DE1795798A1

DE1795798A1 - Verfahren zur herstellung methanreicher gase durch katalytische spaltung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1795798A1
Application number: DE19651795798
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Dr Baron; Erwin Ehrhardt; Hans Werner Dr Gross; Leopold Dr Hupfer; Wolfgang Dr Rall; Bruno Dr Triebskorn
Original assignee: BASF SE; Metallgesellschaft AG
Current assignee: BASF SE; GEA Group AG
Priority date: 1965-03-11
Filing date: 1965-03-11
Publication date: 1975-07-31
Also published as: DE1795798B2

Description

BASF Aktiengesellschaft 1795798

und
Metallgesellschaft AG

Unser Zeichen; O. Z. 30 678 Vo/G 6700 Ludwigshafen, 22. 7· 1974

Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Ausscheidung aus Patentanmeldung P 15 45 428.1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren die Nickel auf einem silikatischen Träger enthalten. Die Kohlenwasserstoffe werden zwischen 350 und 550⁰C in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff umgesetzt.

Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren umsetzen kann, wobei man ein Gasgemisch erhält, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid und Methan besteht.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Spaltgases hängt von der Temperatur, dem Druck und dem Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis ab. Bei höherer Temperatur erhält man ein f methanärmeres Spaltgas, das viel Wasserstoff enthält, bei tieferer Temperatur ein methanreicheres Spaltgas, wünscht man ein Spaltgas, das zum größten Teil aus Methan besteht, so muß man die Spaltung bei Temperaturen unterhalb 600⁰C durchführen, beispielsweise bei etwa 500⁰C. Die Möglichkeit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen auf ein methanreiches Spaltgas in einer Stufe ergibt sieh aufgrund der chemischen Gleichgewichte. Hauptsächlich in Betracht kommen das Methangleichgewicht;

CH₄ + H_P0 ^₁ > CO + 3 H₂

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und das Wassergasgleichgewicht:

CO + H₂O CO + H₂, die miteinander gekoppelt sind.

In der FR-PS 1 383 960 ist die Herstellung eines Katalysators beschrieben,der 3 bis 35 Gew. % Nickel, Magnesiumoxid, Silikate des Magnesiums und gegebenenfalls ein hydraulisches Bindemittel enthält. Dieser Katalysator wird für die Herstellung von wasserstoffreichen Gasen bei Temperaturen oberhalb 650 C angewendet.

Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren, die sich für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur auf ein wasserstoffreiches Spaltgas bewährt haben, für die Spaltung bei tieferer Temperatur auf ein methanreiches Spaltgas nicht geeignet sind. Schon nach sehr kurzer Laufzeit dieser Katalysatoren geht in zunehmendem Maße ein größerer Teil des Ausgangsstoffes ungespalten durch den Reaktor hindurch. Außerdem neigen diese Katalysatoren zum Zerfall und zur Bildung von Ruß.

In der britischen Patentschrift 969 637 ist ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase beschrieben. Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit h bis 10 C-Atomen zusammen mit Wasserdampf durch das Bett eines Nickelkatalysators geleitet, der Al₂O., als Träger enthält und außerdem noch obligatorisch ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkalioder Erdalkalimetalls enthält.

Solche Katalysatoren neigen bei höheren Temperaturen z.B. oberhalb 500⁰C leicht zur Sinterung; außerdem besteht in nachgeschalteten Anlageteilen wegen des Austrage von Alkalimetallverbindungen erhöhte Korrosionsgefahr.

Es bestand daher die Aufgabe, Katalysatoren vorzuschlagen bei denen diese Nachteile njc ht auftreten und die außerdem aktiver

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sind als Katalysatoren vom Stand der Technik (vgl. dazu Seite?).

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren die eine innere Oberfläche von mehr als

2o m/g besitzen und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gew. % aufweisen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 350 und 550 ⁰C in Gegenwart eines \ Katalysators durchführt, der Nickel auf einem silikatischen Träger enthält.

Man kann die Umsetzung bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch bei erhähtem Druck, durchführen, z.B. zwischen etwa 5 bis etwa 100 at, insbesondere zwischen etwa 10 bis etwa 70 at, vorteilhaft zwischen etwa 20 und etwa 60 at, Dabei ist es vorteilhaft, dac erfi:idungsgemäße Verfahren, insbesondere bei Drucken oberhalb 5 at, so durchzuführen, daß die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors und auf Normalbdingungen, mehr als 2m/sec, vorteilhaft mehr als 3 m/sec, beträgt. Λ

Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht, z.B. schwefelarn.3 Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich der Benzine, d.h. alle Fraktionen, die zwischen etwa 30 und etwa 200⁰C sieden, sowie höhersiedende Fraktionen, sofern sie noch verdampfbar sind, z.B. Gasöle vom Siedebereich von 165 bis 360⁰C. Ferner kommen in Frage Kohlenwasserstoffgemische mit einer C-Zahl von C₂J C,, C^ und Cp-, u.a. auch solche, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylene, enthalten.

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In technischen Anlagen wird der Schwefelgehalt des Rohstoffes wegen der Empfindlichkeit des Nickelkatalysators auf Werte von unter 0,5 ppm erniedrigt. Dies geschieht in der Regel durch eine Feinentschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff an Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren. Dabei werden abhängig vom Schwefelgehalt des Rohstoffes bis zu 1 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff angewendet. Besonders bevorzugt wird nach der Entfernung (Absorption des HpS) bei der Hydrierung gebildeten Schwefelwasserstoffs der schwefelfreie Viasserstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem Wasserdampf der Spaltstufe zugeführt. Dies führt zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es einen geringen Wasserdampfüberschuß benötigt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig beeinflußt wird. So genügt es in der Regel, und zwar auch bei der Spaltung von Benzinen unter Druck, wenn man etwa 1,5 Mol Wasserdampf pro Grammatom C anwendet, ohne daß hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt. In manchen Fällen, insbesondere im Druckbereich von etwa 40 bis 100 at, kann es mitunter zweckmäßig sein, das Wasserdampf/Benzin-Verhältnis bis auf 3 Mol Wasserdampf pro Grammatom C zu erhöhen.

Die Reaktionstemperatur wird je nach dem gewünschtem Methangehalt des Spaltgases zwischen 350 und 55O⁰C gewählt. Man kann dabei den Kohlenwasserstoffdampf und den Wasserdampf soweit vorheizen, daß die Katalysatorschicht durch die Reaktionswärme der gewünschteη Temperatür im Bereich zwischen 350 und 550°C gehalten wird, daß also keine Wärmezufuhr von außen notwendig ist. In anderen Fällen wiederum kann es günstig sein, die Einsatzstoffe nicht so hoch vorzuwärmen, sondern dafür dem Katalysatorbett Wärme zuzuführen, vorzugsweise Dampf, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird.

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Das Spaltgas kann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb 55O°C mit einem üblichen SpaItkatalysator in ein. wasserstoffreicheres Gas umgewandelt werden, oder es kann bei tieferen Temperaturen, z.B. unterhalb 350°C, katalytisch zu einem noch methanreicheren Gas umgesetzt werden. Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene methanreiche Spaltgas mit einem hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Spaltgas vermischt werden, um so ein brennbares Gas mit geringerem Heizwert, beispielsweise ein Stadtgas, zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Katalysator- ^

belastungen. Bei der Spaltung von Benzin können z.B. Durchsätze Von 0,2 bis 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde angewendet werden.

Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt zweckmäßig 25 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 350 bis 45 Gewichtsprozent.

Die innere Oberfläche des· Katalysators soll zwischen 30 und 300 m /g, vorteilhaft zwis chen 50 und 250 m /g, liegen.

Als Träger kommen natürliche und künstliche Silikate in Betracht. Hierbei hat sich Magnesiumsilikat als besonders -

geeignet erwiesen. Mitunter ist auch der Zusatz einer Chromverbindung von Vorteil.

Auch eine vorhergehende thermische Behandlung der Katalysatoren hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft gezeigt.

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber solchen vom Stand der Technik wurden folgende Versuche durchgeführt:

I. Herstellung der Katalysatoren.

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A. Katalysator gemäß britischer Patentschrift 969

Aus einer Mischung einer wässrigen Lösung der Nitrate von Nickel und Aluminium wurde durch geimeinsame Fällung und anschließende Alkalisierung des Niederschlages ein Katalysator hergestellt, der 40 % Nickel, 2,9 % Kalium und 57*1 % Aluminiumoxid (träger) bestand. Da sich keine näheren Angaben über die Calcinierung des Katalysators in der britischen Patentschrift finden, wurde der Niederschlag nach der Trocknung und vor der Reduktion ebenso wie der nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Katalysator bei einer Temperatur von 600⁰C kalziniert.

B. Katalysator gemäß vorliegender Erfindung. Ein Katalysator, der zu 40 % aus Nickel und synthetischem Magnesiumsilikat bestand, wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurde der Träger, ein amorphes Magnesiumsilikat, aus ,einer Magnesiumniträtlösung durch Behandeln mit einer Alkalisilikatlösung hergestellt. Auf dem so gewonnenen Träger wurde unter Rühren aus einer NickeInitratlösung mit Sodalösung feinverteiltes Nickelcarbonat aufgefüllt. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei 600⁰C kalziniert.

II. Kurztest - Versuch

Die Katalysatoren A und B wurden dem nachfolgenden Kurzzeittest unterworfen.

In ein Reaktionrohr mit einer lichten Weite von 24 mm, das zum Schutz vor Wärmeverlust mit einer Aluminiumblockheizung umgeben war, wurden jeweils 200 ml der Katalysatoren A und B eingebaut und mit 600 l/lkat χ h Wasserstoff innerhalb 10 h bei 450⁰C und 30 ata reduziert.

Anschließend wurde Naphtha (Zusammensetzung 62 Vol. % Paraffine, ^4,5 Vol. % Naphthene, 3,5 Vol.# Aromaten) mit einem Siedeberelch von 80 bis 155⁰C und einer Dichte von 0,728 g (20°C) bei einem

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Druck von 30 ata mit 2 kg Wasser/kg Naphtha verdampft und mit einer Vorwärmetemperatür von 38O⁰C durch das Bett der Katalysatoren geleitet. Die Belastung betrug 5 kg Naphtha/1 Katalysator und Stunde. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 480°C. Als Meßgröße diente der integrale Naphthaumsatz über eine Zeit von 20 Stunden. Der Katalysator A zeigte einen Umsatz von 77,3 %. Katalysator B dagegen einen solchen von 84,7 %·

Das erfindungsgemäße Verfahren soll ferner anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr wurde mit 75 1 eines Katalysators bestückt, der aus 40 Gewichtsprozent Nickel und synthetischem Magnesiumsilikat bestand.

Über diesen Katalysator wurden nach vorheriger Reduktion ein Dampfgemisch aus 100 kg/h entschwefeltem Leichtbenzin und 250 kg/h Wasser geleitet. Dieses Dampfgemisch enthielt noch 7,75 NmVh Wasserstoff, der bei der Entschwefelung des Leichtbenzins zugegeben worden war. Mit einem mittleren Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffes von 100 (C„H, _c) läßt sich ein Molver-

7 lo'

hältnis H₂/KW-Stoff von 0,346 berechnen. Das Benzin hatte einen Siedebereich von 35 bis l80°C und eine Dichte von 0,715 g/cnr (20°C).

Das genannte Gemisch strömte mit einer Vorwärmetemperatur von 4lO°C in den Reaktionsraum. Die Austrittstemperatur des Spaltgases aus der Katalysatorschüttung betrug 450⁰C, der Reaktionsdruck 20 atu. '

Es wurden etwa I85 NmVh trockenes Spaltgas mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

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co₂	22,5	Vol.
co	0,4	Vol.
H₂	24,5	Vol.
CH₄	62,6	Vol.

Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktionsrohres und auf den Normalbedingungen, betrug etwa 4,4 m/sec.

Beispiel 2

Den mit 75 1 Katalysator des gleichen Typs wie im Beispiel 1 gefüllten Röhren des Reaktors werden stündlich 100 kg entschwefeltes Benzin und 7,90 Nnr Wasserstoff zugeführt. Das Molverhältnis H_?/KW-stoff betrug 0,353. Das Benzin hatte einen Siedebereich von 35 bis 180⁰C und eine Dichte von 0,715 g/cnr (20⁰C). Dem Benzin wurde 250 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 428°C beigemischt, so daß sich in der Zuführungsleitung eine Mischtemperatur von 400°C einstellte. Die Katalysatorrohre wurden durch den Prozessdampf von außen beheizt. Durch eine weitere Leitung strömten 250 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 500⁰C in den Reaktor, den sie mit einer Temperatur von 428⁰C wieder verließen. Bei 20 atü wurden 15J5 Nm^/h Spaltgas erhalten. Das Gas hat folgende Zusammensetzung:

co₂	22,4	Vol.
CO	0,6	Vol.
H₂	16,9	Vol.
CH₄	60,1	Vol.

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Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktorrohres und auf Normalbedingungen, betrug etwa 4,4 ra/sec.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei normalen oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren die eine innere Oberfläche von mehr als 20 m²/g besitzen und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gew. % aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 350 und 550 ⁰C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Nickel auf einem silikatischen Träger enthält.

BASF Aktiengesellschaft

Metallgesellschaft AG

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