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Verwendung von festen thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten
aus Trioxan und cyclischen Äthern mit 2 und mehr benachbarten Kohlenstoffatomen
als Formmessen für die Herstellung von Formköroern (Ausscheidung aus Patent ...
(Patentanmeldung P 17 95 571.4-44) Polyoxymethylene mit wiederkehrenden Einheitan
der Formel -CH2O- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation
von wasserfreiem Formaldchyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd,
hergestellt werden. Die Wärmebeständigkeit und das Molekulargewicht @on Polyoxymetrylenen
sind versehieden je nach der Herstellongsmethode.
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Polyoxymothylen mit hohem M@lekulargewich@ und hoher Beständigkeit
eignet sich zur Herstellung von Spritzugß- und Strangpreßteilen, vergl. hierzu belspielspeise
die Angaber der grundlegenden US-Patentschrift 2 @68 994.
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In einigen Fällen, in denen längere Einwirkung höherer Temperaturen
beabsichtigt ist, ist es erwënsehs, die wärmobeständigkeit des Polyoxymethylers
in stärkerem Maße zu erhöhen, als es durch Änderung der Reaktiorsbedingungen allsin
möglich ist.
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So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 770 717 vorgeschlagen,
thermoplastisch verarbeitbare Polyoxymethylcne - beispielsweise derart wie sie in
der zuvor genannten US-Patentschrift geschildert sind -dadurch zu stabilisieren,
daß die freien flydroxylendgruppen des PolyoxymethylenmolecUl s durch Umsetzung
mit dem Anhydrid einer organischen Säure verestert werden. in auf diese Weise mit
Essigsäureresten endständig verestertes Polyoxymethylenhomopolymeres hat als thermoplastisch
verarbeitbares Handelsprodukt großtechnische Bedeutung erhalten.
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Aus der US-Patentschrift 2 625 569 ist es bekannt, 1,3-Dioxolan mit
Formaldehyd, der auch in der Fonrn des Paraformaldehyds oder Trioxan eingesetzt
werden kann, umzusetzen. Das Ziel der Lehre aus dieser US-Patentschrift ist in erster
Linie die Herstellung von Trioxepan und seinen Polymeren, es wird jedoch angegeben,
daß auch variierende Mengenverhältnisse von 1/4 bis 10 oder mehr Mol 1,5-Dioxolan
je Mol des Aldehyds eingesetzt werden können. Für auf diese Weise hergestellte polymere
Produkte werden verschiedene Verwendung, d1'e benannt. Die polymeren Verbindungen
können durch Kracken zu monomerem 1,3,5-Trioxepan zersetzt werden. Sie können auch
mit organischen Verbindungen umgesetzt werden, um deren physikalische und chemische
Eigenschaften abzuwandeln.
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Als organische Verbindungen sind beispielsweise genannt Mono- oder
polyearbonsäuren, Ester, Alkohole, Äther, Amine, Amide, Nitrile, Ketone, Acetale,
I>henole sowie olefinische Verbindungen und arometische Kohlenwasserstoffe.
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Für alle damit gewonnenen Umsetzungsprodukte wird insbesondere eine
erhöhte Wasserlöslichkeit gegend gemacht.
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Schließlich wird in der genannten US-Patentschrift angegeben, daß
die dort hergestellten polymeren Produkte als Weichmacher z. B. in organischen oder
anorganischen Äthern bzw. Estern von Celullose bzx. in Polyamiden, Harnstoff-Formaldehydharzen
oder Phenol-Formaldehydharzen
eingesetzt werden können.
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In dem parallelen Patent... (DAS 1 420 283) ist die Hersteilung neuer
thermoplastisch verarbeitbarer Copclymerisate des rrioxans besohrieben,die strukturell
mit Polyoxymcthylen verwandt sind, aber eine höhere Beständigkeit neuen Abbau durch
Wärme aufweisen. Diese neuen Copolvmer. sate bestehen hauptsächlich aus wiederkehrenden
Oxymethyleneinheiten und enthalten ferner 0,1 bis 15 Mol-% wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten,
die je zwei oder mehr benachbarte C-Atome besitzen. Werden diese Copolymerisate
in einem offenen Behälter 120 Minuten einer Temperatur von 2250 + 50 C ausgesetzt,
beträgt ihr Gewichtsverlus nicht mehr als 40 Gel. Dies steht in deutlichem Gegensatz
zu einem ähnlichen Homopolymeren, das nur Oxymethylengruppen enthält und bei dem
der Gewichtsverlust unter den genannten Bedingungen mehr als EO Gew-% beträgt. Diese
Copolymerisate lassen sich sehr gyt in hier nicht beanspruchter Weise durch Copolymerisation
von Trioxan mit der geeigenten Menge eines geeigenten cyclischen Äthers, der zwei
oder mehr benachbarte C-Atome im Molekül enthält, herstellen.
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Insbesondere aurgrund ihrer hervorragenden Gebrauchseigenschaften
eignen sich diese neuen copolymerisate besonders gut als thermoplastische Formmassen
für die Herstellung von Formkörpern.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von festen
thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten aus Trioxan und cyclischen Äthern
mit 2 oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen, die in der Kette als wiederkehrenden
Cxymethyleneinheiten 0,1 bis 15 Mol-% wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten mit 2 oder
mehr benachbarten C-Atomen besitzen, als Formmassen für die Herstellung von FormRörperr.
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Besonders geeignet können thermoplastisch verarbeitbare Copolymerisate
dieser Art sein, in denen die wiederkehrenden Oxyalkylengruppen 2 bis 5 benachbarte
Kohlenstoffatome besitzen.
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Bevorzugt werden erfindungsgemäß thermoplastisch verarbeitbare Copolymerisate
aus Trioxan und Athylenoxyd bzw.
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1,3-Dioxolan. Äthylenoxyd ist der Grundkörper für Ringäther mit 1
Ringsauerstoffatom und wenigstens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen, das l,)-Dioxolan
ist der G:-undkörper der cyclischen Formale mit wenigstens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen.
Beide Verbindungstypen geben in der hier nicht beanspruchten Copolymerisation mit
Trioxan thermoplastisch verarbeitbare Copolymerisate der erfindungsgemäß zu verwendenden
Art. Unter Verwendung von o,l bis 15 Mol-% thylenoxyd oder Dioxolan als cyclischem
Äther kennen Polymerisate erhalten werden, die im wesentlichen aus Oxymethylen-
und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6 : 1 bis 1000 : 1 bestehen. Diese
Copolymerisate sind unter Normalbedingungen fest.
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Die Schmelzpunkte der Copolymerisate liegen beim Schmelzpunkt des
entsprechenden Polyoxymethylen-Hompolymeren oder etwas darunter, wobei die wichtigsten
Copolymerisate nicht unter 1500 C schmelzen.
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Weitere geeignete cyclische Äther für die Copolymerisation mit Trioxan
zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate sind 1,3,5,-Trioxepan,
1,3-Dioxan Trimethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd,
2,2,-Di (chlormethyl)1,3-propylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal und
Butadienmonoxyd.
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Die von diesen cyclischen Äthern stammenden Oxaalkylen einheiten können
natürlich Substituenten enthalten, z., niedere Alkylgruppen oder halogensubstituierte
niedere Alk-lgruppen, wie Methyl, Xthyl- ojer Chlormethylgruppen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als thermoplastische Formmassen
zu verwendenden Copolymerisate ist im einzelnen in dem Patent... (DAS 1 420 285,N
beschrieben. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators
aus einem borfluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung, in der
Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, z.i3. einem Alkohol, einem Phenol,
einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd,
einem Dialkylsulfid oder einem Mercaptan. Bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluoridätherate,
besonders die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Diathylather und DiDutyläther.
Sehr wirksam sind auch die Borfluorid@omplexe mit Phenol und mit Essigsäure. Geeignet
sind ferner Borfluoridkompolexe mit Äthanol, Methanol, Propanol, Butanol, Methylacetat,
Äthylacetat, Phenylacetat, Benzonesäure, Essigsäureanhydrid, Aceton, Methyläthylketon,
Dimethyläther, Methylphenyläther, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und Athylmercaptan.
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Der Koordinationskomplex muß in der Polymerisationszone in solchen
Mengen vorliegen, daß sein Borfluoridgehalt etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-% beträgt,
bezogen auf das Gewicht des Trioxans in der Polymerisationszone. Vorzugsweise werden
Mengen von etwa 0,005- bis etwa 0,1 Gew.-;-0 verwendet.
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In dem deutschen Patent 1 157 215 ist die Verwendung die ser Katalysatoren
in der Polymerisation von Trioxan beschrieben und daraur hingewiesen, daß es zweckmäßig
ist, ein den Katalysator neutralisierendes Mittel nach Vollendung der Polymerisationsreaktion
oder sogar als Mittel zur Beendigung der Polymerisation zum gewënschten Zeitpunkt
zu verwenden. Solche Mittel zur Neutralisation des Katalysators können in gleicher
Weise im Verfahren zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren
eingesetzt werden.
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Das Triot ; an in der Reaktionszone ist vorzugsweise wasserfrei oder
im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischem
Trioxan vorhanden sein oder oder durch Berührung mit der atmosphärischen Luft eingeführt
werden können, verhindern nicht die Polymerisation, müssen aber zur Erzielung bester
Ausbeuten entfernt werden.
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In der bevorzugten Ausführungsform des hier nicht beanspruchten Verfahrens
zur Herstellung der Polymerisate löst man Trioxan und den cyclischen Ather in einem
gemeinsamen wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, und läßt sie in einer
geschlossenen Reaktionszone in Gegenwart des Katalysators reagieren. Gute Ergebnisse
werden erhalten, wenn die Temperatur in der Reaktionszone zwischen Co und 1000 C
liegt, jedoch wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 500 und 90 C angewendet.
Die Reaktionszeit kann im allgemeinen 5 Minuten bis etwa 72 Stunden betragen, jedoch
ist gewöhnlich eine Zeit von 1/2 bis 4 Stunden ausreichend.
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Es kann im Druckbereich von Unterdruck bis etwa 100 Atm. oder mehr
gearbeitet werden, jedoch wird Normaldruck bevorzugt.
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Die verhältnismäßig geringen Mengen des in der Copolymerisationsreaktion
verwendeten cyclischen ethers mit zwei oder mehr benachbarten C-A tomen verschwinden
im allgemeinen, vollständig aus dem Reaktionsgemisch, d. h. daß der cyclische Ather
vollständig in das Copolymerisat eingebaut wird. Der Einbau erfolgt dabei unter
zufälliger Verteilung. Unter der Annahme, daB der gesamte cyclische Äther bei der
Polymerisation aufgebraucht wird, kann daher aus dem Verhältnis von Trioxan zum
cyclischen äther im Reaktionsgemisch das Verbältnis von Oxymethyleneinheiten zu
höheren Oxyalkyleneinheiten im Polymerisat vorherbestimmt werden.
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Zu berücksichtigen ist auch der chemische Aufbau des cyclischen Athers.
So enthält 1,5-Dioxolan sowohl eine Oxymethylengruppe als auch eine Oxyäthylengruppe,
so daß durch den Einbau in das Copolymermolekül sowohl der Oxymethylen- als auch
der Oxyathylengehalt des Polymermoleküls erhöht wird.
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Im folgenden-wird zunächst in einigen Versuchen die hier nicht beanspruchte
Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren festen Copolymerisate aus Trioxan
und cyclischen Athern mit wenigstens 2 benachbarten C-Atomen geschildert.
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Versuch A 25, O Trioxan wurden in ein mit Schliffglasverbindung versehenes
Testrohr von 23 cm Länge gegeben. Nach Zugabe von 25,0 g Cyclohexan wurde das Rohr
in ein festes Kohlendioxyd-Aceton-Bad von 600 bis -8o0 C gestellt, bis der Inhalt
sich verfestigte. Anschließend wurde 0,03 ml Äthylenoxyd und dann 0,1 ml Borfluoridätherat
zugegeben.
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Das Rohr wurde verschlossen und an einem rotierenden Gestell befestigt,
das sich in einem Wasserbad befand.
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Nach einem Aufenthalt von 4 Stunden im Bad bei einer Temperatur zwischen
660 und 680 C wurde das Rohr geöffnet und das Polymerisat herausgenommen. Das Polymerisat
wurde dann nacheinander mit heißem 5%igem Natriumcarbonat, heißem Wasser und abschließend
mit Ather gewaschen. Es wurde über Nacht in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 650
C getrocknet.
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Versuch B Es wurde auf die gleiche Weise wie in Versuch A mit fol
genden Einsatzmengen gearbeitet: 24,75 g Trioxan 25,0 g Cyclohexan
0,25
ml Äthylenoxyd 0,10 ml Borfluoridätherat Die gebildete Polymerisatmenge betrug 5
g.
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Versuch C Die Copolymerisation wurde wie in Versuch A mit folgenden
veränderten Einsatzmengen durchgerührt: 23,75 g Trioxan 25,0 g Cyclohexan 1,25 ml
Athylenoxyd 0,10 ml Borfluoridätherat Gewonnen wurden 4,5 g Polymerisat.
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Versuch D Die Copolymerisation wurde wie in Versuch A durchgeführt,
jedoch wurde 0,03 ml Dioxolan anstelle von 0,03 ml Athylenoxyd verwendet und die
letzte Wäsche des Polymerisats mit Methylenchlorid anstelle von Äther vorgenommen.
Die Polymerausbeute betrug 5 g.
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Versuch E Die copolymerisation wurde wie in Versuch D mit folgenden
veränderten Mengen durchgeführt: 24,75 g Trioxan 25,0 g Cyclohexan 0,25ml Dioxolan
0,10ml Borfluoridätherat Versuch F Folgender Ansatz wurde wie in Versuch D polymerisiert:
25,75 g Trioxan 25,0 g Cyclohexan 1,25 ml Dioxolan 0,10 ml Borfluoridätherat
Die
Produkte der vorstehenden Versuche wurden in bezug auf den Schmelzpunkt und den
Gewichtsverlustt, der bei iiinwirkung einer Temperatur von 225° # 5° C für 120 Minuten
eintrat, verglichen. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt Gleichzeitig
sind die Zahlen für ein Polymerisat genannt, das genau wie in Versuch A s aber ohne
Zugabe von Athylenoxyd zum Reaktionsgemisch hergestellt wurde.
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Versuch Schmelzpunkt Trioxan Äthylen- Dioxolan Gewichts-°C g oxyd,ml
ml verlust, % - 190 - 195 25,00 - - 84,1 A 189 25, 00 0,05 9 B 184 24,75 0,25 -
25,7 C 173 23,75 1,25 - 32,4 D 195 25,00 0,03 27,8 E 180 24,75 - 0,25 33,2 F 169
23,75 - 1,25 38,8 Versuch G 40 g Trioxan wurde mit soviel 1,3-Dioxolan gemischt,
daß ein Gemisch mit 47 Oxymethylen-Einheiten pro Oxyäthyleneinheit gebildet wurde.
Das Gemisch wurde mit o, 6 Gew. -Borfluoridätherat in ein Reaktionsrohr von 45 cm
Länge und 15 mm Innendurchmesser gegeben. Das Reaktionsrohr wurde in ein Bad aus
siedendem Wasser gestellt und 0,37 Stunden erhitzt. Das gebildete Polymerisat wurde
mechanisch aus dem Reaktionsrohr entfernt und zweimal mit Je 250 ml Aceton in einem
Mischer gewaschen, wobei nach jeder Wäsche filtriert wurde. Das Polymerisat wurde
dann fünfmal mit je 250 ml kaltem Wasser in einem Mischer gewaschen.
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Nach jeder Wäsche wurde filtriert. Es wurde dann viermal in je 250
ml Wasser bis zum Siedenerhitzt und filtriert, abschließend zweimal mit je 250 ml
Aceton gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet.
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Die Ausbeute an gewaschenem Polymerisat betrug 97,5 Gew. % Das Polymerisat
hatte einen Schmelzpunkt von 150° C bis 155° C und zeigte einen Gewichtsverlust
von nur 0,11 % pro Minute, bestimmt mit einer 1 g-Probe bei 2220 C in einer kleinen
Ampulle, die durch eine einzelne Kapillarspitze zur Atmosphäre offen war. Für die
Bestimmung wurde die Ampulle mit der Probe evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, erneut
evakuiert, wieder mit Stickstoff gefüllt und schließlich von einer Waage in ein
Bad vonMethylsalicylat-Dämp-fen gehängt.
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Versuch H In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 7 Liter-Kolben
wurden 800 g Trioxan, 800 g Cyclohexan und 20 g 1,3-dioxolan (= 2,5 Gew.-%, bezogen
auf Trioxan-Einsatz) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem bei konstanter
Temperatur gehaltenen Bad auf 600 + 0,5° C erhitzt. Dann wurde 0,021 ml Bortrifluorid-dibutylätherat
pro 100 g Gesamteinsatz zugegeben. Das ReaKtionsgemisch wurde drei Stunden bei 60°
# 0,5° C gehalten. Nach 3 Stunden Reaktions-zeit wurden 5 ml Tri-n-butylamin zugegeben,
um die Reaktion abzubrechen. Das Gemisch wurde gekühlt, aus dem Kolben entnommen,
in einem Mischer mit Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 650 bis 700 C getrocknet.
Die Ausbeute betrug 566 g bzw. 44,7 Gew.-festes Polymerisat, bezogen auf eingesetztes
Trioxan plus l, 3-Dioxolan.
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Der vorstehende Versuch wurde mit Gemischen wiederholt, die anstelle
von 20 g 1,3-dioxolan 4o g dieser Verbindung entsprechend 5 Gew.-, bezogen auf Trioxan-Einsatz,
enthielten. In einem weiteren Versuch wurden wiederum 20 g 1,3-Dioxolan, jedoch
kein Cyclohexan, verwendet. Die Ausbeuten betrugen 36,3 bzw. 77,6 %, bezogen auf
Trioxan Einsatz.
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Der thermische Abbau verschiedener Copolymerisate dieser Art wurde
bei 2220 C in einem Ofen mit Luftumwälzung bestimmt. Hierbei befanden sich die Proben
in offenen Schalen, die auf einer mit 3 UpM rotierenden Drehscheibe angebracht waren,
und in denen die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden konnten.
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Folgende Abbaugeschwindigkeiten wurden ermittelt: 1,3-Dioxolan Abbau
bei 222° C Grenzviskosität++ Gew.-% in % pro Minute 10,0 1,90 1,02 2,50 2,40 1,
- 1,32 +bezogen auf Trioxan ++gemessen bei 600 C in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung
in p-Chlorphenol, das 2 % Alpha-Pinen enthielt.
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Versuch J Trioxan wurde auf die in Versuch H beschriebene Weise einmal
mit Neopentylformal und zum anderen mit Petaerythritdiformal mischpolymerisiert,
jedoch betrug das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan 1,5 : 1. Das Reaktionsgemisch
enthielt im ersten Fall 5,9 Gew.-% Neopentylformal und im zweiten Fall 2,19 Gew.-%
Pentaerythrit-diformal, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans. Die Ausbeuten
betrugen 43,7 % bzw.
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40,0 %. die Abbaugeschwindigkeit betrug im ersten Fall über 15 %
pro Minute und im zweiten Fall 3, 50 ß pro Minute, gemessen an den rohen Polymerisaten.
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Vergleichsbeispiel In den folgenden Gegenüberstellungen werden gemäß
der Erfindung eingesetzte Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylencopolymerisaten
verglichen mit Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenhomopolymerisaten, deren
Endgruppen verestert bz. veräthert sind.
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Der Eigenschaftsvergleich an ungealterten Materialien zeigt, daß die
in ihren Endgruppen blockierten Homopolymeren einerseits und die Copolymere der
geschilderten Art andererseits zunächst sehr ähnliche Eigenschaftswerte bei etwa
gleicher Verarbeitbarkeit besitzen. Eine Ausnahme bilden hiervon nur Prüfwerte,
in die die Zähigkeit der untersuchten Materialien eingeht. Formmassen gemäß der
Erfindung auf der Basis von Polyoxymethylencopolymerisaten der geschilderten Art
besitzen eine gegebenenfalls beträchtlich höhere Zähigkeit als Formmassen auf Basis
der Polyoxymethy- -lvenhomopolymerisate.
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Prüfkörper aus den miteinander zu vergleichenden Formmassen werden
dann jedoch verschiedenartigsten thermischen und/oder chemischen Alterungsbehandlungen
unterworfen. Das Verhalten der Formmassen unter diesen Alterungsbedingungen und
insbesondere dieBeständigkeit der Prüfkörper gegen Alterungseinflüsse werden bestimmt
und miteinander in Vergleich gesetzt. Die beträchtlich höhere und dabei in überraschend
hohem Ausmaß gesteigerte Beständigkeit der Formmassen auf Basis der Polyoxymethylencopolymerisate
im Verlauf der Alterungsteste gegenüber den Polyoxymethylenhomopolymerisaten geht
aus- den folgenden Vergleichen A bis E hervor:
Vergleich A Aus
thermoplastischen Formmassen auf Basis der genannten Polyoxymethylen-Homopolymerisate
bzw. -Copolymerisate werden genormte Standard-Prüfkörper durch Spritzgießen unter
den folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur des thermoplastischen Materials
an der Düse: 215 # 3°C Formtemperatur : + .50 C Zeitdauer eines Spritzzyklus:45
sek.
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2 Arbeitsdruck: 1400 kg/cmt Miteinander verglichen werden dabei Prüfkörper
aus Formmassen auf Basis von 1. Thermoplastisch verarbeitbares Copolymerisat aus
Trioxan und Äthylenoxyd mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-% (4,4 Mol-%) thylenoxyd.
Schmelzpunkt 164 bis 167° C. Zugspannung bei der Streckgrenze (Streckspannung) ca.
650 kg/cm2.
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2. Thermoplastisch verarbe Itbares Formaldehyd-Homopolymerisat, dessen
endständige Hydroxylgruppen durch Veresterung mit Essigsäureresten stabilisiert
worden waren. Schmelzpunkt 1750 C. Zugfestigkeit bei der Streckgrenze (Streckspannung)
ca. 700 kg/cm2 Die Standard-Prüfkörper werden zunächst im ungealterten Zustand den
im folgendenangegebenen Standardtesten und dann einer Langzeitalterung unter den
jeweils angegebenen Bedingungen unternvorfen. Im Verlauf der Alterung werden die
Veränderpngen der bestimmten physikalischen Werte in regelmäßigen Abständen - zunächst
wöchentlich, später in Abständen von 2 bis 7 Wochen - bestimmt.
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Die bei diesen Alterungsversuchen bestimmten Werte am Copolymerbsat
und Hompolymerisat sind in den Zeichnungen a) bis n) der anliegenden Figur 1 graphisch
dargestellt.
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Figur 1 a): Bestimmt ist hier die Wärmebeständigkeit der miteinander
zu vergleichenden Formmassen bei der Alterung in der Luft bei einer Temperatur von
1160 C. In regelmäßigen Prüfungen wird die Streckspannung bestimmt. Der untersuchte
Zeitraum beträgt 50 foehen. Am Ende dieses Zeitraums ist die Streckspannung für
das Copolymere (CP) gegenüber dem Anfangswert kaum abgefallen, der entsprechende
Wert für das Homopolymere (HP) liegt schon etwa nach 37 Wochen bei Null.
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Figur 1 b): Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des CP liegt im ungealterten
Zustand nahezu bei dem Wert des HP.
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Die Prüfkörper werden einem Alterungstest bei 116° in der Luft unterworfen.
Der untersuchte Zeitraum beträgt 2.000 Stunden. Am Ende dieses Zeitraumes hat sich
der Wert' für CP praktisch nicht verändert, der entsprechende Wert für das HP ist
stark abgefallen. Er beträgt etwa nur noch 1/5 des Ausgangswertes.
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Figur 1 c): Die Schlagzerreißfestigkeit des CP ist bereits im ungealterten
Zustand beträchtlich größer als die des HP. Diese Erscheinung dürfte auf die größere
Zähigkeit des untersuchten CP zurückzuführen sein. Die Alterung der Prüfkörper in
Luft bei 1160 C zeigt eine praktisch vollständige Beständigkeit des CP gegen die
Alterungsbehandlung über den Zeitraum von 2000 Stunden.
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Während des gleichen Zeitraums sinkt der entsprechende HP-Wert beträchtlich
ab.
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Figur 1 d): Die Prüfkörper werden,eingetaucht in eine 10%ige wäßrige
Natriumchloridlösung, bei 82° C für einen Zeitraum von 12 Monaten gealtert und dabei
unversucht.
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Bestimmt wird in regelmäßigen Abs-änden die Streck-Spannung. Während
das CP im untersuchten Zeitraum kauw einen Abfall der Streckspannung zeigt, findet
nach etwa 3 Monaten ein rascher Abfall dci Kestigkeit des HP statt, so äß nach reichlich
7 Monaten die Streckspannung des HP
unter diesen Alterungsbedingungen
den Wert Null erreicht hat.
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Fig.le):Hier wird der Einfluß einer gen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
bei 82° C auf die miteinander zu vergleichenden Prüfkörper untersucht. Auch hier
beträgt der untersuchte Zeitraum 12 Monate. Die Streckspannungswerte des CP sind
im untersuchten Zeitraum praktisch unverändert, die entsprechenden Werte des HP
sind nach 6 Monaten auf Null abgesunken.
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Fig.lf):Bei diesem Vergleichsversuch werden die Prüfkörper einer 0,25igen
wäßrigen Lösung von Methaphosphaten der Art ausgesetzt, wie sie in zahlreichen Waschmitteln
Verwendung finden. Die Prüfkörper werden in diesen Lösungen bei 820 C gelagert.
Nach Ablauf des Untersuchungszeitraumes von 12 Monaten hat sichdie Streckspannung
des CP nicht verändert, während der entsprechende Wert des HP nahezu Null erreicht
hat.
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Figur 1 g): Hier wird das Verhalten von CP und HP in Leuchtpetroleum
bei 820 C untersucht. Der Streckspannungswert des CP ist nach 12 Monaten kaum verändert,
der entsprechende Wert des HP ist nach diesem Zeitraum um mehr als 50 % des Ausgangswertes
abgesunken.
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Figur 1 h): Untersucht ist hier der Einfluß einer Alterung in Tetrachlorkohlenstoff
bei 820 C. Die Streckspannung des CP sinkt in den ersten drei Monaten geringfügig,
dann Jedoch nur noch æhwach, während beim BP nach etwa 6 Monaten ein rascher Abfall
der Streckspannung auftritt, so daß am Ende der 12monatigen Untersuchungsperiode
hier der Wert Null nahezu erreicht ist.
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Pig.li)-k): In diesen drei Schaubildern ist der Einfluß von siedendem
Wasser einerseits auf CP und andererseits auf IIP gezeigt. Der Untersuchungszeitraum
beträgt jeweils 12 Monate. Bestimmt sind die Streckspannung, die prozentuale Gewichtsänderung
und der Zugmodul. Die Diagramme zeigen, daß die Prüfkörper aus dem untersuchten
HP unter dem Einfluß des siedenden Wassers in etwas mehr als 1 Monat praktisch zerstört
waren. Demgegenüber zeigten die Prüfkörper aus CP nach einer Behandlung von 12 Monaten
in siedendem Wasser hervorragende Gebrauchseigenschaften. In den letzten drei Monaten
des untersuchten Zeitraumes fand ein Anstieg der vorher nur schwach abgesunkenen
Streckspannung statt, der möglicherweise auf eine Orientierung des polymeren Materials
unter den Testbedingungen zurückzuführen ist. Auf jeden Fall ist die Streckspannung
nach 12 Monaten mit dem Wert des ungealterten Materials praktisch identisch. Die
zunächst eingetretene geringe Gewichtsänderung (geringfügige Wasseraufnahme) ist
bei Versuchsende praktisch wieder abgeklungen, der Zugmodul ist nur schwach gesenkt.
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Fig.1 1)-n): die miteinander zu vergleichenden Prüfkörper werden in
heißen Wasser (820c) während des Zeitraums von 12 Monaten gealtert. Das Homopolymere
ist nach etwa 6 bis 8 Monaten so weit zerstört, daß nennenswerte FestigkeIten nicht
mehr ermittelt werden können. Nach 12 Monaten unter diesen Bedingungen ist der Gebrauchswert
der Prüfkörper auf CP-Basis jedoch nicht beeinträchtlgt.
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Vergleich B Die beträchtlich erhöhte Zähigkeit einer thermoplastischen
Formmasse aus einem Copolymerisat von Trioxan und Athylenoxyd mit einem Gehalt von
2,5 Gew.- (,4 Mol-%) Äthylenoxydeinheiten gegenüber dem endständig mit Essigsäureresten
veresterten Homopolymerisat geht aus der folgenden Gegenüberstellung hervor. Die
Zähigkeit ist dabei ausgedrückt als der Wert für die Arbeitsaufnahme in cm kg/cm2.
Desweiteren ergibt sich die höhere Zähigkeit des CP aus dem beträchtlich höheren
Reißdehnungswert.
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CP ungealtert HP ungealtert Arbeitsaufnahme (Zähigkeit) in cm kg/cm
150 28,5 Dehnung bis zum Bruch in ß 60 15 In einem beschleunigten Alterungsversuch
(Alterung in Luft bei 1520 C) werden genormte Prüfkörper aus drei verschiedenen
Materialien getestet und dabei die Abhängigkeit der Zähigkeitswerte von dieser Alterungsbehandlung
geprüft.
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Es werden die folgenden Materialien miteinander verglichen: Ein CP
(Trioxan + Athylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxyd eta 2,5 Gew.-ß) Endständig mit Essigsaureresten
verestertes thermoplastisohes HP Endständig mit Methyloläthergruppen veräthertes
thermoplastisches HP Die Eigens ohaftsbestimmung erfolgt jeweils in Abstände von
15 Tagen. Ilie die folgendc Tabelle zeigt, ist der Reißdehnungswert für das mit
Estergruppen blockierte HP
nach 15 Tagen auf 1/4 des Ausgangswertes
abgesunken, nach 50 Tagen liegt nur noch 1/6 des Ausgangswertes vor. Im gleichen
Zeitraum zeigt dieses Material einen scharfen Abfall in den Werten für die Arbeitsaufnahme.
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Nach lr Tagen liegt nur noch etwa 1/4 des Ausgangswertes vor, nach
30 Tagen nahezu nur noch 1/6. Auch das mit Methyloläther-Endgruppen stabilisierte
BP zeigt einen entsprechend scharfen Abfall der untersuchten Werte.
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Die Reißdehnung und die Werte für die Arbeitsaufnahme liegen nach
15 Tagen bei etwa 1/3 und nach 30 Tagen bei etwa 1/6 der jeweiligen Ausgangswerte.
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Demgegenüber sinken die entsprechenden Werte für die Prüfkörper aus
CP wesentlich langsamer. Nach 50 Tagen Alterung liegt die Reißdehnung beim CP noch
höher als die Ausgangswerte für die beiden HP-Typen. Das gleiche gilt für den Zahlenwert
zur Arbeitsaufnahme.
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CP (Trioxan - Äthylenoxyd) O Tage 15 Tage 50 Tage 45 Tage Zugfestigkeit
(kg/cm2) 567 616 616 602 Zerreißdehnung ß 88 61 45 12 Arbeitsaufnahme 165 145 116
32 (cm kg/cm2) HP mit Esterendgruppen O Tage 15 Tage 50 Tage 45 Tage Zugfestigkeit
(kg/cm2) 700 551 630 588 Zerreißdehnung % 36 9 6 5 Arbeitsaufnahme (cm kg/cm2) 102
26 18 14
HP mit Atherendgruppen O Tage 15 Tage 30 Tage 45 Tage
Zugfestigkeit (kg/cm2) 735 749 672 665 Zerreißdehnung 5 54 11 6 8 Arbeitsaufnahme
(cm kg/cm2) 105 55 19 21 Vergleich C Genormte Prüfkörper aus verschiedenen thermoplastischen
Formmassen gemäß der Erfindung und aus endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren
werden einem beschleunigten Alterungstest bei 230° C unterworfen.
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Bestimmt wird insbesondere der im Zeitraum von 5 1/2 Stunden auftretende
Gewichtsverlust. Je höher dieser Gewichtsverlust ist, desto geringer ist die Stabilität
des untersuchten Materials.
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Prüfkörper auf Basis der folgenden thermoplastischen Formmassen werden
untersucht: 1. CP aus Trioxan/Äthylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxydgruppen 0,5 Gew.-%.
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2. CP aus Trioxan/Äthylenoxyd, Gehalt an Athylenoxydgruppen 2,3 Gew.-%
3. CP aus Trioxan/l,5-Dioxolan, Dioxolangehalt 8 Gew.-4. HP mit Acetatgruppen endständig
stabilisiert 5. HP mit Methyläthergruppen endständig stabilisiert.
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Den geringsten Gewichtsverlust zeigt das-CP aus. Trioxan und dem cyclischem
Formal 1,3-Dioxolan zu 3,, d.h. das Copolymere mit dem höchsten Gehalt an Comonomerem
mit benachbarten Kohlenstoffatomen im Kettenverlauf. Das Cop-olymerisat zu 2. mit
beträchtlich niedrigerem Comono-
merengehalt zeigt noch immer eine
hervorragende thermische Stabilität unter den Versuchsbedingungen. Selbst da nur
0,5 ß des Comonomeren enthaltende CP zeigt unter den Alterungsbedingungen einen
Gewichtsverlust, der nur etwa die Hälfte dessen ausmacht, was an Gewichtsverlust
bei endgruppenstabilisierten Homopolymeren auftritt, unabhängig davon, ob Ester-
oder Atherendgruppen beim Homopolymeren vorliegen.
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Gewichtsverlust (in %) bei 5 1/2 Stunden Alterung bei 230° C # 25°
C an Luft Formmasse Gewichtsverlust Trioxan/Äthylenoxyd (0,5%) 22 Trioxan/Äthylenoxyd
(2,3%) 8 Trioxan/Dioxolan (8 %) 4 HP mit Esterendgruppen 48 HP mit Atherenügruppen
40 In einem weiteren Vergleichsversuch wird der Gewichtsverl ust eines CP aus Trioxa/Äthylenoxyd
(ca, 2,5 Gew,-% Äthylenoxyd) verglichen mit einem CP aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal,
das dinen Comonomerengehalt von ca. 4 % beitzt. Prüfkörper aus diesen thermoplastischen
Formmassen werden 2 Stunden an der Luft auf 230° C erhitzt. Der Gewichtsverlust
für das zuerst genannte C-P beträgt unter diesen Bedingungen 2 %, der Genichtsverlust
des OP aus Trioxan und dem cyclischen Formal ist annähernd identisch, er beträgt
2,1 %,
Vergleich D Genormte Prüfkörper werden aus zwei Formmassen
gemäß der Erfindung hergestellt und dann ausgetestet. Die Formmasse CP 1 besteht
aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisat des Trioxans mit fithylenoxyd
bei einem Athylenoxydgehalt von 2,5 Gew. -%, die Formmasse CP 2 ist ein thermoplastisch
verarbeitbares Copolymerisat aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal.
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Die Schmelztemperatur von CP 1 liegt bei 164 bis 1670 C, diejenige
von CP 2 bei 165 bis 1680 C. Die Eigenschaftsausprüfung der beiden Materialien gibt
die folgenden Werte: Formmasse CP 1 CP 2 Zugfestigkeit bei der Streckgrenze (kg/cm2)
602 581 Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm20 539 532 Dehnung in % 50 15 Biegemodul
(kg/cm2 x 105) 0,28 0,29 Schmelzindex 15 12,2 Thermische Stabilität 2,0 % 2,1 %
(2 Stunden bei 230° C) Gelbfärbung (MX-Test) 24 33 Prüfkörper aus diesen beiden
Formmassen werden dann verschiedenen thermischen und/oder chemischen Belastungen
ausgesetzt und ihr Verhalten unter diesen Bedingungen Uberwa-cht.
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Beide Materialien sind über einen Zeitraum von 12 Monat'-:i und mahr
gegen Wasser von 1000 C stabil. Eine ebenfalls monatelange Stabilität besteht gegen
konzentrierte Ammoniaklösung von 60° C gegen 50Xige Natronlauge bei 80°C und gegen
neutrale bis basische Salzlösungen. Die Luit-Alterung der Formkörper aus CP 1 bei
1160 Cfühit nach
einer Versuchsdauer von 12 Monaten zu einer praktisch
unveränderten Streckspannung gegenüber dem Ausgangswert.
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Prüfkörper aus CP 2 zeigen nach einer Alterung an der Luft bei 1000
C für die Dauer von 12 Monaten eine unveränderte Streckspannung. Die Luftalterung
bei 1200 C hat nach 8 Monaten zu einer geringfügigen Abnahme des Streckspannungswertes
gegenüber dem Ausgangsmaterial geführt. Die Abnahme dieses Wertes beträgt ca. 25
ß des Anfangswerts.
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Entsprechende Prüfkörper aus einem mit Esterendgruppen stabilisierten
Polyoxymethylenhomopolymeren zeigen unter entsprechenden Alterungsbedingungen ein
völlig anderes Verhalten. Gegenüber siedendem Wasser, heißen Salzlösungen und wäßrigen
Alkalien sind sie instabil. Schon nach vergleichsweise kurzer Zeit findet ein praktisch
vollständiger Abbau des Polymerenmaterials statt. Die Alterung an der Luft bei 1160
C läßt den Anfangsstreckspannungswert von ca. 700 auf Null absinkt.
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Vergleich E Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen
aus Copolymerisaten des angegebenen Typs, insbesondere bezüglich der thermischen
Belastbarkeit, gegen über thermoplastischen Formmassen aus Polyoxymethylenhomopolymeren
ist für alle Temperaturbereiche gültig und niht etwa auf bestimmte Temperaturen
beschränkt. Ersichtlich wird das, wenn Prüfkörper, beispielsweise aus der Formmasse
CP 1 des vorhergehenden Abschnittes D einerseits und entsprechende Formkörper aus
einem mit Acetatendgruppenstabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren der thertnischen
Alterung an der Luft bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Prüfkörper
werden dabei jeweils so lange-gealtert, bis ein bestimmter Zustand der Alterung
erreicht tst - beispielsweise Senkung des Stl-eckspannungswertes auf 8o ß des Ausgangswertes
am ungealterten Material. Trägt man in einem beispielsweise logarita7-mischen Koordinatensystem-
die Zeitdauer in Stunden auf
der Ordinate auf, die benötigt wird,
bis der vorbestimmte Alterungszustand erreicht wird, während auf der Abszisse die
Verfahrenstemperatur des jeweiligen Versuchs vermerkt1st und verbindet dann die
für einen Formmassentyp zusammengehörigen Punkte im Koordinatensystem, dann erhält
man wenigstens in dem Bereich technisch sinnvoller Temperaturen sich nicht schneidende
Linien, die für alle Temperaturen zeigen, daß bei den Prüfkörpern aus Formmassen
auf der Basis von Oxymethyle. ncopolymerisaten der hier beschriebenen Art sehr viel
längere Zeiträume benötigt werden als bei Prüfkörpern aus den HomopolymerisatenJum
den vorbestimmten Alterungszustand einzustellen.