reaktionsgemisch eingcperlt ond eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Strö mungsgeschwindigkeit des Dimethylamins wurde so eingestellt, daß die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium zu beobachten war und ein leichter Temperaturanstieg eingehalten wurde. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 113°C über eine Zeitspanne von I'/2 Stunden. Nach drei weiteren Stunden fiel die Temperatur des Gemisches auf 71 "C ab. was das Ende der Reaktion anzeigte. Spuren von Aminhydrochlorid. die als weißer Schleier auftraten, wurden vollständig durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100" C über 2 Stunden entfernt.

Nach dem Kühlen setzten sich Magnesiumchloridkristalle der Größe zwischen 3.1 und 6.3 mm am Boden des Reaktors ab. und es wurden 4785 g eines Produktes der Formel

(CHj)₂N(CHj)₂SiOz₄₀₁(CHj)₂SiN(CHj)₂

und einem Dimethylstickstoffgehalt ν λ 19.8% durch Filtrieren isoliert. Durch das schnelle Absetzen des festen Magnesiumchlorids hätte das Siloxamin auch leicht durch Dekantieren isoliert werden können. Etwa 0.9? 1 Magnesiumchlorid in fester Form wurden erhalten, während die Ausbeute des gewünschten Siloxaminproduktes 84" 0. bezogen auf das flüssige Polysiloxanausgangsmaterial. betrug.

Beispiel 2

In einem 1-1-3-Halskolben mit einem Abzug am Boden und einem Rührer einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseir.leitungsrohr wurden 500 g

^ CifjCHj i;SiO]^, ,!CiKuSiCi

ein Polymeres mit einen: Chlorgehalt '. or, 2.35 Mol. engegeben. Es wurden ebenfalls 2*.~ g f 1.18 NIoIt Drehspane au; Magnesium in den K-^iben gegeben und die Masse auf :'"Ό C erhit/.i. Unt;r Rühren '5 v. urden Y^ g ·-■·. as<erfreies Dirneuiy'amiügas in das Reaktionsgemisch eingeperlt. \>.obei die Einleitungs- ;eschv-.ir:d:_;:ke:t so eingestellt ^urde. daß ein iang-• anic: Te— reratu-ari-tie.: erhalten v.urde und

d die

209 52CM19

Bildung von Aminhydrochlorid als leichter weißer Schleier sichtbar blieb. Nach 1 Stunde erreichte die Reaktionsternperatur das Maximum von I35C und begann dann abzufallen, wobei der weiße Schleier verschwand. Das Reaktionsgemisch bestand aus dem gewünschten Siloxaminprodukt und sichtbaren festen gelblichen Magnesiumchloridkristallen. Die Temperatur wurde oberhalb 100'C gehalten und weiteres Dimethylamin zugegeben (etwa 1 *>0 g), bis das feste Nebenprodukt sich verflüssigte und eine mit der erwünschten klaren flüssigen Siloxaminverbindung unmischbare Schicht ergab, worauf das Rühren eingestellt wurde. Die Schicht aus dem Nebenprodukt (die Bodenschicht) wurde bei 120° C durch öffnen des Bodenabzugs des Kolbens abgezogen. Nachdem der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurden 502 g des Siloxamins der Formel

(CH₃ )₂N[(CH₃1₂SiO]₄₀, (CH, I₂SiN(CH₃1₂

mit einem Dimethylstickstoffgehalt von 19,7 Gewichtsprozent isoliert. Die Ausbeute des Siloxamins betrug 90,3%, bezogen auf das Gewicht des Chlorsiloxan-Ausgangsmaterials.

Beispiel 3

Es wurden 22Og (1,29 Mol) Phenyldimethylchlors'.an (<£(CH₃)₂SiCl) in einen 3-Halskolben von 500 ecm mit einem Rührer. Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler zusammen mit 18.9 g (0,82 Mol) Magnesiumdrehspänen eingegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt und auf 80X erhitzt. Es wurden 60,8 g (1,35 MoI) wasserfreies Dimethylamingas in den Kolben mit einer Geschwindigkeit eingeperlt, die einen Temperaturanstieg von 29°C über eine Zeitspanne von 5 Minuten und eine Bildung des Aminhydrochlorids als Nebenprodukt, das als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium sichtbar war. verursachte. Die Reaktion wurde in etwa ' ₂ Stunde beendet und die Reaktionsteilnehmer auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert zur Entfernung der Magnesiumchloridkristalle. Nach dem Destillieren des Filtrats wurden 212 g Phenyldimethylamindimethylsilan

[4HCHj)₂SiN(CH₃I₂]

das bei 53"C/2,5mm Hg siedete, isoliert. Die Ausbeute des Silylamins, bezogen auf das Silanausgangs- material. betrug 92%.

Es wurden foleende Analysenwerte erhalten: N 7.8%. C 65.2%. ~H 9.6%. Si 16.0%. Chlor unbestimmbar.

Berechnet: N 7.8%. C 67.0%. H 9.5%. Si 15.7%.

Das Infrarotspektmm bestätigte die Strukturformel der Verbindung als

CH₃

C₆H₅ — Si — NlCH₃I₂
CH₃

Beispiel 4

Ein 3-Halskolben von 500 ecm wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Es wurden in den Kolben 170 g (0.573 Mol) Bis-trichlorsilyläthan (Cl)₃SiC₂H₄Sr(Cl)₃ zusammen mit 52 g (2.13 MoI) Magnesiumpulver eingegeben und die Rcaktionsteilnehmer gerührt und auf 100"C erhitzt. Es wurden etwa 169 g wasserfreies Dimethylamingas (3,76 Mol) in den Kolben eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Einspeisegeschwindigkeit des Amins wurde so eingestellt, daß eine sichtbare Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium beobachtet wurde. Nach etwa 80 Minuten war die Temperatur

ίο auf 158°C angestiegen. Die Umsetzung wurde weitere 3'/₂ Stunden durchgeführt, wonach die Kolbentemperatur auf etwa 36°C abgefallen war. Das Rühren wurde beendet und die Magnesiumchloridkristalle absitzen gelassen, wonach die Feststoffe abfiltriert und das Silylaminprodukt vom flüssigen Filtrat ab destilliert wurde. Die Ausbeute an gewünschtem

C((CH₃)₂N)₃SiCH₂]₂

betrug 162 g entsprechend einer Gesamtausbeute vor. 81,5%. bezogen auf die Chlorsiliciumverbindung

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wurden 54 g (0,34 Mol) Vimi trichlorsilan (CH₂ = CH-Si-CI₃) und 14g M. gnesiumspäne in den Reaktionskolben gegeben .D; Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 60 ' erhitzt und 105 g Diisopropylamin (1,04 Mol) zugefügt und ein exothermer Temperaturanstieg w 25"C beobachtet. Die Einspeisegeschwindigkeit do Amins wurde so eingestellt, daß die Bildung tk-Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier in Reaktionsmedium beobachtet werden konnte. NaJ der Umsetzung wurden die Reaktionsteilnehmer an 125" C weitere 90 Minuten erhitzt. Nach dem Ab kühlen und Abfiltrieren des Produkts wurden 80 t

= CHSi/N(C₃H₇)_2i3

durch Destillation isoliert. Diese Menge entspracl einer Ausbeute v^n 67%, bezogen auf das Vinyltri chlorsilan.

Beispiel 6

Ein 3-Halskolben von 500 ecm wurde mit einerr Rührer. einem Thermometer, einem Rückflußkühlei und einem Gaseinleitungsrohr versehen. In dieser Kolben wurden 129 g Dimethyldichlorsilan (1 Mol und 40,1 g Calcium als Metallflecken (1 Mol) züge geben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50 C erhitzt. Es wurden 95 g wasserfreies Dimethylaminga·

(2.1 Mol) langsam in den Kolben geperlt unter Auf rechterhaltung einer Bildung von Aminhydrochlonc als leichter weißer Schleier, über weitere 3 Stunder wurde die Gesamtmenge des Amins zugegeben, wöbe die Temperatur auf 61 C anstieg und dann abzufaller

begann, worauf der weiße Schleier verschwand. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden die aus gefallenen Calciumchloridkristalle abfiltriert. Nach der Destillation wurden 132 g des Silylamins

(CH₃ J₂Si[N(CH₃ J₂],

mit einem Siedepunkt von 128C isoliert. Die Aus beute an Silylamin betmg 90.3%. bezogen auf da: Gewicht des Dimethyldichlorsilans.

Beispiel 7

Ein 1-1-3-Halskolben wurde mit einem Rührer einem Thermometer, einem P.ückflußkühler und einerr Gaseinleitungsrohr versehen. In diesen Kolben wurder

108,5 g (1 Mol) Trimethylchlorsilan, 400 g Xylol und 12,2 g Magnesiumpulver (0,5 Mol) zugegeben. Der Kolben und sein Inhalt wurden unter Rühren auf 65⁰C erhitzt. Langsam wurden 48 g wasserfreies Dimethylamingas (1,07 Mol) in den Kolben geperlt und dabei die Temperatur unter 70⁰C gehalten, wobei die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier sichtbar gehalten wurde. Nach etwa J Stunden war die Reaktion vollständig abgelaufen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtem-

peratur abgekühlt, während der weiße Schleier verschwand. Das feste Magnesiumchlorid als Nebenprodukt wurde abnitriert und das Filtrat destilliert. Es wurden 94 g Silylamin
5

(CH₃)₃SiN(CH,)₂

mit einem Siedepunkt von 82°C erhalten. Die Ausbeute des Silylamins betrug 80,5%, bezogen auf das ίο Trimethylchlorsilan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Organosiliciumchlorverbindungen mit sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur über 50° C in Gegenwart von Magnesium oder Calcium vornimmt und das gebildete Magnesium- bzw. Calciumchlorid vom Reaktionsprodukt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Amin zuretzt, bis sich zwei flüssige Schichten bilden und die das Magnesium- oder Calciumchlorid enthaltende Schicht abtrennt.