DE1795798A1 - Verfahren zur herstellung methanreicher gase durch katalytische spaltung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung methanreicher gase durch katalytische spaltung von kohlenwasserstoffenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft 1795798
und
Metallgesellschaft AG
Metallgesellschaft AG
Unser Zeichen; O. Z. 30 678 Vo/G
6700 Ludwigshafen, 22. 7· 1974
Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch
katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
Ausscheidung aus Patentanmeldung P 15 45 428.1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren die Nickel auf einem silikatischen Träger enthalten.
Die Kohlenwasserstoffe werden zwischen 350 und 5500C in Gegenwart
von Wasserdampf und Wasserstoff umgesetzt.
Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren
umsetzen kann, wobei man ein Gasgemisch erhält, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid und Methan
besteht.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Spaltgases hängt von der Temperatur, dem Druck und dem Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis
ab. Bei höherer Temperatur erhält man ein f methanärmeres Spaltgas, das viel Wasserstoff enthält, bei
tieferer Temperatur ein methanreicheres Spaltgas, wünscht
man ein Spaltgas, das zum größten Teil aus Methan besteht, so muß man die Spaltung bei Temperaturen unterhalb 6000C
durchführen, beispielsweise bei etwa 5000C. Die Möglichkeit
der Spaltung von Kohlenwasserstoffen auf ein methanreiches Spaltgas in einer Stufe ergibt sieh aufgrund der chemischen
Gleichgewichte. Hauptsächlich in Betracht kommen das Methangleichgewicht;
CH4 + HP0 ^1 >
CO + 3 H2
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und das Wassergasgleichgewicht:
CO + H2O CO + H2,
die miteinander gekoppelt sind.
In der FR-PS 1 383 960 ist die Herstellung eines Katalysators
beschrieben,der 3 bis 35 Gew. % Nickel, Magnesiumoxid,
Silikate des Magnesiums und gegebenenfalls ein hydraulisches Bindemittel enthält. Dieser Katalysator
wird für die Herstellung von wasserstoffreichen Gasen bei Temperaturen oberhalb 650 C angewendet.
Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren, die sich für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur
auf ein wasserstoffreiches Spaltgas bewährt haben,
für die Spaltung bei tieferer Temperatur auf ein methanreiches Spaltgas nicht geeignet sind. Schon nach sehr
kurzer Laufzeit dieser Katalysatoren geht in zunehmendem Maße ein größerer Teil des Ausgangsstoffes ungespalten
durch den Reaktor hindurch. Außerdem neigen diese Katalysatoren zum Zerfall und zur Bildung von Ruß.
In der britischen Patentschrift 969 637 ist ein Verfahren
zur Herstellung methanreicher Gase beschrieben. Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit h bis 10 C-Atomen zusammen mit
Wasserdampf durch das Bett eines Nickelkatalysators geleitet, der Al2O., als Träger enthält und außerdem noch obligatorisch
ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkalioder Erdalkalimetalls enthält.
Solche Katalysatoren neigen bei höheren Temperaturen z.B. oberhalb 5000C leicht zur Sinterung; außerdem besteht in
nachgeschalteten Anlageteilen wegen des Austrage von Alkalimetallverbindungen erhöhte Korrosionsgefahr.
Es bestand daher die Aufgabe, Katalysatoren vorzuschlagen bei denen diese Nachteile njc ht auftreten und die außerdem aktiver
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sind als Katalysatoren vom Stand der Technik (vgl. dazu Seite?).
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren
die eine innere Oberfläche von mehr als
2o m/g besitzen und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gew. %
aufweisen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei
Temperaturen zwischen 350 und 550 0C in Gegenwart eines \
Katalysators durchführt, der Nickel auf einem silikatischen Träger enthält.
Man kann die Umsetzung bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch bei erhähtem Druck, durchführen, z.B. zwischen etwa 5 bis
etwa 100 at, insbesondere zwischen etwa 10 bis etwa 70 at, vorteilhaft zwischen etwa 20 und etwa 60 at, Dabei ist es
vorteilhaft, dac erfi:idungsgemäße Verfahren, insbesondere
bei Drucken oberhalb 5 at, so durchzuführen, daß die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien
Querschnitt des Reaktors und auf Normalbdingungen, mehr als 2m/sec, vorteilhaft mehr als 3 m/sec, beträgt. Λ
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in
Betracht, z.B. schwefelarn.3 Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich
der Benzine, d.h. alle Fraktionen, die zwischen etwa 30 und etwa 2000C sieden, sowie höhersiedende Fraktionen,
sofern sie noch verdampfbar sind, z.B. Gasöle vom Siedebereich von 165 bis 3600C. Ferner kommen in Frage Kohlenwasserstoffgemische
mit einer C-Zahl von C2J C,, C^ und
Cp-, u.a. auch solche, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylen, Propylen und Butylene, enthalten.
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In technischen Anlagen wird der Schwefelgehalt des Rohstoffes wegen der Empfindlichkeit des Nickelkatalysators
auf Werte von unter 0,5 ppm erniedrigt. Dies geschieht
in der Regel durch eine Feinentschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff an Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren.
Dabei werden abhängig vom Schwefelgehalt des Rohstoffes bis zu 1 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff
angewendet. Besonders bevorzugt wird nach der Entfernung (Absorption des HpS) bei der Hydrierung gebildeten Schwefelwasserstoffs der schwefelfreie Viasserstoff
zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem Wasserdampf der Spaltstufe zugeführt. Dies führt zu einer Verlängerung
der Lebensdauer des Katalysators.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß es einen geringen Wasserdampfüberschuß benötigt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
günstig beeinflußt wird. So genügt es in der Regel, und zwar auch bei der Spaltung von Benzinen unter Druck, wenn
man etwa 1,5 Mol Wasserdampf pro Grammatom C anwendet, ohne daß hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt.
In manchen Fällen, insbesondere im Druckbereich von etwa 40 bis 100 at, kann es mitunter zweckmäßig sein, das Wasserdampf/Benzin-Verhältnis
bis auf 3 Mol Wasserdampf pro Grammatom C zu erhöhen.
Die Reaktionstemperatur wird je nach dem gewünschtem Methangehalt
des Spaltgases zwischen 350 und 55O0C gewählt. Man
kann dabei den Kohlenwasserstoffdampf und den Wasserdampf
soweit vorheizen, daß die Katalysatorschicht durch die Reaktionswärme der gewünschteη Temperatür im Bereich
zwischen 350 und 550°C gehalten wird, daß also keine Wärmezufuhr
von außen notwendig ist. In anderen Fällen wiederum kann es günstig sein, die Einsatzstoffe nicht so hoch vorzuwärmen,
sondern dafür dem Katalysatorbett Wärme zuzuführen, vorzugsweise Dampf, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
gewonnen wird.
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Das Spaltgas kann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb 55O°C mit einem üblichen SpaItkatalysator in ein.
wasserstoffreicheres Gas umgewandelt werden, oder es kann bei tieferen Temperaturen, z.B. unterhalb 350°C, katalytisch zu
einem noch methanreicheren Gas umgesetzt werden. Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene methanreiche
Spaltgas mit einem hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Spaltgas vermischt werden, um
so ein brennbares Gas mit geringerem Heizwert, beispielsweise ein Stadtgas, zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Katalysator- ^
belastungen. Bei der Spaltung von Benzin können z.B. Durchsätze
Von 0,2 bis 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde angewendet werden.
Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt zweckmäßig 25 bis
65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 350 bis 45 Gewichtsprozent.
Die innere Oberfläche des· Katalysators soll zwischen 30 und
300 m /g, vorteilhaft zwis chen 50 und 250 m /g, liegen.
Als Träger kommen natürliche und künstliche Silikate in Betracht. Hierbei hat sich Magnesiumsilikat als besonders -
geeignet erwiesen. Mitunter ist auch der Zusatz einer Chromverbindung
von Vorteil.
Auch eine vorhergehende thermische Behandlung der Katalysatoren hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft gezeigt.
Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber solchen vom Stand der Technik wurden
folgende Versuche durchgeführt:
I. Herstellung der Katalysatoren.
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A. Katalysator gemäß britischer Patentschrift 969
Aus einer Mischung einer wässrigen Lösung der Nitrate
von Nickel und Aluminium wurde durch geimeinsame Fällung und anschließende Alkalisierung des Niederschlages ein
Katalysator hergestellt, der 40 % Nickel, 2,9 % Kalium
und 57*1 % Aluminiumoxid (träger) bestand. Da sich keine
näheren Angaben über die Calcinierung des Katalysators in der britischen Patentschrift finden, wurde der Niederschlag
nach der Trocknung und vor der Reduktion ebenso wie der nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Katalysator
bei einer Temperatur von 6000C kalziniert.
B. Katalysator gemäß vorliegender Erfindung. Ein Katalysator,
der zu 40 % aus Nickel und synthetischem Magnesiumsilikat bestand, wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurde der
Träger, ein amorphes Magnesiumsilikat, aus ,einer Magnesiumniträtlösung
durch Behandeln mit einer Alkalisilikatlösung hergestellt. Auf dem so gewonnenen Träger wurde unter Rühren
aus einer NickeInitratlösung mit Sodalösung feinverteiltes
Nickelcarbonat aufgefüllt. Nach dieser Behandlung wurde der
Katalysator durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei 6000C kalziniert.
II. Kurztest - Versuch
Die Katalysatoren A und B wurden dem nachfolgenden Kurzzeittest unterworfen.
In ein Reaktionrohr mit einer lichten Weite von 24 mm, das zum
Schutz vor Wärmeverlust mit einer Aluminiumblockheizung umgeben war, wurden jeweils 200 ml der Katalysatoren A und B eingebaut
und mit 600 l/lkat χ h Wasserstoff innerhalb 10 h bei 4500C
und 30 ata reduziert.
Anschließend wurde Naphtha (Zusammensetzung 62 Vol. % Paraffine,
^4,5 Vol. % Naphthene, 3,5 Vol.# Aromaten) mit einem Siedeberelch
von 80 bis 1550C und einer Dichte von 0,728 g (20°C) bei einem
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Druck von 30 ata mit 2 kg Wasser/kg Naphtha verdampft und mit einer Vorwärmetemperatür von 38O0C durch das Bett der Katalysatoren
geleitet. Die Belastung betrug 5 kg Naphtha/1 Katalysator
und Stunde. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 480°C. Als Meßgröße diente der integrale Naphthaumsatz über eine Zeit
von 20 Stunden. Der Katalysator A zeigte einen Umsatz von 77,3 %. Katalysator B dagegen einen solchen von 84,7 %·
Das erfindungsgemäße Verfahren soll ferner anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert werden:
Ein Reaktionsrohr wurde mit 75 1 eines Katalysators bestückt, der aus 40 Gewichtsprozent Nickel und synthetischem Magnesiumsilikat
bestand.
Über diesen Katalysator wurden nach vorheriger Reduktion ein Dampfgemisch aus 100 kg/h entschwefeltem Leichtbenzin und 250 kg/h
Wasser geleitet. Dieses Dampfgemisch enthielt noch 7,75 NmVh
Wasserstoff, der bei der Entschwefelung des Leichtbenzins zugegeben worden war. Mit einem mittleren Molekulargewicht
des Kohlenwasserstoffes von 100 (C„H, c) läßt sich ein Molver-
7 lo'
hältnis H2/KW-Stoff von 0,346 berechnen. Das Benzin hatte einen
Siedebereich von 35 bis l80°C und eine Dichte von 0,715 g/cnr (20°C).
Das genannte Gemisch strömte mit einer Vorwärmetemperatur von
4lO°C in den Reaktionsraum. Die Austrittstemperatur des Spaltgases
aus der Katalysatorschüttung betrug 4500C, der Reaktionsdruck 20 atu. '
Es wurden etwa I85 NmVh trockenes Spaltgas mit der folgenden
Zusammensetzung erhalten:
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co2 | 22,5 | Vol. |
co | 0,4 | Vol. |
H2 | 24,5 | Vol. |
CH4 | 62,6 | Vol. |
Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktionsrohres und auf den Normalbedingungen,
betrug etwa 4,4 m/sec.
Den mit 75 1 Katalysator des gleichen Typs wie im Beispiel 1
gefüllten Röhren des Reaktors werden stündlich 100 kg entschwefeltes Benzin und 7,90 Nnr Wasserstoff zugeführt. Das Molverhältnis
H?/KW-stoff betrug 0,353. Das Benzin hatte einen Siedebereich
von 35 bis 1800C und eine Dichte von 0,715 g/cnr (200C).
Dem Benzin wurde 250 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von
428°C beigemischt, so daß sich in der Zuführungsleitung eine Mischtemperatur von 400°C einstellte. Die Katalysatorrohre wurden
durch den Prozessdampf von außen beheizt. Durch eine weitere Leitung strömten 250 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von
5000C in den Reaktor, den sie mit einer Temperatur von 4280C
wieder verließen. Bei 20 atü wurden 15J5 Nm^/h Spaltgas erhalten.
Das Gas hat folgende Zusammensetzung:
co2 | 22,4 | Vol. |
CO | 0,6 | Vol. |
H2 | 16,9 | Vol. |
CH4 | 60,1 | Vol. |
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Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktorrohres und auf Normalbedingungen,
betrug etwa 4,4 ra/sec.
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Claims (1)
- - ίο - o.z. 30 678PatentanspruchVerfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei normalen oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren die eine innere Oberfläche von mehr als 20 m2/g besitzen und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gew. % aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 350 und 550 0C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Nickel auf einem silikatischen Träger enthält.BASF AktiengesellschaftMetallgesellschaft AG509831/0309
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19651795798 DE1795798C3 (de) | 1965-03-11 | Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19651795798 DE1795798C3 (de) | 1965-03-11 | Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1795798A1 true DE1795798A1 (de) | 1975-07-31 |
DE1795798B2 DE1795798B2 (de) | 1976-01-15 |
DE1795798C3 DE1795798C3 (de) | 1976-08-26 |
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Also Published As
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DE1795798B2 (de) | 1976-01-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |