DE1794144A1 - Stabilisierte Polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Elastomerfäden und -folien gegenüber Abbau und Verfärbung bei Einwirkung von Licht bzw. UV-Strahlen, ' Sauerstoff , Atmosphärilien (Stickoxyde) und Warme durch Zusatz einer Mischung aus (a) einem alkoxysubstituierten, sterisch gehinderten Phenol mit dem Struktursegment einer 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-alkyl-benzyl)-aniso!-Gruppierung der Formel ■

tert. Alkyl

und (b). einem 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol mit der Struktur der Formel

als Stabilisatoren.

Polyurethane, welche aue höhermolekularen Polyhydroxylverbin-

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Neue Unterlagen (Art. 7 § I Ab·. 2 Nr. I Satz 3 des Ändenrtigagee, v. 4. S. 1967)

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düngen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln in Form von Schaumstoffen, Elastomeren, Beschichtungen, Folien oder Elastomerfäden breite Anwendung finden, sind - in gewisser Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten - gegen die Einwirkung von Licht, aber z. T, auch in Luft bei höheren Temperaturen, instabil und werden hierdurch in ihren Festigkeitswerten abgebaut, wobei häufiger zusätzlich eine starke Verfärbung der Polyurethane beobachtet wird.

Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz an sich bekannter Antioxydantien, z.B. auf Phenolbasis, einen gewissen Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht ausreichend.

So wurden z.B. Phenole wie 4,4'-Alkyliden-bis(6-tertiär-butylm-Kresol), 2,6-Ditertiärbutyl-4-methyl-phenol oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol) als Stabilisatoren geprüft, doch zeigen diese entweder eine störende Anfangsverfärbung oder ein Versagen des Schutzes gegen Verfärbung bei Einwirkung von Licht oder Atmosphärilien. Weiterhin wurden Polyphenole wie z.B. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3»5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Stabilisatoren vorgeschlagen (DAS 1 243 866). Ferner wurden eine Reihe phenolischer Verbindungen genannt, welche gemeinsam mit Hydroxybenzophenonen zur Stabilisierung von Polyurethanen geeignet sein sollen (DAS 1 106 490). Die Wirkung dieser phenolischen Stabilisatoren ist jedoch nicht ausreichend, nicht waschbeständig bzw. weisen derartige Stabilisatoren eine Eigenfarbe auf, die z.B. für weiße Elastomerfäden untragbar ist.

Die Verwendung von 2-(2·-Hydroxyphenyl)-benztriazolen als stabilisierende Zusätze in Polymeren ist an sich bekannt, doch ist sie als alleinige Stabilisierung völlig ungenügend. Auch eine Kombination von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol oder 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-bis-(3t5-diterti-

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är-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol ist zur Stabilisierung von segmentierten Polyurethanen in der niederländischen Auslegeschrift NE 6 509 745 beschrieben. Diese Zusätze zeigen zwar eine gewisse, aber nicht ausreichende, Schutzwirkung und es bleibt der Bedarf nach einer hochwirksamen, waschbeständigen Stabilisierung von Elastomeren, speziell Elastomerfäden.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Stabilisatormischung, bestehend aus

a) einem alkoxysubstituierten sterisch gehinderten Phenol und

b) einem 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol zur Stabilisierung

von Polyurethanen. Als alkoxysubstituierte, sterisch gehinderte Phenole werden solche der folgenden Formel verwendet:

(D

Hierin ist

T eine tertiär-Alkylgruppe, z.B. ein tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Octyl- oder tert.-Dodecylrest (vorzugsweise der tertiär-Butylrest, A ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder der Rest T; R ein primärer Alkylrest von 1 bis 12 C-Atomen oder der Benzylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe; Q=A, vorzugsweise ein Methyl, tert.-Butyl, tert.-Octylrest oder Isononylrest, oder ein OR-Rest, vor-

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zugsweise eine Benzyloxy- oder eine Methoxygruppe; X Wasserstoff oder der Rest der Formel

OH

wobei im Fall von Q = Alkyl, der Rest -CH₂.X -in Stellung 6 und im Fall von Q = OR-Rest der Rest -OH₂-X in der Stellung 5 steht.

Als 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole werden solche folgender Formel verwendet:

(Π)

Hierin ist X Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Y Wasserstoff, ein Alkyl-Rest mit 1 "bis 12 C-Atomen oder ein Alkylenrest mit Heteroatomen, vorzugsweise ein tert. Alkylrest, z.B. tert. Butyl, tert.· Amyl, tert. Dodecyl, R₁ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert. Buty, tert. Amyl, tert. Octyl, tert. Dodecyl.

Die Mischung wird im Gewichtsverhältnis der Verbindungen a) und b) von 1:10 bis 10:1 eingesetzt, wodurch die Polyurethanelastomeren eine synergistisch wirksame Stabilisierung gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von Licht, Wärme und Atomosphärilien erfahren.

Bevorzugt kommen als Verbindung a) Stabilisatoren der Formel

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OCH,

zur Anwendung, wobei

Q einen primären AlkyIrest, vorzugsweise einen Methylrest, einen tertiär-Alkylrest, vorzugsweise einen tertiär-Butyl- oder tertiär-Octylrest oder eine Methoxygruppe darstellt und

X ein

-Rest ist,

Die phenolischen Verbindungen (a) der Formeln I bzw. III sind neuartige Verbindungen, die sich beispielsweise durch Umsetzung von 2-tertiär-Alkyl-4-alkyl-phenolen mit ortho-Hydroxymethyl-alkoxybenzolen in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren unter Wasserabspaltung herstellen lassen, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:

OCH,

HCH₂C

CH₂.OH

Alkyl

p-Toluolsulfonaäure

in sied. Toluol

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+ 2 H₂O

In bevorzugter Form kommen als Verbindung (b) Benztriazole

der folgenden Formel in Einsatz

wobei X Wasserstoff oder Chlor

Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise tert. Alkyl, z.B. tert. Butyl, tert. Amyl, oder ein -N-Methylen-phthalimido-Rest und

T Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert. Butyl, tert. Amyl

darstellt.

Die synergistische Wirkungssteigerung, welche durch Verwendung der Stabilisatormischung gegenüber der Verwendung gleicher Mengen der jeweiligen Einzelkomponenten erzielbar ist, wird aus den Ergebnissen, wie sie in den Beispielen niedergelegt sind, deutlich erkennbar.

Auch wird die starke Verbesserung der Färb- und Abbaubeständigkeit des Polyurethanelastomeren, welche durch Verwendung der alkoxysubstituierten, sterisch gehinderten Phenole der Formel (I) in Kombination mit Lichtschutzmitteln der Formel

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II erzielbar ist, in Vergleichsversuchen mit entsprechender Phenol/Liehtsehutzmittel-Kombination, welche als Phenol das 1,3,5-irime thyl-2,4*6-tris-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol enthält, gegenübergestellt.

Es zeigt sich ferner, daß gleichwertige Phenole, z.B. die Bisoder Trisphenole der Formel

CH

3 J

CH,

η = 0,1

gegenüber dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisator, z. B. dem Stabilisator ^HA", der eine Alkoxygruppe anstelle der einen Hydroxylgruppe enthält, bei Belichtung im DV-Licht eine starke Eigenverfärbung (Gelb) zeigen, und somit zur Stabilisierung farbloser Polyurethane ungeeignet sind.

Als erfindungagemäß zur Stabilisierung der Polyurethane einzusetzende alkoxysubstituierte, sterisch gehinderte Phenole der Formel I) als Komponente a) sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

2,4-Dimethyl-6-(2^l-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-benzyl)-O-benzyl-phenol

2,4-Dirne thyl-6-(2^f-hydroxy-3'-tert.butyl-5·-me thy1-benzy1)-anisol

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2-Me thy1-4-tert. butyl-6- (2 · -hydroxy-3' -tert. butyl-5' -me thy 1-benzyl) -anisol

2-Methyl-4-tert.amyl-6-(2·-hydroxy-3' -tert.butyl-5'-methylbenzyl)-anisol

2-Methyl-4-tert.octyl-6-(2'-hydroxy-3'-tert.buty1-5'-methylbenzyl)-anisol

2-Methyl-4-isononyl-6-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl)-anisol

2-Methyl-4-tert.dodecyl-6-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl) -anisol

2-Methyl-4-isododecyl-6-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl ) -anisol

4-Methyl-2,6-bis-(2·-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-benzyl)-anisol

4-Methyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.amyl-5'-methyl-benzyl)-anisol

4-Methyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.octyl-5¹-methy1-benzyl)-anisol

4-Methyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-benzylbutoxy-phenol

4-tert.Butyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl) -anisol

4-tert.Butyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.amyl-5 *-methylbenzyl)-anisol

4-tert.Amyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-benzyl) -anisol

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4-tert.Octyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl)-anisol

4-tert.Dodecyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl) -anisol

4-1sononyl^jö-bis-C^'-hydroxy-3'-tert,butyl-5'-methyl-benzyl) -anisol

4-Isopropyl-2,6-bl3-(2^l-hydroxy-3^l-tert.butyl-5'-methyl-benzyl) -anisol

4-Methyl-2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-benzyl)-0-benzyl-phenol

. 2,5-Bis-(2·-hydroxy-3'-tert.butyl-5^r-methyl-benzyl)-hydrochinon-dimethyläther

2,5-Bis-(2·-hydroxy-3'-tert.amyl-5'-methylbenzyl)-hydrochinondimethyläther

2,5-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.octyl-5'-methyl-benzyl)-hydrochinon-dimethy1äther

2,5-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.dodecyl-5'-methyl-benzyl)-hydrochinon-dimethyläther

2,5-Bis-(2 *-hydroxy-3*-tert.butyl-5'-isopropyl-benzyl)-hydrochinon-dimethyläther

2,5-Bis-(2'^hydroxy-3'-tert.butyl-5'-tert.butyl-benzyl)-hydrochinon-dimethyläther

Als Komponente b) der synergistischen Stabilisator-Mischung sind Lichtschutzmittel auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol-Basis, beispielsweise folgende Verbindungen zu nennen:

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2-(2^l-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol 2-(2♦-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

2-(2·-Hydroxy-3'-tert.butyl-5-methyl--phenyl)-benztriazol

2-(2^l-Hydroxy-3^f-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

2-(2·-Hydroxy-3^r-me thyl-5-tert.butyl-phenyl)-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-3 '-methyl--5-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benz-

triazol

2-(2·-Hydroxy-3¹ ,5'-dimethyl-phenyl)-benztriazol

2-(2*-Hydroxy-3·,5'-dimethyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

2-(2·-Hydroxy-3^r, 5^r-di-tert.butyl-phenyl)-benztriazol

2-(2·-Hydroxy-3'_f5^r-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-3' »5'-di-tert.amyl-phenyl)-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-3',5 *-di-tert.amyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.ο ctyl-phenyl)-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.octyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol

2-(2'-Hydroxy-3·-N-methylen-phthalimido)-benztriazol

Weitere geeignete Hydroxyphenylbenztriazole werden beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 213 408, 1 213 409_f 1 213 410, bzw. in der US-Patentschrift 3 213 058 aufgeführt.

Die zu stabilisierenden elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen. Die Polyurethane werden im

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allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxy!- verbindungen (z.B. Polyester oder Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000, Schmelzpunkte vorzugsweise unter 60⁰C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Mol.-Gewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Semlcarbazidhydrazide oder auch Wasser) in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder *m in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können: Polyester aus Caprolacton und Dialkcholen, ferner PoIyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4_f4^l-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, äl· araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4¹^dUsOCyBnBt verwendet. Als Kettenverlängerungsmittel kommen Wasser, Di- oder Trialkohole wie Butandiol und/oder p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Diamine wie JDiphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylenmethan-4,4'-diamin_f bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsaure-

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dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Terephthaleäure-dihydrazid oder Semicarbazidhydrazide wie ß-Semicarbazido-alanylhydrazid zur Anwendung, gegebenenfalls in Form von Gemischen der Kettenverlängerungsmittel.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser oder -NHo-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-R-NH-CO-O-G-O-C-NH-R-NH-CO-HN-X-NH-CO-NH-

I! 0

worin R ein zweiwertiger aliphatischen araliphatischer oder aromatischer Rest (eines Diisocyanates) G der Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 - 3 000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans) und X der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NHp-Gruppen, z. B. ein aliphatischen araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein HN-CO-Arylen-CO-NH-Rest, ein -HN-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-CO-NH-Rest, ein NH-CO-NH-(CH₂)₂-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei Stickstoffatomen bedeutet. Polyurethan-Schaumstoffe können, z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangsstoffen (z.B. Polyester, PoIyäther oder Polyisocyanaten) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (siehe z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, MUnchen, S. 440-457, 504-531)

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hergestellt werden.

Die Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden* Eine einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der Polyurethane, z.B. zu den für Verspinnungs-, Beschichtungsbzw. Koagulierzwecke bevorzugten Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxid. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane wie Knetern oder Walzen können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizierten Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Elastomerfaden können den Stabilisatoren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation an der Oberfläche appliziert erhalten.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und gemeinsam mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die alkoxysubstituierten Verbindungen in den höhermolekularen Polyhydroxyl-Verbindungen (z.B. Polyestern bzw. Polyäthern) löslich. Mit derartigen stabilisatorhaltigen Polyestern oder Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen, z.B. Herstellung von Schaumstoffen oder Elastomeren durchgeführt werden. Auch den Diisocyanaten oder aus höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans z.B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen, erfolgt. Durch eine Mitverwendung der Stabilisatoren bei der Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Kettenverlängerungsmitteln wie Diaminen, Hydrazin, Hydraziden oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder DimethyIacetamid kann man vielfach Überraschenderweise auch eine Verfärbung der seg-

numtlerten

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Polyurethane bereits während ihrer Synthese verhindern. Die Zusatzmenge der Stabilisatormischung beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent, besonders 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethan-Festsubstanz. Dabei kommen die Phenolstabilisatoren a) und die Lichtschutzmittel b) im Gewichtsverhältnis 1 s 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 3 r 10 bis 10 : 3 und speziell im Verhältnis 5 ί 10 und 10:5 vermischt, zur Anwendung.

Zugabe der beanspruchten Stabilisatormischungen zu Polyurethanen, welche Reaktionskomponenten mit tertiären, aliphatisch substituierten Aminogruppen in Mengen von 0,02 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol pro Kilogramm Elastomersubstanz enthalten, wird eine gewisse Verstärkung der Lichtschutzwirkung beobachtet. Als solche Reaktionskomponenten sind beispielsweise Glykole, Diamine, Dihydrazide oder Polyester oder Polyäther mit tertiären Aminogruppen zu nennen, z.B. N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, !!!,IT'-Bis-Cß-hydroxyäthyl)-piperazin, N,N*-Dimethyl, N,N'-bis-(2f-Aminopropyl)-äthylendiamin, N,N¹-bis-(^-Aminopropyl)-piperazin oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyäther bzw. tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyester, welche unter Verwendung von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Dialkoholen hergestellt werden.

Allgemeine Herstellungsvorschrift für die alkoxysubstituierten Phenole a)

Das Gemisch eines 2-tert. Alkyl-phenols und eines o-Hydroxymethylalkoxy-benzols wird in Gegenwart katalytischer Mengen, einer starken Säure wie z.B. p-Toluolsulfonsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist* Die Hydroxymethyl-Yerbindung kann dabei gegebenenfalls in fester Form, als Lösung oder als

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IS

Schmelze in kleinen Portionen innerhalb eines längeren Zeitraumes in das siedende Reaktionsgemisch eingetragen werden. Das Heaktionsprodukt fällt im allgemeinen beim Erkalten in kristalliner Form aus und wird wie üblich aufgearbeitet (Filtration; Umkristallisieren).

Herstellung von 4-Methyl-2,6-Bis(2'-hydroxy-3 •-metnyl-benzyl)-anisol (Stabilisator A)

Eine Lösung von 200 g (1,22 Mol) 2-tert.~Butyl-p-kresol und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Toluol.wird am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden laßt man dann eine auf 100° erhitzte Lösung von 100 g (0,55 Mol) 1-Metlioxy-4-methyl-2_t6-dihydroxymethyl-benzol in 150 ml Toluol langsam eintropfen. Man erhitzt noch weitere 3 Stunden zum Sieden, gibt dann bei ca. 80° 1,3 1 Leichtbenzin hinzu, kühlt die Lösung ab und saugt nach einigen Stunden Stehen die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 88 g

(Stabilisator A)

OH

in Form farbloser Kristalle, Fp. 188-190 .

Durch. Einengen des Filtrats erhält man weitere 24 g vom Fp. 188-189°.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Substanzen wurden durch Umsetzung der angegebenen Ausgangssubstanzen in den entsprechenden Molverhältnissen in analoger Verfahrensweise hergestellt, (vgl. Tabelle 1). ■

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Tabelle 1

INS

Stabilisator

Ausgangsprodukte

OH

CE,

OH

OH

MoI.-Verhältn.

Fp, ⁰C

d,S tab ilisatoren'

OCH₅

OH

OCH,

etwa -CH₂-OH 2 :

CH-

(Pp: 88-89°)

OK

C¹H-

OCH,

ι J

V_-/Xa <■

OCH,

1 :

CH

OH

(Kp. 145-147⁰Zu Torr) OH OCH₃

\^J HO-GHg-f^^ -CH₉-OH

^CH3 _φ

(Ejav 1Ό4-1Ό6⁰)

OCH

OCH

|ΐ HO-CH₂

Z :'

194 - 197°

T19- - 120^c

Τ72^σ

2Ζ6?

(?ρ. 162-163°)

= tert. Butyl Ji = tert. Ootyl

179AH4

Beispiel 1

800 Teile eines Polytetramethylenätherdiols (Molekulargewicht 1010), 17,4 Teile N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin, 306,6 Teile 4,4^l-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teile Chlorbenzol werden 52 Minuten auf 65 - 70° erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 400 Teile dieser NGO-Voradduktlösung (1 ,88" .96 NGO) werden innerhalb von 4 Minuten in eine frische Suspension, hergestellt durch Zugabe von 15 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 5»93 Teilen Äthylendiamin in 898 Teilen Dimethylformamid, unter gutem Rühren eingetragen, wobei eine homogene, viskose, schwach gelbliche Elastomerlösung entsteht. Diese Lösung wird durch Zugabe von 4 Gewichts-^ (bezogen auf Elastomerfestsubstanz) Titandioxid (Rutil) pigmentiert. Die Elastomerlösung (Viskosität 423 P.) wird in Anteilen ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in der in Beispiel 4 geschilderten Weise in Filme überführt, diese zu Fäden geschnitten und als solche mit UV-Licht (Fadeometer) bestrahlt (s. Tabelle 2).

Bei einer gleichartigen Umsetzung, wie im obigen Beispiel, wurden die 2 Gewichts-^ Stabilisator nicht erst nachträglich der fertigen Elastomerlösung zugesetzt (s.o.), sondern zusammen mit dem Ithylendiamin in Dimethylformamid gelöst und dann mit dem NCO-Voraddukt die Elastomerlösung hergestellt. Es wurde dabei eine homogene, viskose, vollkommen farblose Elastomerlösung erhalten, die sich auch bei Luftzutritt nicht verfärbte. Nach Vergießen zu Filmen und Belichten der Fäden wurde eine praktisch identische stabilisierende Wirkung gegenüber Festigkeitsabbau unter Belichtung gemessen.

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Tabelle 2

Stabilisator

ι Original I

RP Dehnung g/den

Ohne Stabilisator-Zusätze

Verfärbung: fast farblos

+ 2 # Stabilisator A (Komponente a)der syner· gistischen Mischung;

+ 2 t 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-cnlorobenztri-" azol (Komponente b) der aynergiatiachen Mischung)

584

0_A60_

"Verfärbung: farblos

farblos

+ 1 g Stabilisator A + T % 2-(2'-Hydroxy-3¹-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenztriasol(synergistische Mischung)

+ 1 ί IOJiOX 330

+ 1 * 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-

phenyl)-5-chlorobenz-

triazol (Mischung nach

ME 6 509 745)

farblos

farblos Padeometer-Belichtung

Stunden ' 44 Stunden ·^! 66 Stunden [ 88 Stunden

RP Dehnung .RP Dehnung RP Dehnung RP Dehnung

g/den io g/den # ι g/den # g/den #

586_

farblos

0,39 526 gelblich

_0_χ71.____604_

farblos

0,69 573 farblos

nicht messbar

gelbbraun

0,59

587

fast farblos

nicht mehr messbar

gelb

-2i§2.

570

farblos

0,58

550

farblos

gelbbraun

_0_A5§ 580_

fast farblos

546

farblos

0,52

540

farblos

gelbbraun

_p0_x18 330

schwach gelblich

farblos

0,20

385

gelblich

13

Beispiel Z

Herstellung des Polyurethanes

6500 Teile eines Mischpolysesters (Mol.-Gewicht 1660) aus Adipinsäure Und der Diο1-Mischurig von 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-propandiol itii Mol.-Verhältnis 65:35 werden nach 1-stündigem Entwässern bei 130°/10 Torr bei 55° mit 129 Teilen N,N-Bis-(B-hydröxypropyl)-N-methylamin und 1782 Teilen Diphenylmethän-4»4-^l-diisocyanat versetzt und im siedenden Wasserbad erhitzt (ca. 70 Minuten), bis der NCÖ-Gehalt der NCO-Voradduktschmelze 2,22 # beträgt.

In eine ca. 80° heiße Lösung von 297,5 Teilen ß-Semicarba- ™ zido-alahylhydrazid (H₂N.NH.CO.NH.CH₂.GH₂-CO.NH.NH₂) in 18813 Teilen Dimethylformamid werden 820 g einer 33 #igen Titäridioxydpaste eingetragen und anschließend werden 64-60 Teile der NCO-Voradduktschmelze eingerührt, wobei eine gut viskose Blastomerlösung (615 Poise/20⁰) entsteht.

Die Elastomerlösung wird anteilweise mit verschiedenen Stabilisatoren nach dem Anspruch der Erfindung bzw. mit Vergleichssubstanzen versetzt und nach Verspxhnung zu Elastomerfäden im Fadeometer belichtet und der Festigkeitsabbau der Fäden bestimmt: (vgl. Tabelle 3). Die Verspinnung erfolgte nach dem Trockenspinnprozeß durch Extrusion der Elastomerlösung über am eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,2 mm Durchmesser in einen beheizten Schacht (220-230°) und Abziehen der Fäden mit einer Geschwindigkeit von etwa tOO m/min und Aufwickeln mit etwa 130 m/min. Die Fäden (Gesamttiter etwa 190 den) wurden anschließend 1 h/l30° getempert.

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■ΤΟ» I \

Tabelle Festigkeitsabfall von· Elastomerfäden (Einzeltiter ca 12 den) nach Faaec:;,e + -.r-!?olichtung

	Original Reissfe- Bruch- stigkeit dehnung ff/den #	400	480 Reissfe stigkeit g/den	Minuten Bruch dehnung	900 Minuten Reissfe- Bruch- g stigkeit dehnung g/den %	175	1440 Minuten Reissfe- Bruch- stigkeit dehnung g/den <f°	-	-
ohne Stabilisator	0.54	370	0,41	350	0,12	340	0,33	330
2 # Stabilisator A	0,55		0,50	350	0,42	195	—	—
2 £ 2-(2l-Hydroxy-3t,5'ditert.- butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol		400 '	0,42	340	0,15	385	0,50	350
1 i° Stabilisator A + 1 i 2-(2'-Hydroxy-3',5f-ditert.- butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol (synergistische Mischung)	0,64	400	0,62	390	0,52	335	0,28	310
1 # Stabilisator nach ΓΑΞ 1 243866 + (ΚΟΪΪΟΧ 330) 1 ic (Vergleichsversuch nach NE 6509745)	0,55	0,54	400	0,44

Nach einer Waschbehandlung (3 Stunden in einer Lösung von 5 g/l Seife + 2g/l Soda bei 60°) werden folgende Werte der synergistischen Mischung bzw. der Mischung des Vergleichsversuchs nach NE 6 509 ermittelt, wobei sich die erhöhte Waschbeständigkeit der erfindungsgemässen synergistischen Mischung zeigt

synergistisehe Mischung nach Wäschen (siehe oben)	—	0,64	390	0,54	353	0,35	• 315
Vergleichsversuch nach NE 6 509 745 nach Waschen (siehe oben)	-	0,42	340	0,36	310	0,12	190

179Λ144

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischung der Verbindungen a) und b) eine synergistische Verstärkung gegenüber den Einzelverb indungen in gleicher Konzentration erfahren und daß die stabilisierende Wirkung deutlich besser ist als diejenige bekannter Stabilisatormischungen (z.B. nach NE 6 509 745) und nach Wäschen besser erhalten bleibt.

Beispiele

Herstellung der Polyurethanlösung:

1000 Teile eines Polytetramethylenätherdiols (OH.Z.111), 20,6 Teile N,N-Bis(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin, 369 Teile φ Diphenylmethan~4,4^l-diisocyanat und 349 Teile Chlorbenzol werden 50 min auf 65-7O⁰C zur Bildung des NCO-Voraddukts erhitzt. Nach anschließendem Abkühlen beträgt der NCO-Gehalt 1,69 %.

5_t21 Teile Äthylendiamin werden in 895 g DMF gelöst, mit 13 Teilen feinstverteilten Pigmenten (Rutil) und anschließend 15 Teilen fester Kohlensäure versetzt. In diese Suspension werden 400 Teile der NCO-Voradduktlösung in wenigen Minuten eingerührt» wobei eine Elastomerlösung mit 565 Poise/2Q° entsteht. Anteile der Lösung wurden mit Jeweils 2 $> an Phenol-Stabilisatoren (a) bzw. Lichtschutzmittel bzw. 2 i» der syner- _ gistischen Mischung aus (a) und (b) sowie der Mischung nach ™ NE 6 509 745 versetzt. Aus Lösungsanteilen ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz wurden jeweils in bekannter Weise Filme hergestellt und diese im Fadeometer belichtet (siehe Tabelle 4).

Die Ergebnisse zeigen, daß die neuen Stabilisatormischungen einen wesentlich verbesserten Schutz gegen Verfärbung und Festigkeitsabbau gegenüber den Einzelkomponenten zeigen.

Ähnliche gute Ergebnisse werden bei Verwendung von 2 i> an Mischungen der Phenolstabilisatoren (a), welche in der Tabel-

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le 1 auf Seite 16 mit (B), (C) und (B) bezeichnet sind und Lichtschutzmittel (b) wie 2-(2'-^άΓθχν-3* _f S-di-tert.-aiiylphenylJ-benztriazol oder 2-(2'-Hydroxy-5-niethyl-phenyl)-benztriazol im Mengenverhältnis von 2 s 1 bis 1 s 2 erhalten.

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Tabelle

O CO OD

ro

Zusätze Fad eoniet ei—Belichtung
Stunden 44 Stunden

ohne Folien gelb

Festigkeit völlig abgebaut

Folie gelbbraun zerstört

i> Stabilisator A (Komponente a) Folie farblos
Festigkeit erhalten

Folie fast farblos Festigkeit weitgehend erhalten

2-(2'-Hydroxy-3' ,5'-di-*er,bütyi-phenyl)-5^chlorbenztriazol (Komponente b) Folie gelblich
Festigkeit weitgehend
abgebaut

Folie gelb
Festigkeit abgebaut

Stabilisator A + Folie farblos

2-(2'-Hydroxy-3' ,S'-di-teTt.butyl-phenyD-S-chlor- Festigkeit erhalten benztriazol (synergistische Mischung)

Folie farblos Festigkeit erhalten

Stabilisator E (Komponente a) Folie gelblich
Festigkeit weitgehend
erhalten

1 '% Stabilisator E +

1 i> 2-(2'-Hydroxy-3',5^l-di-ter.butyl-phen,yl)-5-chlor-

benztriazol (synergistische Mischung) Folie farblos
Festigkeit erhalten

2 % 2-(2'-Hydroxy-3'-N-methylen-phthalimido)~benztriazol (Komponente b) Folie gelblich
Festigkeit weitgehend
erhalten

1 ?6 Stabilisator E +

1 f> 2-(2^t-Hydroxy-3'-N-methylen-phthalimido)-benz-

triazol (synergistische Mischung) Folie farblos
Festigkeit erhalten

Folie gelblich Festigkeit weitgehend erhalten

Folie gelb
Festigkeit abgebaut

Folie fast farblos Festigkeit,weitgehend erhalten

Beispiel 4

800 Teile eines Polytetramethylenätherdiols (OH.Z.111) werden mit 17,4 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxy-propyl)-N-methylamin, 306,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 65-70° erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 800 Teile der erhaltenen NCO-Voradduktlösung (1,9 % NGO) werden mit einer Lösung von 38,7 Teilen 4,4*-Diamino-diphenylmethan in 1872 Teilen Dimethylformamid verrührt und nach 12 Stunden mit 3,38 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt, wobei eine viskose Elastomerlösung (102 Poise/20⁰) erhalten wird, die mit 1 Teil Acetanhydrid pro 100 Teilen Lösung versetzt wird. Die Lösung wird durch Zugabe von 4 fi Titandioxid (Rutil) - bezogen auf Elastomerfestsubstanz - pigmentiert.

Anteile obiger Elastomerlösung werden mit 2 $ der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung bzw. zum Vergleich Jeweils mit 2 io der Komponenten a) bzw. b) sowie der Mischung nach NE 6 509 745 versetzt.

Die Elastomerlösung ohne bzw. mit Stabilisator werden auf Glasplatten aufgestrichen und bei 100°/60 Minuten getrocknet, Die ca. 0,15-0,20 mm dicken Elastomerfilme werden mittels einer Folienschneidemaschine zu Fäden von ca. 300 den Fadenstärke geschnitten und anschließend 0, 22, 44, 66 Stunden in einem ATLAS-Fade-O-meter mit UV-Licht bestrahlt (Tabelle 5).

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Tabelle

	Original teissfe- Bruch- stigkeit dehnung g/den ^	605	22 Stunden Reissfe- Bruc.h- stigkeit dehnung g/den 1°	620	44 Stunden 66 Stunden Reissfe- Bruch- Reissfe- Bruch- stigkeit dehnungstigkeit dehnung g/den f> g/den %	braungelb
ohne Stabilisator		610	<0,05 gelbbraun		gelbbraun	0,17 400 farblos
2 ί& Stabilisator A (Teilkomponenxe der synergistischen Mischung)	0,66	620	0,60 farblos	621	0,53 621 farblos	messbar gelb
2 # 2-(2l-Hyaroxy-3'-tert.butyl-5'- Säethyl-pnenyl)-5-chlcr-benztriazol (Teilkomponente der synergistischen Mischung)	0,66	610	0,16 gelblich	605*	nicht mehr gelblich	0,53 610 farblos
1 % Stabilisator A + 1 $ 2-(2'-Kydroxy-3l-tert.butyl-5'- mexhyi-paenyl)-5-chlor-benztriazol (synergistisch wirksame Mischung)	0,66	0,67 farblos	0,68 604 farblos	0,16 387 gelblich
1 $. IONOX 330 + 1 ?i 2-{2<-H3'2roxy-31-tert.butyl-5'- atthyl-pheRyl)-5-chlor-benztriazol {Yergieicnsversucn r.acn NE 6509745)	0,65	0,54 farblos	0,33 604 farblos

is «ynergisTische Mischung zeigt gegenüber den £inzelkomponenten eine wesentlich längere Wirksamkeit nd ist der Stabilisatorinischung nach KE 6 509 745 deutlich überlegen.

Beispiel 5

800 Teile eines PolytetramethylenätherdiolB (OHZ 111) werden mit 18,0 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin, 394,5 Teilen Diphenylmethan-4·,4'-diisocyanat und 304 Teilen Chlorbenzol 40 Minuten auf 80° erwärmt, wobei ein NCO-Voraddukt entsteht, das nach Abkühlen auf Raumtemperatur 3,58 % NCO enthält.

Elastomerlösung I:

404 Teile der NGO-Voradduktlösung werden mit 3,30 Teilen Wasser in 889 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur verrührt, wobei sich die Lösung nach etwa 1 Stunde gelb verfärbt und nach 24 Stunden eine hochviskose und stark gelb gefärbte Elastomerlösung ergibt. Bei Verspinnung der Lösung nach dem üblichen .Trockenspinnprozeß werden gelb gefärbte Elastomerfäden erhalten.

Elastomerlösung II:

404 Teile der NCO-Voradduktlösung werden mit 3,30 Teilen Wasser und 4,87 Teilen des Stabilisators A (1,5 Gewichtsprozent) und 1,63 Teilen (0,5 Gewichtsprozent) des Lichtschutzmittel s 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-phenyl)-benztriazol in 890 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur verrührt, wobei nach 24 Stunden eine hochviskoae, vollkommen farblose Elastomerlösung erhalten wird, die bei Verspinnung nach üblichen Trockenspinnverfahren farblose Elastomerfäden ergibt, die auch bei Belichtung bzw, bei Heißluftbehandlung eine wesentlich verbesserte Stabilität gegenüber Verfärbung bzw. Festigkeitsabbau als die Fäden aus Elastomerlösung I besitzen.

Versetzt man die Elastomerlösung I mit 2 Gewichtsprozent der Mischung auf I ,5 i» Stabiliaator A und 0,5 $ Lichtschutzmittel

Le A VLJl?- - 26 -

^l>- ,03043/1783 -OR₁Q₁NAl

179A144

JL?

(s.o.), so erhält man schwach gefärbte Elastomerfäden, die bei einer Belichtung bzw. Heißluftbehandlung (z.B. 1 h/l50°) wesentlich stabiler sind als Fäden aus Elastomerlösung I ohne Stabilisator-Zusatz.

Beispiel 6

800 Teile Polytetramethylenätherdiol, Molekulargewicht 1010, werden mit 297 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisacyanat und 223 Teilen Chlorbenzol 38 Minuten bei 80° zur Bildung des NCO-Voradduktes erwärmt. Durch Einrühren von 419 Teilen des Voradduktes in eine ca. 60° heiße Lösung von 11,56 Teilen Carbodihydrazid in 916 Teilen Dimethylformamid wird eine hochviskose (552 Poise) Elastomerlösung erhalten, die mit 4 # TiOp pigmentiert wird. Diese Lösung wird zum Teil mit 1 Gewichtsprozent des Stabilisators A (bezogen auf Pestsubstanz) versetzt, zum Teil ohne Stabilisator belassen. Aus den Lösungen erhaltene Filme zeigen nach Fadeometer-Belichtung folgende Werte:

Tabelle 6

Reißfestigkeit (in g/den) nach Fadeometer-Belichtung (in Stunden):

22

44

66

88

ohne Zusatz

+ 2 % Stabilisator A

+ (1 i» Stabilisator A + 1 # 2- (2'-Hydroxy-3 *- tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

0,68 0,27 nicht mehr meßbar 0,70 0,69 0,30 0,27

0,70 0,69 0,61 0,59 0,52

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verwendung einer Stabilisatormischung, bestehend aus a) einem alkoxysubstituierten, sterisch gehinderten Phenol der Formel

OR

worin

T eine tertiär-Alkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen, A einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder den Rest T, R einen primären Alkylrest oder Aralkylrest von 1 bis 12 C-Atomen, Q der Rest A oder einen OR-Rest, X Wasserstoff oder einen Rest der Formel

bedeutet, wobei im Fall von Q = Alkyl der Rest -CH««X in Stellung 6 und im Fall von Q = OR-Rest der Rest -CH₂·Χ in der Stellung 5 steht, und

b) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol der Formel

HO

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worin X Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Alkylenrest mit Heteroatomen, R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyurethanelastomere) und im Gewichtsyerhältnis von a zu b von 1 : 10 bis 10 ί 1 zur Stabilisierung der Polyurethanelastomere gegen Einwirkung von Licht, Wärme und Atmosphärilien einsetzt.

2. Verwendung einer Stabilisatormischung bestehend aus a) einem sterisch gehinderten Phenol der Formel

GE

worin

Q einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest oder den Rost OR (R primärer Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen) bedeutet und

b) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol der Formel

worin X Wasserstoff oder Chlor,

Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein -N-Methyldnphthal-imido-Reet, R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,

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1794H4 30

in Mengen von 0,05 bis 5»O Gewichtsprozent ("bezogen auf Polyurethanelastomere) und im Gewichteverhältnis von a zu b wie 1:10 bis 10:1 zur Stabilisierung der Polyurethanelastomere gegen Einwirkung von Licht, Wärme und Atmosphärilien einsetzt,

3. Stabilisierte Polyurethanelastomere aus mehrwertigen Polyhydroxy !verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 5000, überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten und mehrwertigen Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Stabilisatormischung bestehend aus

a) einen alkoxysubstituierten, sterisch gehinderten Phenol der Formel

OH

worin T eine tertiär-Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, A einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder den Rest T, R einen primären Alkylrest oder Aralkylrest von 1 bis 12 C-Atomen, Q den Rest A oder einen OR-Rest, X Wasserstoff oder einen Rest der Formel

bedeutet

darstellt, wobei im Fall von Q = Alkyl der Rest -OH₂.X in Stellung 6 und im Fall von Q ■ OR-Rest der Rest -CHg.X in

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der Stellung 5 steht und

b) einen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztria3ol der Formel

worin X Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Alkylenrest mit Heteroatomen, R-. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

4. Stabilisierte Polyurethanelastomere nach Anspruch 3» enthaltend das Stabilisatorgemisch a) und b) in Mengenverhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1.

5· Stabilisierte Polyurethanelastomer—Fäden, enthaltend 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Stabilisatormischung bestehend aus

a) einen alkoxysubstituierten, sterisch gehinderten Phenol der Formel

worin Teine tertiär-Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen,

A einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder den Rest T, R einen primären Alkylrest oder Aralkylrest von 1 bis 12 C-Atomen, Q den

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1794UA

Rest A oder einen OR-Rest, X Wasserstoff oder einen Rest der Formel

OH

bedeutet, wobei im Fall von Q = Alkyl der Rest -CH₂.X in Stellung 6 und im Fall von Q = OR-Rest der Rest -CH₂.X in der Stellung 5 steht und

b) einen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol der Formel

worin X Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Alkylenrest mit Heteroatomen, R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

6. Verschäumte Polyurethane, enthaltend 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Stabilisatormischung bestehend aus

a) einen alkoxysubstituierten, sterisch gehinderten Phenol der Formel

OH

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1 79 4 H

SS

worin T eine tertiär-Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen,

A einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder den Rest I, R einen primären Alkylr&st oder Aralkylrest von 1 bis 12 C-Atomen, Q den Rest A oder einen OR-Rest, X Wasserstoff oder einen Rest der Formel

bedeutet, wobei im Pail von Q = Alkyl der Rest -CH₂.X in Stellung 6 und im Fall von Q. = OR-Rest der Rest -CH₂.X in der Stellung 5 steht und

b) einen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol der Formel

worin X Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Y Wasserstoff, Alkyl

mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Alkylenrest mit Hetero- -. atomen, R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

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