WO2010086254A1 - Verfahren zur herstellung von bis- und tris(silylorgano)aminen - Google Patents

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WO2010086254A1
WO2010086254A1 PCT/EP2010/050576 EP2010050576W WO2010086254A1 WO 2010086254 A1 WO2010086254 A1 WO 2010086254A1 EP 2010050576 W EP2010050576 W EP 2010050576W WO 2010086254 A1 WO2010086254 A1 WO 2010086254A1
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general formula
silane
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aminoorganyl
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PCT/EP2010/050576
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Michael Stepp
Markus Jandke
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of bis- and tris (silylorgano) amines, by reacting (aminoorganyl) silanes with (haloorganyl) silanes.
  • Transition metal catalysts used to prepare preferably bis (silylorganyl) silanes preferably bis (silylorganyl) silanes.
  • Transition metal catalysts in the presence of ammonia wherein u.a. Bis (silylorganyl) silanes are formed.
  • EP 167887 Bl describes the specific preparation of bis-silylalkylamines starting from cyanoorganosilane and
  • Transition metal catalysts are Transition metal catalysts.
  • EP 531948 B1 describes the reaction of aminoalkylsilanes on a palladium oxide catalyst, symmetrical bis- and tris-silylalkylamines being prepared. Drastic conditions are necessary (200 0 C / 6h) and are obtained in each case mixtures of mono-, bis- and tris-substitution product.
  • EP 709391 Bl describes the hydrosilylation of bisallylaraine with trialkoxysilane to bis-silylorganylamine.
  • a disadvantage is in addition to the use of expensive hydrosilylation catalysts, the use of some highly toxic starting materials, which requires a high level of security.
  • EP 849271 Bl describes starting from chloroorganosilanes the preparation of the corresponding primary Aminoorganylsilane with ammonia, as by-products and the di- and
  • Trisubstitutions occur.
  • the reaction requires the use of autoclave and drastic reaction conditions.
  • the target products are always obtained in admixture with mono-, di- and trisubstitution product and silylorganyl-substituted amines with different silyl radicals in one molecule are not specifically accessible in this way.
  • a disadvantage of this process is also the fact that ammonium halide is formed as a by-product in quantitative amounts and has to be separated off as a solid. Separation of such large quantities of solids is time-consuming and therefore cost-intensive, and also requires production plants which are connected via corresponding equipment, e.g. powerful and therefore expensive centrifuges. However, this is true of many systems - especially in most multi-purpose systems, as is typical for
  • US 6452033 A describes the preparation of Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanen by the reaction of the corresponding chlorofunctional organosilanes with ethylenediamine, wherein the above-mentioned phase separation for the separation of the hydrochlorides is used in various ways.
  • a disadvantage of this process is the fact that it is limited to silanes which have an ethylenediamine unit.
  • chloroorganosilanes e.g. are obtainable by means of photochlorination of alkylsilanes or hydrosilylation of corresponding halogen-substituted olefins to Si-H-containing compounds and are used, for example, as intermediates for the synthesis of a variety of organofunctional silanes.
  • the invention relates to a process for preparing silylorganoamines of the general formula (1)
  • R ', R' 'an alkoxy radical each having 1-10 C atoms
  • Rl, R5 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms
  • R ⁇ is a divalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms or sulfur atoms
  • R ⁇ is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain by carbonyl groups, carboxyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, NH or
  • NR ⁇ groups may be interrupted, wherein R ⁇ belongs to the same meaning as R ⁇ , R 5, R 3 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, or a radical of the general formula R '''3_ o R ⁇ o Si-R ⁇ -, where R6 has the same meaning as R ⁇ and R ⁇ ,
  • X is chlorine, bromine or iodine mean
  • the reaction comprises the following steps: a) reacting the (haloorganyl) silane of the general formula (3) and (aminoorganyl) silane of the general formula (2) at a temperature from 0 to 250 0 C, wherein in addition to the silylorganoamine of the general formula (1) as a by-product, the ammonium halide of (aminoorganyl) silane of the general formula (2) is formed, b) addition of a base (B), wherein it comes to a complete or partial salification at the (aminoorganyl) silane of the general formula (2) is liberated again and the halide of the base (B) is formed, the halide of the base (B) being liquid at temperatures of at most 200 ° C., and c) separation of the formed liquid halide of the base (B).
  • ammonium halide of the (aminoorganyl) silane of the general formula (2) typically precipitates as an insoluble solid which, in step b), re-dissolves after the base (B) has been added, forming a separate liquid phase which is essentially the Halide of the base (B) and then separated in step c).
  • the (aminoorganyl) silane of the general formula (2) is preferably present in excess, ie. in molar ratios of 1.1 to 1 to 100 to 1, preferably from 1.5 to 1 to 50 to 1, more preferably from 2 to 1 to 20 to 1, in particular from 3 to 1 to 10 to 1 used.
  • the base (B) is preferably in molar ratios of 0.5 to 1 to 10 to 1, preferably from 0.7 to 1 to 5 to 1, particularly preferably from 0.8 to 1 to 2 to 1, in particular from 0.9 to 1 to 1.0 to 1 used.
  • the hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
  • the hydrocarbon radicals R 1, R 3 , R 5, R 6 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentylrest; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and the 10-undecenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the n-nonyl radical
  • the hydrocarbon radicals R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ , R6 preferably have 1-6, in particular 1-3 C-atoms.
  • R ⁇ , R ⁇ , R *> are a methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Phenyl, benzyl or allyl radical.
  • the radical R is preferably selected from the preferred radicals from RI, R5, R6 and further from hydrogen, Cylclohexyl- or phenyl or the radical of the formula R '' 'o R 3_ east o si-R' - selected. Particularly preferred is the radical
  • radicals R ', R ", R"' preferably have the meaning of
  • R ', R ", R'” are independently methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy.
  • R ', R ", R'" are the same.
  • the radicals R 1, R 4 / R 7 are preferably a divalent hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, in particular a methylene, ethylene and propylene group, particularly preferably the methylene and propylene groups.
  • the radical X is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
  • m, ii / o independently of one another preferably have the value 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
  • steps a) and b) can be carried out successively or simultaneously. Also conceivable is a time-delayed implementation, in which with step b), i. the addition of the base (B), although starting after the start of step a) is started. If a base (B) which has free NH or NH 2 groups is used in the process according to the invention, step b) is carried out, for example the addition of the oligoamine, however, preferably after the reaction in step a). Preference is given to using bases (B) which, in process step b), form salts which are already present in
  • Step a) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 50 to 25O 0 C.
  • temperatures of from 50 to 220 ° C., in particular from 80 ° C. to 150 ° C. have proven to be particularly advantageous. Since step a) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling.
  • steps b) and c) of the process according to the invention are preferably carried out at temperatures from 0 to 250 0 C, preferably at temperatures of 20 to 150 0 C and more preferably at temperatures of 50 to 100 ° C.
  • the temperature during steps b) and c) preferably remains within one Temperature frame of preferably 30 0 C, particularly preferably from 20 0 C constant. Since step b) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling.
  • reaction steps are preferably carried out under inert gas, e.g. Nitrogen or argon performed.
  • inert gas e.g. Nitrogen or argon performed.
  • the inventive method may also have one or more of the following additional process steps: al) if the amine of the general formula (2) in step a) was used in excess, this excess can still before the addition of the base (B) in step b) are completely or partially separated.
  • the separation is preferably carried out by distillation. This measure is preferably used to reduce the solubility of the respective salts or in the organic phase.
  • d) Adding one or more nonpolar solvents (L) to the product-containing phase.
  • the additional solvent (L) can be carried out before or after process steps a), al) b) and c). This measure is preferably used to reduce the solubility of the respective salts or in the organic phase.
  • the salts precipitated in this step are preferably separated in an additional separation step, eg filtration.
  • the amounts of salt to be separated are extremely low compared with the original amount of salt in step c), the separation is correspondingly simple.
  • the addition of the nonpolar solvent before or during step c) the respective salts from the product phase in the liquid phase, the substantially from The halide of the base (B) consists, pushed and separated together with this, Distillative separation or purification of the product of the general formula (1) and the used in step a) optionally in excess and in the
  • step b liberated (aminoorganyl) silane of the general formula (2).
  • the (aminoorganyl) silane of the general formula (2) is preferably obtained directly in sufficiently high purity, so that it can be used again without further workup in the next reaction cycle.
  • the product of the general formula (1) is preferably obtained in sufficient purity in the corresponding distillation.
  • R-3 is hydrogen and at the same time at least one radical of the two radicals R ⁇ or R ⁇ from a hydrocarbon chain having at least 3
  • Carbon atoms, the silylorganoamines in particular tend to be at elevated temperatures and under vacuum, that is conditions such as e.g. occur during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy radical by the NH group to form
  • Ring opening reactions of the silylorganoamine of the general formula (1) formed azasilacycles with alcohol usually proceed under mild conditions in a temperature range of 10 to 100 0 C, preferably from 15 ° C to 50 0 C, the optimum reaction conditions are in individual cases by preliminary experiments easily to investigate.
  • (Aminoorganyl) silane of the general formula (2) it is also possible to add an excess of alcohol to the distilled starting material and distill the excess after completion of the reaction under more gentle conditions than the distillation conditions of ⁇ aminoorganyl) silane of the general formula (2), so that a Recycling is largely avoided.
  • the ring-opening reactions of the azasilacycles from (aminoorganyl) of the formula silane (2) formed with alcohol extend generally under mild conditions in a temperature range of 10 to 100 0 C, preferably from 15 0 C to 50 0 C, the optimal reaction conditions are in each case easily determined by preliminary tests. If residues of the base (B) remain in the organic phase during the phase separation in step c), these are likewise preferably removed by distillation. The same applies to the optionally additionally added solvent (L) in step d).
  • ⁇ Aminoorganyl) silane of the general formula (2) are removed by distillation, wherein the crude product initially remains in the distillation bottoms and is then purified in a separate distillation or thin-film evaporation step. f) Additional addition of ammonia to the product-containing phase after the phase separation in step c) and separation of the resulting ammonium halide. This measure may be particularly suitable for reducing the halide content in the final product.
  • alkali metal alcoholates preferably sodium or potassium alkoxides, or alkali metal phosphates, preferably sodium or potassium phosphates or the respective hydrogen or dihydrogen phosphates
  • This measure can be particularly suitable for reducing the halide content in the final product
  • This measure can be used to bind any residues of halogen compounds, in particular ionic halides, so that they remain in a final distillation of the product of general formula (1) (see step e) largely in the distillation bottoms and a corresponding halide-poor product is obtained.
  • step b) Aldehydes to the product-containing phase after step c) or else to the (aminoorganyl) silane fractions distilled under step e). If the base (B) added in step b) is a compound containing primary amino groups, this measure can serve to convert residues of the base (B) still present in these phases into the corresponding imines. The latter can often be Distillatively easier from the products and especially from the excessively used and / or in step b) released again (aminoorganyl) silanes of the general formula (2) as the base (B) itself.
  • step b 1) Recovery of the base (B) used in step b), preferably by re-salting the resulting halide of this base with strong bases, e.g. Alkali or alkaline earth hydroxides, carbonates, bicarbonates, etc.
  • the respective bases can be used in bulk or in aqueous or non-aqueous solution or suspension. If aqueous solutions are used and / or water is liberated during the reaction, this is preferably separated by distillation from the base (B). If ethylene diamine was used as the base (B), this separation by distillation is preferably carried out at such a high pressure that ethylenediamine and water no longer form an azeotrope.
  • the base (B) is a compound, e.g. an amine that is itself reactive to the
  • the (aminoorganyl) silane of the general formula (2) is preferably purified to such an extent by the said process steps that the content of the base (B) in the (aminoorganyl) silane of the general formula (2) less than 3%, preferably less than 1% and especially less than 0.5%, in each case by weight.
  • a solvent (L) is used in step d), the boiling point of which is below that of the
  • the process may be both batchwise, e.g. in stirred kettles, as well as being carried out continuously.
  • the latter e.g. by the steps a), b) and optionally further steps (see above) in a tubular reactor or a Rhackgefäßkaskade done.
  • the individual substances are here together or else - preferably - metered and mixed in succession.
  • suitable methods e.g. using resting or settling vessels, decanters, etc., known and widely described in the literature.
  • the base (B) chosen are compounds whose boiling point is determined both by the product of the general formula (1) and its cyclization products
  • Azysilacyclene of the general formulas (4a) and (4b) as well as (aminoorganyl) silane of the general formula (2) by at least 40 ° C, preferably at least 60 0 C and more preferably at least 90 0 C different, so that residues of Base (B), which remain in the organic phase during the phase separation in step c), sufficiently well by distillation both from the product of the general formulas (1) or (4a) or (4b) and from the (aminoorganyl) silane can be separated off general formula (2).
  • base (B) are preferably ethylene or
  • the oligoamines (O) preferably contain 1 to 20, in particular 1 to 10, ethylene or propylenediamine units.
  • Preferred oligoamines (O) are ethylenediamine, diethylenetriamine, diazabicyclooctane, pentamethyldiethylenetriamine, propylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Ethylenediamine is particularly preferably used as base (B).
  • base (B) ethylenediamine exhibits the following surprising combination of properties:
  • step b) The addition of ethylenediamine leads in step b) already to a substantially complete salification, if only the particularly preferred amount of ethylene diamine from 0.8 to 2 equivalents based on the amount of
  • the salt phase obtained by the extensive salification has a melting point of about 80 0 C.
  • the liquid salt phase separates completely after a few minutes from the organic phase and can thus be separated without a large and therefore costly time required for a phase separation.
  • the water content of the individual components, in particular the bases (B) to be used and optionally to be used solvent (L) is therefore preferably 0 to 20,000 ppm, preferably 0 to 5000 ppm, more preferably 0 to 2000 ppm, each based on the weight.
  • Silylorganoamine of the general formula (!) In good to very easy good yields are obtained. The methods can be implemented on an industrial scale simply and safely.
  • silylorganoamines of the general formula (1) are: (MeO) 3Si-CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 CH 2 -si (OMe) 3
  • alkoxy radicals can be introduced into a molecule (for example methoxy and ethoxy radicals).
  • methoxy and ethoxy radicals for example methoxy and ethoxy radicals.
  • the purity of the bis- and tris (silylorgano) amines according to the invention of the general formula (1) including possibly formed in the synthesis or distillation of the target product Azasilacyclen of the general formulas (4a) and (4b) is preferably at least 85%, more preferably at least 95%.
  • the purity can be increased to over 95% by means of an optional downstream distillation step e) of the product.
  • the process according to the invention has the advantage that the majority of the by-produced ammonium salts of the (aminoorganyl) silanes of the general formula (2) need not be separated off as solid, which is usually the case on an industrial scale in the case of poorly crystallizing ammonium salts consuming and expensive.
  • many so-called multi-purpose systems do not have sufficiently powerful equipment elements (e.g., centrifuges) for separating such large quantities of solids. By resalling, two liquid phases can now be separated from each other. In addition, washing steps of the filter cake with additional ein lymphdem solvent are unnecessary.
  • Step a) would be consumed for the formation of the corresponding ammonium salts, by the resalendering with the generally relatively inexpensive base (B), for example ethylenediamine, recover and thereby make them available for recycling.
  • B for example ethylenediamine
  • Chloropropyltrimethoxysilane added. It was stirred for 60 min. Thereafter, the temperature was lowered to 105 0 C and 90 g of ethylenediamine and 50 g of o-xylene were added to the mixture within 10 minutes with stirring, whereby phase separation occurred. At the same temperature was further stirred for 30 min, with cooling to 70 0 C and then the heavier ethylenediamine hydrochloride phase was separated.
  • the upper phase was treated with 6 g of a polyethyleneimine having a viscosity of 5 Pas at 2O 0 C (Lupasol ® G20 anhydrous (BASF AG)) and after removal of the low boilers (predominantly o-xylene, vacuum to 100 0 C / 10 mbar) distilled on a two-stage thin-film evaporator in vacuo.
  • a polyethyleneimine having a viscosity of 5 Pas at 2O 0 C Liupasol ® G20 anhydrous (BASF AG)
  • the low boilers predominantly o-xylene, vacuum to 100 0 C / 10 mbar

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (1) R'3-nR1 nSi-R2-NR3-R4-SiR"3-mR5 m (1), durch Umsetzung von (Aminoorganyl) silanen der allgemeinen Formel (2), H-NR3-R4-SiR"3-mR5 m (2) mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (3) R'3-nR1 nSi-R2-X (3), wobei R', R'', R1, R2, R3, R4, R5, X, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei die Umsetzung die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (3) und des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 25O°C, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B), wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt, bei der das (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, wobei das Halogenid der Base (B) bei Temperaturen von höchstens 200°C flüssig ist und c) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B).

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris (silylorgano) aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris (silylorgano) aminen, durch Umsetzung von (Aminoorganyl) silanen mit (Halogenorganyl) silanen.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris (silylorgano) aminen bekannt.
US 6242627 Bl beschreibt die Hydrierung von Cyanoorganosilanen an Cobalt-Schwamm. Dabei bilden sich hauptsächlich Aminoalkylsilane. Als Nebenprodukte treten auch Bis- Silylalkylamine auf. Der Einsatz von hochentzündlichem Wasserstoff unter Druck erfordert hohe Sicherheitsanforderungen.
Das Gleiche gilt für die folgenden Verfahren:
Bei US 6417381 Bl wird die Hydrierung von Cyanoorganosilanen an
Übergangsmetallkatalysatoren zur Herstellung von vorzugsweise Bis (silylorganyl) silanen genutzt.
US 2930809 beschreibt die Hydrierung von Cyanoorganosilanen an
Übergangsmetallkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak, wobei u.a. Bis (silylorganyl) silane entstehen.
EP 167887 Bl beschreibt die gezielte Herstellung von Bis- Silylalkylaminen ausgehend von Cyanoorganosilan und
Aminoalkylsilan mit Wasserstoff in Gegenwart von
Übergangsmetallkatalysatoren .
EP 531948 Bl beschreibt die Umsetzung von Aminoalkylsilanen an einem Palladiumoxid-Katalysator, wobei symmetrische Bis- und Tris-Silylalkylamine hergestellt werden. Es sind drastische Bedingungen notwendig (2000C/ 6h) und man erhält jeweils Gemische aus Mono-, Bis- und Tris-Substitutionsprodukt . EP 709391 Bl beschreibt die Hydrosilylierung von Bisallylarain mit Trialkoxysilan zu Bis-silylorganylamin. Nachteilig ist neben der Verwendung teurer Hydrosilylierungskatalysatoren der Einsatz z.T. hochgiftiger Ausgangsmaterialien, was einen hohen Sicherheitsaufwand erfordert.
EP 849271 Bl beschreibt ausgehend von Chlororganylsilanen die Herstellung der entsprechenden primären Aminoorganylsilane mit Ammoniak, wobei als Nebenprodukte auch die Di- und
Trisubstitutionsprodukte erhalten werden. Die Umsetzung erfordert den Einsatz von Autoklaven und drastische Reaktionsbedingungen. Darüberhinaus werden die Zielprodukte immer im Gemisch mit Mono-, Di- und Trisubstitutionsprodukt erhalten und silylorganyl-substituierte Amine mit unterschiedlichen Silylresten in einem Molekül sind auf diesem Weg nicht gezielt zugänglich. Nachteilig bei diesem Verfahren ist auch die Tatsache, dass dabei Ammoniumhalogenid in quantitativen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird und als Feststoff abgetrennt werden muss. Eine Abtrennung derartig großer Feststoffmengen ist zeit- und damit auch kostenaufwendig und erfordert zudem Produktionsanlagen, die über entsprechende Apparaturen, z.B. leistungsstarke und damit teure Zentrifugen, verfügen. Dies ist jedoch bei vielen Anlagen - insbesondere bei den meisten Vielzweckanlagen wie sie typischerweise zur
Herstellung von Feinchemikalien verwendet werden - nicht der Fall.
Hier beschreibt beispielsweise US 6452033 A die Herstellung von Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanen durch die Umsetzung der entsprechenden chlorfunktionellen Organosilane mit Ethylendiamin, wobei die o.g. Phasentrennung zur Separation der Hydrochloride in verschiedener Weise zum Einsatz kommt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass es sich auf Silane beschränkt, die über eine Etylendiamineinheit verfügen.
Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren lediglich die hohe Verfügbarkeit von Chlororganylsilanen, die z.B. mittels Photochlorierung von Alkylsilanen oder Hydrosilylierung von entsprechenden halogensubstituierten Olefinen an Si-H-haltige Verbindungen erhältlich sind und beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese einer Vielzahl von organofunktionellen Silanen Verwendung finden.
Aufgabe war die Entwicklung eines Verfahrens, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (1)
R'3-nR1 nSi-R2-NR3-R4-SiR"3_mR5m (1) ,
durch Umsetzung von (Aminoorganyl) silanen der allgemeinen Formel (2),
H„NR3„R4_siR"3_mR5m (2)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (3)
R'3-nRXnSi-R2-X (3),
wobei
R', R'' einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,
Rl, R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH oder
NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R^ die gleiche Bedeutung wie R^, R5 zukommt, R3 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R' ' '3_oR^oSi-R^-, wobei R6 die gleiche Bedeutung wie R^ und R^ zukommt,
R1? die gleiche Bedeutung wie R^ und R^ zukommt und R''' die gleiche Bedeutung wie R' und R'' zukommt, m, n, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und
X Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (3) und des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 2500C, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) , wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt, bei der das (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, wobei das Halogenid der Base (B) bei Temperaturen von höchstens 200 0C flüssig ist und c) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B) .
Das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) fällt dabei typischerweise als unlöslicher Feststoff aus, der sich im Schritt b) nach der Zugabe der Base (B) wieder auflöst, wobei sich eine separate flüssige Phase bildet, die im wesentlichen das Halogenid der Base (B) enthält und in Schritt c) dann abgetrennt wird.
Bezogen auf (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formel (3) wird das (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von 1,1 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 50 zu 1, besonders bevorzugt von 2 zu 1 bis 20 zu 1, insbesondere von 3 zu 1 bis 10 zu 1 eingesetzt. Bezogen auf Silan der allgemeinen Formel (3) wird die Base (B) vorzugsweise in molaren Verhältnissen von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt von 0,7 zu 1 bis 5 zu 1, besonders bevorzugt von 0,8 zu 1 bis 2 zu 1, insbesondere von 0,9 zu 1 bis 1,0 zu 1 eingesetzt.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
Die Kohlenwasserstoffreste R^, R3, R5, R6 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, l-n~ Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest; Hexylreste, wie der n- Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-
Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n~ Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Proρenyl- und der 10-Undecenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha— und der beta—Phenylethylrest; sowie durch Heteroatome wie N, 0, S, P verknüpfte Kombinationen hiervon. Die Kohlenwasserstoffreste R^, R^, R^, R6 weisen bevorzugt 1-6 insbesondere 1-3 C-Atome auf. Vorzugsweise sind R^, R^, R*> ein Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n- Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allyl-Rest.
Der Rest R^ wird vorzugsweise aus den bevorzugten Resten von RI, R5, R6 sowie weiterhin aus Wasserstoff, Cylclohexyl- oder Phenylresten oder dem Rest der allgemeinen Formel R' ' '3_oRÖ osi-R'?- ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Rest
R-* Wasserstoff.
Die Reste R' , R' ' , R' ' ' haben vorzugsweise die Bedeutung von
OR^. Vorzugsweise sind R', R'', R''' unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest . Besonders bevorzugt sind die Reste R', R", R'" gleich.
Bei den Resten R^, R4/ R7 handelt es sich bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere um eine Methylen-, Ethylen- und Propylen-Gruppe, besonders bevorzugt um die Methylen- und die Propylen-Gruppe. Der Rest X ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
m, ii/ o weisen unabhängig voneinander bevorzugt den Wert 0, 1 oder 2 auf, besonders bevorzugt 0 oder 1.
Prinzipiell können die Schritte a) und b) nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen. Ebenso denkbar ist eine zeitversetzte Durchführung, bei der mit Schritt b) , d.h. der Zugabe der Base (B) , zwar nach Beginn aber noch vor Beendigung von Schritt a) begonnen wird. Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Base (B) eingesetzt wird, die über freie NH- bzw. NH2~Gruppen verfügt, erfolgt Schritt b), beispielsweise die Zugabe des Oligoamins jedoch bevorzugt nach erfolgter Umsetzung in Schritt a) . Bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt b) Salze bilden, die bereits bei
Temperaturen < 150 0C besonders bevorzugt < 100 0C bzw. < 90 0C Flüssigkeiten bilden.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 25O0C durchgeführt. Um einen Kompromiss zwischen wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten und einer zu möglichst wenig Nebenprodukten führenden Umsetzung zu erzielen, haben sich Temperaturen von 50 bis 2200C, insbesondere von 800C bis 1500C als besonders vorteilhaft erwiesen. Da Schritt a) meist exotherm ist, wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt.
Die Schritte b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 250 0C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150 0C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt. Bevorzugt bleibt die Temperatur während der Schritte b) und c) innerhalb eines Temperaturrahmens von vorzugsweise 30 0C, besonders bevorzugt von 20 0C konstant. Da Schritt b) meist exotherm ist wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt.
Sämtliche Reaktionsschritte werden vorzugsweise unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch noch einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte aufweisen: al) sofern das Amin der allgemeinen Formel (2) im Schritt a) im Überschuss eingesetzt wurde, kann dieser Überschuss noch vor der Zugabe der Base (B) in Schritt b) vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise destillativ. Diese Maßnahme dient vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. d) Zugabe eines oder mehrerer unpolarer Lösemittel (L) zur produkthaltigen Phase. Das zusätzliche Lösungsmittel (L) kann dabei vor während oder nach den Verfahrensschritten a) , al) b) und c) erfolgen. Diese Maßnahme dient vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels nach dem Verfahrensschritt c) , so werden die bei diesem Schritt ausgefällten Salze vorzugsweise in einem zusätzlichen Separationsschritt, z.B. einer Filtration abgetrennt. Die dabei abzutrennenden Salzmengen sind allerdings verglichen mit der ursprünglichen Salzmenge bei Schritt c) extrem gering, die Abtrennung ist entsprechend einfach. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels vor oder während des Schrittes c) , so werden die jeweiligen Salze aus der Produktphase in die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem Halogenid der Base (B) besteht, gedrängt und mit diesem gemeinsam abgetrennt, Destillative Trennung bzw. Aufreinigung des Produktes der allgemeinen Formel (1) sowie des bei Schritt a) gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie bei der
Umsalzung in Schritt b) freigesetzten (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) . Bei dieser fraktionierten Destillation wird das (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) vorzugsweise direkt in hinreichend hoher Reinheit erhalten, so dass es ohne weitere Aufarbeitung im nächsten Reaktionscyclus wieder eingesetzt werden kann. Auch das Produkt der allgemeinen Formel (1) wird bei der entsprechenden Destillation vorzugsweise direkt in hinreichender Reinheit erhalten.
Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R', R'' oder gegebenenfalls R' ' ' in dem Silylorganoamin der allgemeinen
Formel (1) und sofern R-3 für Wasserstoff steht und gleichzeitig mindestens ein Rest der beiden Reste R^ oder R^ aus einer Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3
Kohlenstoffatomen besteht, neigen die Silylorganoamine insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z.B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxyrestes durch die NH-Gruppe unter Bildung von
Oligomeren und Cyclen mit Si-N-Verknüpfung. Insbesondere die aus dem Zielprodukt der allgemeinen Formel (1) gebildeten Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (4a) und (4b)
Figure imgf000010_0001
(4a) (4b) können sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden, p und q weisen die Bedeutungen 0, 1, oder 2 auf. Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols R' -H, R'' -H oder R'''- H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem Zielprodukt der allgemeinen Formel (1) geöffnet werden. In der Regel reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich des Cyclus stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des Ξilylorganoamins der allgemeinen Formel (1) durch einen Überschuss Alkohol vermieden werden kann. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen Zielprodukts der allgemeinen Formel (1) ist es auch möglich, einen Überschuss Alkohol zu dem destillierten Reaktionsprodukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den Destillationsbedingungen von Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) abzudestillieren, so dass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die
Ringöffnungsreaktionen der aus Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) gebildeten Azasilacyclen mit Alkohol verlaufen in der Regel unter milden Bedingungen in einem Temperaturbereich von 10 bis 1000C, vorzugsweise von 15°C bis 5O0C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R' ' in dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) und sofern der Rest R^ aus einer frei beweglichen Kette mit mindestens 3 Atomen besteht, neigt dieses insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z.B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxy- oder Acyloxyrestes durch die NH-Gruppe unter Bildung von Oligorneren und Cyclen mit Si-N-Verknüpfung. Insbesondere der aus dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) gebildete Azasilacyclus der allgemeinen Formel (5) kann sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden r weist die Bedeutungen 0, 1, oder 2 auf.
Figure imgf000012_0001
(5)
Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols R'' -H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) wieder geöffnet werden. In der Regel reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich des Cyclus stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) durch einen Überschuss Alkohol vermieden werden kann. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen
(Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) ist es auch möglich, einen Überschuss Alkohol zu dem destillierten Edukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den Destillationsbedingungen von {Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) abzudestillieren, sodass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der aus (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) gebildeten Azasilacyclen mit Alkohol verlaufen in der Regel unter milden Bedingungen in einem Temperaturbereich von 10 bis 1000C vorzugsweise von 150C bis 500C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Sofern bei der Phasentrennung in Schritt c) Reste der Base (B) in der organischen Phase verbleiben, werden diese ebenfalls bevorzugt destillativ abgetrennt. Dasselbe gilt für das gegebenenfalls in Schritt d) zusätzlich zugegebene Lösungsmittel (L) .
Dabei ist es möglich, dass alle Komponenten, insbesondere Produkt der allgemeinen Formel (1), (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) , sowie gegebenenfalls die Base (B) , sowie das Lösungsmittel (L) durch eine einzige fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Ebenso kann dies durch mehrere separate Destillationsschritte erfolgen. So kann z.B. zunächst, beispielsweise nach Abdestillieren eines Vorlaufes mit Niedersieder wie Lösungsmittel (L) und Base (B) nur das
{Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) destillativ entfernt werden, wobei das Rohprodukt zunächst im Destillationssumpf verbleibt und anschließend in einem separaten Destillations- oder Dünnschichtverdampferschritt aufgereinigt wird. f) Zusätzliche Zugabe von Ammoniak zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) und Abtrennung des entstandenen Ammoniumhalogenids . Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein. g) Zusätzliche Zugabe von Alkalimetallalkoholaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkoholaten, oder Alkalimetallphosphaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumphosphaten bzw. die jeweiligen Hydrogen- oder Dihydrogenphosphate zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) und Abtrennung der entstandenen Alkalimetallhalogenide. Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein, h) Zusätzliche Zugabe polymerer Polyamine zur produkthaltigen
Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) . Diese Maßnahme kann dazu dienen, eventuelle Reste an Halogenverbindungen, insbesondere ionischer Halogenide zu binden, so daß diese bei einer abschließenden Destillation des Produktes der allgemeinen Formel (1) (siehe Schritt e) weitgehend im Destillationssumpf zurückbleiben und ein entsprechend halogenidarmes Produkt erhalten wird. i) Rückgewinnung bzw. Recyclierung des bei Schritt a) gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie des bei Schritt b) freigesetzten (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2). Sofern das {Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) ganz oder zumindest in Teilen nicht durch eine einfache Destillation - vgl. Schritt e) - in hinreichender Sauberkeit erhalten werden kann, können die störenden Produkte, Nebenprodukte oder auch Reste der in Schritt b) zugesetzten Base (B) durch einen oder mehrere weitere Reinigungsschritte abgetrennt werden. Beispielhaft zu nennen wäre hier
• weitere destillative Reinigungsschritte der nach der ersten Destillation (Schritt e)) noch nicht hinreichend sauberen (Aminoorganyl) silanfraktionen • Zusätzliche Zugabe von aliphatischen Ketonen oder
Aldehyden zur produkthaltigen Phase nach Schritt c) oder aber zu den unter Schritt e) destillierten (Aminoorganyl) silanfraktionen. Diese Maßnahme kann - sofern es sich bei der in Schritt b) zugegebenen Base (B) um Verbindungen mit primären Aminogruppen handelt - dazu dienen, in diesen Phasen noch enthaltene Reste der Base (B) in die entsprechenden Imine zu überführen. Letztere lassen sich oftmals destillativ leichter von den Produkten und vor allem von den überschüssig eingesetzten und/oder bei Schritt b) wieder freigesetzten (Aminoorganyl) silane der allgemeinen Formel (2) abtrennen als die Base (B) selbst.
1) Rückgewinnung der in Schritt b) eingesetzten Base (B) vorzugsweise durch Umsalzung des gebildeten Halogenids dieser Base mit starken Basen, z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate etc. Dabei können die jeweiligen Basen in Substanz oder auch in wässriger oder nicht-wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Werden wässrige Lösungen eingesetzt und/oder Wasser bei der Umsetzung freigesetzt, so wird dieses bevorzugt destillativ von der Base (B) abgetrennt. Wurde dabei Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt, so erfolgt diese destillative Trennung vorzugsweise bei so hohem Druck, daß Ethylendiamin und Wasser kein Azeotrop mehr bilden.
Handelt es sich bei der Base (B) um eine Verbindung, z.B. um ein Amin, das selbst reaktiv gegenüber dem
(Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formel (3) ist, so wird das (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) durch die genannten Verfahrensschritte vorzugsweise soweit aufgereinigt, dass der Gehalt der Base (B) in dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) unter 3%, bevorzugt unter 1% und besonders unter 0,5%, jeweils bezogen auf das Gewicht, liegt.
Bei einer Variante wird bei Schritt d) ein Lösungsmittel (L) eingesetzt, dessen Siedepunkt unter demjenigen des
(Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) aber oberhalb des Siedepunktes der Base (B) liegt, so dass eventuell vorhandene Reste der Base (B) in der organischen Phase gemeinsam mit dem Lösungsmittel (L) entfernt werden und anschließend destillativ ein (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) erhalten werden kann (Schritt e) ) , das den bevorzugten niedrigen Gehalt der Base (B) enthält.
Selbstverständlich kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres z.B. indem die Schritte a) , b) sowie gegebenenfalls weitere Schritte (siehe oben) in einem Röhrenreaktor oder auch einer Rührgefäßkaskade erfolgen. Die einzelnen Substanzen werden dabei gemeinsam oder aber - bevorzugt - nacheinander eindosiert und eingemischt. Auch für die darauffolgende kontinuierliche Phasentrennung (Schritt c) sind geeignete Verfahren, z.B. unter Einsatz von Ruhe- bzw. Absetzgefäßen, Dekantern etc., bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Base (B) Verbindungen gewählt, deren Siedepunkt sich sowohl vom Produkt der allgemeinen Formel (1) , dessen Cyclisierungsprodukten
Azysilacyclen der allgemeinen Formeln (4a) bzw. (4b) als auch vom (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) um mindestens 40 °C vorzugsweise um mindestens 60 0C und besonders bevorzugt mindestens 90 0C unterscheidet, so daß sich Reste der Base (B) , die bei der Phasentrennung in Schritt c) in der organischen Phase verbleiben, destillativ hinreichend gut sowohl vom Produkt der allgemeinen Formeln (1) bzw. (4a) bzw. (4b) als auch von dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) abtrennen lassen. Als Base (B) werden bevorzugt Ethylen- oder
Propylendiamineinheiten enthaltende Oligoamine (O) eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Oligoamine (O) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten. Bevorzugte Oligoamine (O) sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Diazabicyclooctan, Pentamethyldiethylentriamin, Propylendiamin, N, N' -Bis (3-aminopropyl) -ethylendiamin.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt. So zeigt Ethylendiamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgende überraschende Eigenschaftskombination:
• Die Zugabe von Ethylendiamin führt in Schritt b) bereits dann zu einer weitgehend vollständigen Umsalzung, wenn nur die besonders bevorzugte Ethylendiaminmenge von 0,8 bis 2 Äquivalenten bezogen auf die Menge des
(Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formel (3) zugegeben wird.
• Die durch die weitgehende Umsalzung erhaltene Salzphase weist einen Schmelzpunkt von ca. 80 0C auf. • Die flüssige Salzphase separiert sich bereits nach wenigen Minuten vollständig von der organischen Phase und kann somit ohne großen und damit kostenintensiven Zeitbedarf für eine Phasentrennung abgetrennt werden.
Insbesondere bei Anwesenheit von hydrolysierbaren Resten R' , R' ' und ggf. R' ' ' in den Reaktanden kann die Anwesenheit von Wasser zu möglicherweise unerwünschten Nebenreaktionen (Hydrolyse, Kondensation) führen, die die Ausbeute an Produkt der allgemeinen Formel (1) vermindern. Der Wassergehalt der Einzelkomponenten insbesondere der einzusetzenden Basen (B) und ggf. einzusetzenden Lösungsmittel (L) beträgt deshalb vorzugsweise 0 bis 20000 ppm, bevorzugt 0 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 0 bis 2000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einfacher Weise Silylorganoamine der allgemeinen Formel (!) in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Die Verfahren lassen sich großtechnisch einfach und gefahrlos umsetzen.
Beispielsweise sind nach dem erfindungsgemäßen folgende Silylorganoamine der allgemeinen Formel (1) zugänglich: (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3
(MeO) 3Si-CH2CH2CH2-N (cyHexyl) -CH2CH2CH2~Si (OMe) 3
(MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2~Si (OMe) 3
(MeO) 3Si-CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3 (MeO) 3Si-CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2-Si (OMe) 3
(EtO) 3Si-CH2C^CH2-NH-CH2CH2CH2-Si (OEt) 3
(MeO) 3Si-CH2-NH-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3
(EtO) 2MeSi-CH2-NH-CH2CH2CH2-SiMe (OEt) 2
(MeO) ^eSi-CH2-NPh-CH2CH2CH2-Si (OMe ) 3 ( (MeO) 3Si-CH2-) 2N-CH2CH2CH2-SiMe (OMe) 2
(MeO) 3Si-CH2-N- (CH2CH2CH2-Si (OMe) 3) 2
(Mθ3Si-CH2-)3N
( (iPrO) 3Si-CH2) 3N
(Mβ3Si-CH2- ) ( (MeO) 3Si-CH2- ) N-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3 (Me3Si-CH2- J 2N-CH2-Si (OEt ) 3
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Alkoxyreste in ein Molekül eingeführt werden (beispielsweise Methoxy- und Ethoxyreste) . In diesem Fall ist damit zu rechnen, dass ein Alkoxygruppenaustausch während des Herstellprozesses ■oder bei Lagerung des Endproduktes der allgemeinen Formel (1) unter Ausbildung von Gemischen stattfindet, was durchaus erwünscht sein kann.
Die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Bis- und Tris- (silylorgano) amine der allgemeinen Formel (1) inkl. der möglicherweise bei der Synthese oder Destillation des Zielprodukts gebildeten Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (4a) und (4b) beträgt vorzugsweise mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 95%. Die Reinheit lässt sich mittels eines optionalen nachgelagerten Destillationsschrittes e) des Produkts auf über 95% steigern.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Hauptanteil der als Nebenprodukt entstehenden Ammoniumsalze der (Aminoorganyl) silane der allgemeinen Formel (2) nicht als Feststoff abgetrennt werden muss, was im technischen Maßstab insbesondere im Falle von schlecht kristallisierenden Ammoniumsalzen meist aufwändig und teuer ist. Zudem verfügen viele sogenannte Multi-Purpose- Anlagen nicht über hinreichend leistungsfähige Anlagenelemente (z.B. Zentrifugen) zum Abtrennen von derart großen Feststoffmengen. Durch die Umsalzung können nun einfach zwei Flüssigphasen voneinander getrennt werden. Zudem werden Waschschritte des Filterkuchens mit zusätzlich einzusetzendem Lösungsmittel unnötig. Gleichzeitig kann durch den Einsatz optimierter Überschüsse an (Aminoorganyl) silan gemäß der allgemeinen Formel (2) die Bildung von Nebenprodukten signifikant reduziert werden. Zudem ist bemerkenswert, dass das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, die teuren (Aminoorganyl) silane der allgemeinen Formel (2), die bei
Schritt a) für die Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze verbraucht werden würden, durch die Umsalzung mit den in der Regel relativ preiswerten Base (B), z.B. Ethylendiamin, zurückzugewinnen und dadurch einer Wiederverwertung zugänglich zu machen. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke auf 0,10 MPa (abs.).
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung von Bis- (3- (Trimethoxysilyl)propyl) amin
In einem 4-1-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 2300 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Bezeichnung Geniosil® GF 96) auf 1300C erhitzt und innerhalb von 120 min unter Rühren mit 864 g 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Bezeichnung Geniosil® GF 16) versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch weitere 4 Stunden bei 13O0C gerührt. Die Temperatur wurde anschließend auf 1100C abgesenkt und es wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 392 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 60 min nachgerührt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt. Die ober Phase wurde über eine 30cm-Vigreuxkolonne fraktionierend destilliert. Es wurden 1200 g eines Gemisches erhalten, das laut Gaschromatografie neben 77,4% Bis- (3- (Trimethoxysilyl) propyl) amin 22% des Cyclsierungsproduktes (-1, l-Dimethoxy-l-sila~2~ (3- (trimethoxysilyl) propyl) - azacyclopentan) enthielt. Nach Zugabe von 27,5 g Methanol wurde 30 Minuten bei 200C gerührt. Man erhielt 1227 g Bis- (3- (Trimethoxysilyl) propyl) amin dessen Reinheit mit Gaschromatographie zu 98,4% bestimmt wurde (Ausbeute: 81 % d.Th.)- Der Gesamtchlorgehalt lag bei 8 Gew.-ppm.
Beispiel 2 Herstellung von Bis- {3- {Trimethoxγsilyl)propyl) - trimethoxysilylmethyl-amin
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 350 g Bis- (3- (Trimethoxysilyl) propyl) amin (Produkt aus Beispiel 1) auf 12O0C erhitzt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 70 g Chlormethyl-trimethoxysilan versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 1050C abgesenkt und es wurden innerhalb von 5 min unter Rühren 30 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 30 min nachgerührt und daraufhin die schwerere Ethylendiamin- hydrochloridphase abgetrennt. Die obere Phase wurde am zweistufigen Dünnschichtverdampfer destilliert. Es wurden 198 g (94% Rückgewinnung) Bis- (3- (Trimethoxysilyl) propyl) amin mit einer Reinheit von 93 % und 169 g (Ausbeute 95 %) Bis-(3- (Trimethoxysilyl) propyl) -trimethoxysilylmethyl-amin erhalten, dessen Reinheit mittels Gaschromatografie zu 95,4% bestimmt wurde.
Beispiel 3 Herstellung von Bis- ( (Trimethγlsilyl)methyl) - triethoxysilylmethyl-amin
In einem 250 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 40 g Bis- ( (Trimethylsilyl)methyl) amin*1 auf 1400C erhitzt und innerhalb von 30 min unter Rühren mit 21 g Chlormethyl-triethoxysilan versetzt und 60 min nachgerührt. Danach wurde die Temperatur auf 1000C abgesenkt und es wurden innerhalb von 3 min unter Rühren 20 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 20 min weiter gerührt, dabei auf 5O0C gekühlt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt. Die obere Phase wurde ohne Destillationskolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 19,8 g Bis- ( (Trimethylsilyl)methyl) arnin mit einer Reinheit von 97 , 2% (95% Rückgewinnung) und 23,2 g {Ausbeute 85%) Bis-( (Trimethylsilyl)methyl) -triethoxysilylmethyl-amin erhalten, dessen Reinheit zu 97,5% bestimmt wurde. Der Chloridwert des Produkts betrug 88 Gew.-ppm. *) Zugänglich nach: George, P. D.; Elliott, J. R. General Elec. Co., Schenectady, NY, Journal of the American Chemical Society (1955), 77 3493-8.
Beispiel 4 Herstellung von Phenyl- (3-trimethoxysilylpropyl) - (dimethoxy)methylsilylmethyl-amin
In einem 1000 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG- Rührer, Thermometer wurden 455 g N-Phenyl- (dimethoxy)methylsilylmethylamin auf 1200C erhitzt und innerhalb von 60 min unter Rühren mit 169 g 3-
Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt. Es wurde 60 min nachgerührt. Danach wurde die Temperatur auf 1050C abgesenkt und es wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 90 g Ethylendiamin und 50 g o-Xylol zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 30 min weiter gerührt, wobei auf 700C gekühlt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt wurde. Die obere Phase wurde mit 6 g eines Polyethylenimins mit einer Viskosität von 5 Pas bei 2O0C (Lupasol® G20 wasserfrei (BASF AG) ) versetzt und nach Abziehen der Niedersieder (vorwiegend o- Xylol, Vakuum bis 1000C / 10 mbar) an einem zweistufigen Dünnschichtverdampfer im Vakuum destilliert. Es wurden in der ersten Stufe 223 g N-Phenyl-dimethoxymethylsilylmethylamin (91 % Rückgewinnung) mit einer Reinheit von 95,8% erhalten. In der zweiten Stufe destillierten 312 g Phenyl-{3~ trimethoxysilylpropyl) -trimethoxysilylmethyl-amin (91% Ausbeute). Der Chloridwert betrug <3 Gew.-ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (1)
R'3_nR1 nSi-R2-NR3-R4~siR"3_mR5 m (1) ,
durch Umsetzung von (Aminoorganyl) silanen der allgemeinen Formel (2),
H-NR3-R4-SiR"3_mR5 m (2)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (3)
R^3-HRinSi-RS-X (3),
wobei R', R'' einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,
R^, R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatorae, Schwefelatome, NH oder
NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R^ die gleiche Bedeutung wie R^-, R^ zukommt,
R3 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R' ' '3_oR^oSi-R^-, wobei R*> die gleiche Bedeutung wie R^ und R^ zukommt,
R7 die gleiche Bedeutung wie R^ und R^ zukommt und R''' die gleiche Bedeutung wie R' und R'' zukommt, m, n, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und
X Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (3) und des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 25O0C, wobei neben dem
Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel (2) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) , wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt/ bei der das (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (2) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, wobei das Halogenid der Base (B) bei Temperaturen von höchstens 200 0C flüssig ist und c) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das (Aminoorganyl} silan der allgemeinen Formel (2) bezogen auf (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formel (3) in molaren Verhältnissen von 1,5 zu 1 bis 50 zu 1 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Base (B) bezogen auf Silan der allgemeinen Formel (3) in molaren Verhältnissen von 0,7 zu 1 bis 10 zu 1 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem X Chlor bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem eine Base (B) eingesetzt wird, die beim Verfahrensschritt b) Hydrohalogenide bildet, die bereits bei Temperaturen < 2000C Flüssigkeiten bilden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem als Base (B) Oligoamine (O) eingesetzt werden, die 1 bis 20 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt wird.
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