-
Stabilisator für Vinylchlorid- und/oder Olefin Polymerisate Die Erfindung
betrifft einen Stabilisator fUr Vinylchlor @@ und/oder Olefin-P~olymerisate, der
bestimmte, neue, organische Phosphite enthält und Vinylchlorid und/oder Olefin-Polymerisate
beständiger gegen eine Einwirkung von erhöhten Temperaturen macht. diese Wärmestabilität
bleibt lange erhalten.
-
Es sind schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze
vorgeschlagen und entweder allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden
Verbindungen verwendet worden, wie mehrwertige Metallsalze von Fettsäuren und Alkylphenole.
Phosphit-Stabilisatoren dieser Art enthalten normalerweise eine genügende Anzahl
an Alkyl oder Arylresten, um die drei Wertigketten des Phosphites abzusättigen;
typische Phosphite sind in der USA-Patentschrift
2 564 646 und den
britischen Patentschriften 752 053 und 967 662 beschrieben.
-
Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen 8tsbilteatoren, wie
mehrwertigen Phenolen, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen
gegen einen Abbau beim Erhitzen oder ein Altern bei atmosphärischen Bedingungen
eingesetzt. Man nimmt an, das das mehrwertige Phenol in solchen Sombinationen als
Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Bällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen
und anderen halogenbaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben.
Die mebrwertigen Phenole sind jedoch Feetetoffe und die organlachen Phosphite Flüssigkeiten,
und für den Einsatz durch den Verarbeiter in den Handel gebrachte Kombinationen
derselben stellen dementsprechend inhomogen Aufechlämmungen dar. Das Phenol neigt
dazu, sicb in dem Behälter abzusetzen, und der Umstand, dass die Masse in Form einer
Aufeehlämmung vorliegt, gestaltet die Einverleibung der richtigen Anteil. an Phenol
und Phosphit in das Harz schwierig.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Stabilisator für Vinylchlorid-
und/oder Olefin-Polymerisate, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an organischen
Phosphiten, enthaltend an Jede Phosphitgruppe im Molekül gebunden mindestens eine
aromatische plycarbocyclische Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, in der Ar eine carbocyclische
aromatische Gruppe und Y eine Brückengruppe bedeuten, wobei weniger als eine Ar-Gruppe
je Phoaphitgruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthält und wobei, wenn
mehrere Phosphitgruppen im Molekül anwesend sind, diese durch Ar-Y-Ar.Gruppen miteinander
verbunden sind.
-
Ber neue Stabilisator enthält sowohl einen Phosphitrest (der ftlr
die Art der mit einem Phosphit erhaltenen Stabilisierung wichtig iet) als auch eine
polycyclische, aromatische Gruppe, die auf ein zwei oder mehrwertiges Phenol zurückgeht,
welches mehr als einen aromatisohen Ring, aber weniger als eine freie phenolische
Hydroxylgruppe je Phosphitgruppe enthält. Es hat sich gezeigt, dass solche Gruppen
in den Phosphiten, die in den erfindungsgemässen Stabilisatoren enthalten sind,
selbst denn zu einer Antioxydans-Wirkung führen, wenn keine freie phenolische Hydroxylgruppe
vorliegt. So ist die Stabilisier-Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stbilisatoren
derjenigen des Phosphites und des Phenols, allein für sich wie auch im Gemisch,
überlegen. Die neuen organischen Phosphite stellen Flüssigkeiten dar und lassen
sich leicht Stabilisatormassen für den Zusatz zum Harz einverleiben; sie sind auch
mit Polyolefinen und Polyvinylchloridbarzen in den zur Stabilisierung benötigten
Anteilen völlig verträglich.
-
Die erganischen Phosphite, welche in dem erfindungsgemässen Stabilisator
enthalten sind, enteprethen vorzugsweise folgen den allgemeinen Formeln:
in denen Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, der auf
ein
zwei- oder mehrwertiges polycyolisehes Phenol zurückgeht, Y eine zweiwertige Brückengruppe,
Z Wasserstoff oder 1- oder 2-wertige organische Reste in genügender Anzahl, um die
verbliebenen Wertigkeiten der Phosphitsauerstoffatome abzusättigen, und m eine Zahl
von 0 bis etwa 20 bedeuten. Vorzugsweise werden die polymeren Phosphite eingesetzt,
die mindestens zwei Phosphit-Reste und mindestens eine polycyclisohe Phenolgruppe
je Molekül enthalten.
kann einen organischen Rest oder Reste darstellen, welche polycyclische aromatische
Gruppenaes Typs Ar-@-Ar wie bei den polymeren Phosphiten sein oder enthalten können.
Vorzugsweise enthält
eine aliphatisehs oder cycloaliphatische Gruppe.
-
Die Gruppe Ar weiet etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatome je polyccyclische
Gruppe auf. Der aromatische Kern Ar kann, wenn gewünscht, mit einem oder mehreren
Halogenatomen, wie Cblor und Brom, und bzw. oder einem oder mehreren Alkyl-, Aryl
oder Cycloalkyl-Substituenten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, bis zur
Gesamtzahl von 60 Kohlenstoffatomen je polycycllsche Gruppe, substituiert sein.
Die polycyclisohen aromatischen Kerne können durch einen beliebigen, zweiwertigen
BrUckenkern Y verbunden sein, der vorzugsweise keinen Schwefel darstellt; zu solchen
Kernen gehören Alkylen und Cycloalkylengruppen. Gewöhnlich besitzt Ar in jeglicher
Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-. Arylen-, Cycloalkylonv oder Alkylengruppe nicht mehr
als etwa 18 Kohlenstoffatome. Die Gruppe Ar kann 1 bis 4 Substituenten-Reste je
sechsgliedrigem, aromatischem Kern aufweisen.
-
Ar-Y-Ar kann zwei oder mehr Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Triphenylenyl-,
Anthracenyl-, Pyrenyl-l, Chrysenyl- und Fluorenylgruppen aufweisen.
-
Bei den bevorzugten Verbindungen liegt Je aromatiaehem Ring eine phenolische
Hydroxylgruppe vor, aber, wenn gewünscht. können auch zwei oder drei solcher Hydroxylgruppen
frei oder verestert in Jedem beliebigen Ring vorliegen.
-
Der zweiwertige Brückenkern Y kann von einem Schwefel oder Sauertoffatom
oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen gebildet
werden, wie einem Alkylen-, Alkyliden", Aralkylen oder Cycloalkylen-Rest, wie
Der Brückenkern kann auch einen aromatischen Rest mit einer phenolischen Hydroxylgruppe
enthalten, wiet
Vorzugsweise ist die BrUckengruppe Y durch ein Atom an die Grucce
Ar gebunden, welshes nicht Bestandteil eines aromati schen Rings ist. Die Reste
Formel besitzen im allgemeinen etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome
kann z.B. von zwei einwertigen Resten gebildet werden, wie von einem oder zwei Wasserstoffatomen,
einem oder awei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl,
isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl,
Sek.-Butyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Tridecyl, Octadecyl und Behenyl, von einem einwertigen Arylrest, wie
Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, von einem oder zwei einwertigen9
cycloaliphatischen Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, und von
einem heteroacyclischen Rest, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Pi peridinyl,
kan auch ein einzelner Rest sein, der mit der
Gruppe einen heterocyclischen Ring bildet, wie ein zweiwertiger. aliphatischer Kohlenwasserstoffrest,
z.B. Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-butylen, 1,4-Butylen,
Neopentylen und 1,3-Pentylen und Oyclopentylen, und ein zweiwertiger heterocyclischer
Rest, wie er von einem disubstituierten Pyridin erhalten wird.
kann naturgemäss Gruppen Ar enthalten, wie sie oben definiert sind.
-
Der Erläuterung der Phosphit-Verbindungen gemäss der Erfindung dienen
die folgenden, formelmässig dargestelltefl Verbindungen:
Die gemäss der Erfindung verwendeten Verbindungen sind leicht
durch Umesterung eines Aryl- oder Alkyl oder Alkylaryl-phoephites mit einem polycyclischen
mehrwertigen Phenol erhältlich.
-
Im Verlaufe der Umsetzung werden die Alkyl- oder Arylreste des Phosphites
durch die polycycltschen Phenolreste ersetzt, und man führt die Umesterung weit
genug, um alle verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen aufzunehmen, oder mindestens
soweit durch, das weniger als eine phenolische OH-Gruppe Je Phosphitgruppe vorliegt.
-
Beispielhafte polycyclische Phenole für die Herstellung der erfindungsgemäes
verwendeten Phosphite sind Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan,
Methylen-bis-(p-kresol), 4,4'-Thio-bis-phenol, 4,4'-oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol),
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Oxo-bis-4-dodecyl-phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol),
4,4'-n-Butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-metyl-6,1'-methyl-cyclohexyl-phenol),
4,4-Cyclohexylidenbis-(2-tert.-butyl-phenol) und 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol.
-
Die vorliegende Erfindung ist auf alle Polyvinylchloridharze anwendbar.
Unter Polyvinylchlorid ist in dem hier gebrauchten Sinn edeR Polymerisat zu verstehen,
das mindestens zum Teil von der wiederkehrenden Gruppe
gebildet wird und dessen Chlorgehalt 40 % übersteigt. Die
Gruppen
X in dieser Gruppe können Wasserstoff oder Chlor darstellen. Bei den Vinylchlorid-Homopolymerisaten
werden beide Gruppen X von Wasserstoff gebildet. Der vorliegende Begriff umschliesst
semit nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate, sondern auch nachohlorierte Polyvinylohloride
als Klasse, z.B. die Polymerisate nach der britischen Patentschrift 893 288,. und
auch Miobpolymerieate mit einem grösseren Anteil an Vinylchlorid und einem kleineren
Anteil anderer mischpolymerisierbarer Monomerer, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid
und Vinylacetat, von Vinylchlorid und Malein- oder Fumarsäure oder deren Estern
und von Vinylchlorid und Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische aus einem grösseren
Anteil Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem
Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar.
-
Ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die 8tabilisierung
von steifen Polyvinylchloridharzmassen, das beisst von Harzmassen, die dazu ausgelegt
sind, hohe Verarbeitungstemperaturen, in der Grössenordnung von 191° C (575° F)
und darüber, zu vertragen. Die Stabilisatormassen gemäss der Brfindung können jedoch
auch bei weichgestellten Polyvinylchloridharzmasen herkömmlicher Zusammensetzung
Anwendung finden, bei denen keine Wärmefestigkeit gefordert wird. Als Weiohmacher
können' die herkömmlichen Stoffe verwendet werden, wie z.B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat
und epoxydiertes Sojabohnenöl.
-
Die in den erfindungegemässen Stabilisatoren enthaltenen organ nischen
Phosphite können, wenn gewünscht, in Verbindung mit anderen Stabilisatoren ttlr
Polyvinylchloridharze eingesetzt werden.
-
Die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile des Harzes eingesetzt werden.
-
Eine Anwendung grösserer Mengen der Stabilisatoren ist möglich. lohnt
aber nicht, da gewöhnlich keine besseren Ergebnisse erzielt werden.
-
Man kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 %,
eines Trennmittels zusetzen. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen
Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure
und Myrisinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthyllen und Paraffinwache.
-
Die Herstellung der stabilisierten Kunstharzmasse kann leicht auf
herkömmlichen Wegen durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination
mit dem Weichmacher gemischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz ver
mischt, was, z.B. auf Plastmischwalzen, bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher
die Mischung fliesofähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei
man den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk
genügende Zeit, gewöhnlich 5 Minuten, bei 121 bis 177° C (250 bis 350° V), um ein
homogenes Fell zu bilden, vermahlen kann. Nach Erreichen eines gleichmässigen Zustandes
wird die Nasse in der Ublichen Weise abgenommen.
-
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen von
Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.
-
Beispiel 1 Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen
folgender Zusammensetzung hergestellt: Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat
("Dow PVC 111-4") 300 Dioctylphthalat 45 Isooctylepoxystearat 5 Phosphit gemäss
Tabelle 1 3 Man mischt das Dioctylphthalat, das Isooctylepoxystearat und das Phosphit
miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf
einem Zweiwalzen-Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt und dann abgenommen: die Proben
werden dann zur Prüfung der Wärme beständigkeit in einem Ofen 3 1/2 Stunden auf
1770 C erhitzt. Man beobachtet die Verkerbung in Abständen von 15 bzw. 30 Minuten
(Tnbelle 1)
Tabelle I Erhit- A B C D E F zungs- Triphenyl- Isooctyl-
Tetra-tri- Tetra-iso- 2-Äthylhe- Isooctyldauer phosphit diphenyl- decyl-4,4'- octyl-4,4'-
xyl-2,2'-me- 4,4'-isopro-Min. phosphit n-butyliden- thio-bis- thylen-bis- pyliden-bisbis-(2-tert.-
(2-tert.- (4-methyl- phenylbutyl-5-me- butyl-5- 6,1'-methyl- polyphosphit thyl-phenyl)-
methyl- cyclo-hexyldiphosphit phenyl)- phenyl)-diphosphit polyphosphit zu An- farblos
farblos farblos farblos farblos farblos fang 15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60
orange- tief- orange bernstein- orange bernsteinbraun organe farben farben 90 rotbraun
orange- tieforange tieforange tieforange @iafge orange braun 120 rotbraun rotbraun
tieforange tieforange tieforange orange 135 dunkel- dunkel- tieforange tieforange
tieforange orange braun braun 150 tieforange tieforange tieforange orange 180 tieforange
orangebraun tieforange orange 210 rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun
Die
vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite ge mäss der Erfindung nach 3
1/2 Stunden Erhitzen auf 1770 C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere
Färbung ergeben. Der Umstand einer besseren Langzeitbeständigkeit gegen Wärmeeinwirkung
nach einem derart langen Zeitraum wie 3 1/2 Stunden ist sehr bemerkenswert.
-
Beispiel 2 Es wird eine Reihe von Massen der folgenden Zusammensetzung
hergestellt: Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat ("Pliovic
DB80-V") 100 Tri-2-äthylhexylphosphat 40 Epoxysojabohnenöl 5 Zinkstearat 0,1 Phosphit
(gemäss Tabelle II) 3 Man mischt das Tri-2-äthylhexyl-phosphat, das Epoxysojabohnenöl,
das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid.
Dae Gewisch wird auf einem Zweiwalaen-Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt und ab
genommen; Proben werden in einem Ofen zur Prüfung der Wärmebeständigkeit 2 Stunden
auf 1.770 C erhitzt. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 Minuten geprüft (Tabelle
II).
-
Tabelle II Erzungs- Triphenyl- Tridecyl-(4,4'-n- Isooctyl-4,4'-zeit,
phosphit butyliden-bis-(2- isopropyliden-Minuten tert.-butyl-5- bis-phenylmethyl-phenyl))-
polyphosphit phosphit zu Anfang farblos farblos farblos 15 dunkelrot gelb gelb 30
dunkelrot-braun bernsteinfarben bernsteinfarben 45 bernsteinfarben bernsteinfarben
60 bernsteinfarben bernsteinfarben 75 bernsteinfarben bernsteinfarben 90 tieforange
orange 105 tieforange orange 120 rotbran orangebraun
Die obigen
Ergebnisse zeigon, dass die Phosphite gemüse der Erfindung nach 2 Stunden E@hitzen
auf 177° C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben.
-
Diese Ergebnisse sind besonders ungewöhnlich, da Polyvinylchloridharzmassen,
die Tri-2-@thylhexylphosphat und dergleichen Phosphat- Weichmscher enthalten, sich
besonders achwer stabilisieren lassen.
-
Beispiel 3 Es wird eine Reihe von Kunstharzmassen folgender Zusnmmensetzung
hergestellt: Plastzussmmensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisst ("Geon
101 EP") 100 dioctylphthalat 50 Bariumeadmiumlaurat 2 Phosphit (gemäss Tabelle III)
1 Man mischt das Dioctylphthalat, das Bariumeadmiumlsurat und das Phosphit miteinander
und dann mit dem Polyvinylchlorid.
-
Das Geaiiscb wird auf einem Zweiwelzen-Mahlwer bis auf 1770 C erhitzt
und dann abgenommen; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen
nut 1770 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt insgesamt 4 Stunden. Men becbachtst in
Abständen von 15 Minuten die Verfärhung (Tabelle III).
-
Tabelle III Erhit- J K L M N O zungs- Triphenyl-Tetra-tri- Tetra-iso-
2-Äthylhe- Phenyl-4,4- Isooctylzeit phosphit decyl-(4,4'- octyl-(4,4'- xyl-2,2'-me-
isopropyli- 4,4'-isopron-butyliden- thio-bis- thylen-bis- den-bis- pylidenbis-(2-tert.-
(2-tert.- (4-methyl- phenyl- bis-phenylbutyl-5-me- butyl-5-me- 6,1'-methyl- polyphosphit
polyphosphit thyl-phenyl)- thyl-phe- cyclohexyl)-di-phosphit nyl)-di- phenylphosphit
polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass
sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb
gelb 30 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb
gelb gelb gelb gelb 45 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr
blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass
sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 75 sehr blass sehr blass sehr
blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb 90 blassgelb blassgelb
blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb 105 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb
gelb blassgelb 120 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 135 gelb
blassgelb gelb gelb gelb gelb 165 gelb mit gelb gelb gelb gelb gelb braunen Rändern
Tabelle
III (Fortsetzung) Erhit- J K L M N O zungs-@eit 180 gelb mit gelb gelb gelb bernstein-
gelb braunen farben Rändern 195 dunkelgelb gelb gelb gelb mit bernstein- gelb mit
schwar- leicht brau- farben zen Rändern nen Rändern 210 schwarz gelb gelb gelb mit
bernstein- gelb braunen farben Rändern 225 gelb gelb mit gelb mit bernstein- gelb
mit leicht brau- braunen farben mit braunen nen Rändern Rändern leicht Rändern schwarzen
Rändern 240 gelb mit gelb mit gelb mit berastein- felb mit braunen braunen schwarzen
farben mit braunen Rändern Rändern Rändern sckwarzen Rändern Rändern
wie
die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die Phosphite gemäss der Erfindung eine überlegene
Langzeitbeständigkeit und beesere Färbung nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen auf 1770
C.
-
Die Erzielung einer besseren Langzeit-wärmebeständigkeit ber einen
derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist sehr bemerken wert.
-
Beispiel 4 Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchloridhomopolymeriszt
100 (Dow PYC 11t-4").
-
2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphat 25 Isooctylepoystearat 10 Bariumcadmiumlaurat
2 Phosphit (gemäss Tabelle IV) 1 Man mischt das 2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphat,
das Barium cadmiumlaurat, das Epoxy-isooctyl-stearat un das Phosphit miteinander
und das Gemjsch dann it dem Polyvinylchlorid.
-
Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770 C erhitzt
und dann nbgenommen ; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem
Ofen 4 Stunden auf 1770 C erhitzt.
-
Man beobachtet die Verfärbung (Tabelle IV).
-
Tabelle IV Erhit- P Q R S zungs- Tetratridecyl- Tetraisooctyl- 2-Äthylhexyl-
Isooctylzeit. 4,4'-n-butyl- 4,4'-thiobis-(2- 2,2'-methyl- 4,4'-isopropyli-Minuten
iden-bis-(2- tert.-butyl-5- bis-(4-methyl- den-bis-phenyltert.-butyl-5- methylphenyl)-
6,1-methyl-cyclo- polyphosphit methyl-phenyl- diphosphit hexyl)-phenyldiphosphit
polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass gelb sehr blass
gelb sehr blass gelb blassgelb 30 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb
blassgelb 45 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb 60 blassgelb sehr
blass gelb sehr blass gelb gelb 75 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb
90 gelb gelb sehr blass gelb bernsteinfarben 105 gelb gelb gelb bernsteinfarben
120 gelb gelb gelb bernsteinfarben 135 bernsteinfarben gelb gelb bernsteinfarben
150 bernsteinfarben gelb bernsteinfarben orange 165 orange gelb bernsteinfarben
orange 180 orange gelb bernsteinfarben tieforange 195 orange bernsteinfarben bernsteinfarben
tieforange 210 orange bernsteinfarben orange orangebraun 225 orange orange orange
orangebraun 240 orange orange orange orangebraun
Wie die obigen
Ergebnisse zeigen, ergeben die Phosphite ge mäss der Erfindung eine überlegene Langzeitbeständigkeit
und eine bessere Färbung nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen auf 177° C.
-
Die Erzielung einer besseren Langzeit-Wärmebestbndigkeit über einen
derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist @ehr bemerkenswert.
-
Beispiel 5 Des Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisstes
aus 87 % Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat ("Vinylite V@HH") und von 50 Teilen Dioctylphthalat
wiederholt. Man erhalt ähnliche Ergebnisse.
-
Die organischen Phosphite gemäss der Erfindung stellen auch wirksame
Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen. Popypropylen, Polybutylen
und höhere Polyelefine dar.
-
Olefinpolymerisate untarliegen beim Erhitzen und Bearbeite an der
Luft einem Abbau, der zu einem Abainken der Schmelzvtscosität führt, wobei dieses
Problem bei Polypropylen besonders störend ist. Mit den organischen Phoephiten gemäss
der Erfindung lässt sich dieses Problem der Verringerung der Schmelzviscosität überwinden.
-
Die organischen Phosphite gemäss der Erfindung können bei jedem Olefinpolymerisat
Verwendung finden. einschliesslich PolyEthylen geringer lichte, hochdichtem Polyäthylen,
nach Ziegler llergontellten Polyäthylenen, nach Ziegler hergestellten Polypropylenen
und nach anderen Verfahren hergestellten Propylenpolymerisaten, Polybuten-l, Polyponten°l,
Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Polystyrol und Gemischen
von
Polyäthylen und Polypropylen mit anderen, verträglichen Polymerisaten, wie Gemische
von Polyäthylen und Polypropylen, und Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerisaten
von Äthylen, Propylen und Buten miteinander wie auch mit anderen mischpolymarisierbaren
Monomeren, bei denen sich das von den Phosphiten gemäss der Erfindung gelöste Instabilitätsproblem
ergibt. Ler Ausdruck "Olefinpolymerisat" soll bier sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate
umfassen.
-
Das Phosphit wird dem Olefinpolymrisat allein oder in Verbindung mit
anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleib, Eine Reihe solcher Stabilisatoren
sind in Patentschrift 1 220 601 beschrieben. Das Phosphit kann einem noch nicht
wesentlichen abgebauten Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Polyäthylen, zugesetzt
werden und vermag, wenn es nicht in diesem Stadium zugesetzt wird, das Absinken
der Sohmelzviscosität auf einem sehr geringen Wert au halten.
-
Wenn man den Stabilisater oder die Stabilisatorkombination einem Olsfinpolymerisat
zusetzt, das sich schon in einem Abbaustadium befindet, vermag der Stabilisator
bzw. die Stabilieatorkombination ein weiteres Abeinken der Schmelzvicosität auf
eine. sehr geringen Wert su halten.
-
Der Stabilisator wird in einer genügenden Menge eingesetzt, um die
Veränderung der Schmelzviscosität mit der Zeit der Warmbearbeitungst mperatur-Einwirkung
auf dem für die Bearbettung mit der Jeweils vorliegenden Vorrichtung benötigten
Grenzwert zu halten. Gewöhnlich reichen sehr kleine Menge aus. Mengen in Bereich
von etwa 0,005 bis 5 s vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend;
eine Konzeutration vr,n 0,1 bis 1 % ergibt eine optimale Stabilisierung
und
wird besonders bevorzugt. Eine wirkliche obere Grenze für die Stabilisatormenge
besteht nicht, aber da die stabilisieo renden Verbindungen Kosten verursachen, iet
es gewöhnlich zweckmässig, die Mindeatmenge zu verwenden, die zur Erzielung der
benötigten Stabilisierung notwendig iet.
-
Nachdem das Polypropylen soweit bearbeitet worden ist, dass seine
Schmelzviscosität auf einen Wert in dem gewünschten Bereich verringert ist. wird
der Stabilisator dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer
Mühle oder einem Banbury-Mischer, einverleibt. Das Durcharbeiten und Hisehen werden
fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmässig ist. Man entfernt dann
die erhaltene Masse aus der Mischvorrichtung und gibt ihr die für den Vertrieb oder
Eineatz gewünschte Grösse und Form.
-
Die folgenden Beispiele erläutern mit Phosphiten gemäss der Erfindung
stabilisierte Polypropylenmassen.
-
Beispiel 6 Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse hergestellt.
Man vermischt dae Phosphit, das Phenol und das Metallsalz miteinander unter Bildung
eines Stabilisators folgender Zusammeneetzung: Stabilisator Gewichtsteile Tetra-tridecyl-4,4'-n-butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-diphosphit
375 Zink-2-äthylhexoat 125 Das Stabilisatorgemisch wird unter Rdhren von Hand in
gepulvertem, bis dahin noch nicht stabilisiertam Polypropylen
("Pro-Fax
6501"; verminderte @pezifische Viecosität, RSV, 3,0; Schmelzindex 0,4; bestimmt
nach ASTM-Präfaora D1238-37@ bei 1966 0) in einer Menge ron 0,5 s Stailieator, bezogen
auf das Harzgewicht, dispergiert, Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk
auf und plastifisiert es 5 Minuten bei 170 # 2° C. Aus dem Walzfell geschnittene
Stücke werden in den folgenden Standard-Prüfungen eingesetzt. Als Standard-Probe
dient eine solche von 200 g, ausgenommen die Brabender-Plastograph-Prüfung, bei
der 35-g-Proben verwendet werden. Die Stabilisatoren werden jeweils in der obigen
Weise eingearbeitet, worauf man ein Fell walzt. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke
werden dann.bei den Prüfungen eingesetzt.
-
Brabender-Plastograph-Prüfung (Verringerung der Schmelzviscosität)
das Prtifgerät ist im wesentlichen ein beheizter Pfleiderer-Mischer, bei welchem
kontinuierlich die bei 60 U/Min. an den Schaufeln wirkende Drebkraft gemessen und
graphisch in Binheiten von kg.cm aufgetragen wird. Der Mischgutbehälter wird. auf
1930 C gehalten. Die Beschickung erfolgt mit 35 g Polypropylen. Die Temperatur des
Kunststoffes beträgt durch die Ansammlung von Reibungswärme 205 bis 2150 C.
-
Ofenprüfung bei 205° 0 (Wärmebeständigkeit) Aus einem Walzfell geschnittene.
kleine, rechteckige Stücks werden flach auf einer Aluminiumfolie liegend in einen
Umluftofen singebracht. Min entnimmt die Proben in Abständen von 15 Minuten und
prüft sie auf einen Formverlust, ein Auseinanderfliessen oder ein Schmelzen, was
mit dem Versagen gleichbedeutend ist. Beio Versagen wird die Färbung aufgezeichnet.
-
Formpressen bei 1900 C (Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust)
Aus einem Walzfell geschnittens Stücks werden 5 Minuten bei 1900 C zu 15,2 x 15,2
cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke formgepresst. Dann werden Plastizität
und Färbung festgestellt.
-
Wärmealteung bei 150° C im Ofen (Wärmebeständigkeit geformter Proben)
In der obigen Weiee geformts. Proben werden flach auf Aluminiutnfolie in einem Umluftofen
auf 1500 C erhitzt. Die Proben werden täglich entnommen und auf Rlssbildung oder
Pulverbildung geprüft, was Jeweils ein Versagen bedeutet. Die Färbung wird am Ende
eines Zweitages-Zeitraums aufgezeichnet, wenn die Probe nicht vorher versagt hat.
-
Prüfung im Weatherometer (Beständigkeit gegen Verschlechterung durch
Lichteinwirkung) Die geformten Proben werden im Weatherometer auf einer Black-Panel"-Temperatur
von 510 C gehalten und alle 16 2/3 Stunden auf Rissbildung geprüft, die das Versagen
bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die Färbung festgestellt.
-
Formpressen bei hoher Temperatur (287° C) (Beständigkeit gegen Verspröden
und Plasti-Man stellt wie oben Formlinge her, hält sie 30 Minuten bei 2870 C in
der Form, kühlt ab und prüft auf Färbung und Plastizität. Nicht stabilisierte wie
auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rissbildung
und Verfärbung.,
Prüfergebnisse: Brabender-Plastograph bei 193°
C und 60 U/Min.
-
Stabilisatorsystem (kg.cm) nach 5 Minuten Bearbeitung 1300 nach 15
Minuten Bearbeitung 1260 nach 25 Minuten Bearbeitung 1160 Färbung nach 25 Minuten
hellgrau Ofen-Prüfung bei 2050 0 Stabilisatorsystem Zeit bis zum Versagen, Stunden
2 Anfangs färbung farbloe Farbe beim Versagen hellgrau Formpressung (15,2 % 15,2
cm Platten von 0,5 bzw. 1,9 mm Dicke) Stabilisatorsystem Zustand gut Färbung farblos
Wärmsalterung (formgepresste 0.5-mm-Proben. 150° C) Stabilisatorsystem Stunden bis
sum Versagen 6 1/2 Färbung, 2 Tage hellgrau Weatherometer-Prüfung (0,5-mm-Proben,
51° C "Black Panel"-Temperatur Stabilisatorsystem Stunden bis zum Versagen 120 färbung,
50 Stunden farblos
Hochtemperatur-Formpressung bei 2870 C Stabilisatorsystem
Zustand gut Färbung farblos Beispiel 7 Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen
unter terwandung eines Mischstabilisators folgender Zusammensetzung hergestellt:
Stabilisatorzusammensetzung Gewichtsteile Tetra-isooctyl-4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-
~~~ phoaphit 375 Zink-2-äthylhexoat 125 Dieser Stabilisator wird mit Polypropylen
("Pro-Fax 6501") n der in der Tabelle genannten Menge vermischt und dann bei der
Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen, die Stabilisatormischung und
zusätzlich dil@urylthiodipropionat enthaltenen Masse verglichen.
-
Tabelle V Stabili- Stabilisator- Dilaurylthio- Wärmealterung (formgepresste
sator- zusammen- dipropionat 0,5-mm-Proben) bei 150° C system setzung Tage bis zum
Färbung nach Versagen 2 Tagen A 0 0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos
D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F 0 1 3 farblos G 0,10 0,3 4 farblos H 0,25
0,3 3 farblos I 0,45 0,1 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos
L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos
Diese
Werte zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung
bei 1500 C aufgrund des Dilaurylthiodipropionates. Die Verringerung der Schmelzviscosität
innerhalb 45 Minuten ist gering, und sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die
Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei hohen und niedrigen Temperaturen
und die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet
zu beurteilen.
-
Beispiel 8 Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmaseen folgender
Zusammensetzung hergestellt: Stabilisatorzusammensetzung Gewichtsteile Tetra-tridecyl-4,4'-n-butylidenbis-(2-tert-butyl-5-methylphenyl
)-diphosphit 100 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6,1'-methylcyclohexyl)-phenyl-triphosphit
275 Zink-2-äthylhexoat 125 Diese Masse wird mit Polypropylen (nPro-Fax 6501") i,n
einer Menge von 0,6 % vermischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit
einer ähnlichen Mase verglichen, welche 0 6 % dar Masse und z@sätzlich 0,3 % Dilauryl-thiodipropionat
enthält. Die kein Dilauryl-thiodipropionat enthaltende Masse ist 6 Tage beständig,
während die das Thiodipropionat enthaltende Masse 24 Tage beständig ist. Beide Massen
sind am Ende eines Zeitraume von zwei Tagen farblos.
-
Die Verringerung der Viscosität in 45 Minuten ist gering, und die
Wärmebeständigkeit wie auch die Beständigkeit gegen Verspröden und PlastizitätsverluNt
bei niedriger und hoher Temperatur wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung
durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu bewerten.