DE1794055A1 - Den Abbau von Polyacrylamid verhindernder Zusatz - Google Patents

Description

American Cyanamid Company, Wayne, Maw Jersey, V. St. A. Sen Abbau τοπ Polyacrylamid Yerbindernoor Zusatz

Die Erfindung besieht eich avf uäserlg« Gele τοπ wlsgend. aus Acrylanideinheitan be eichende« Polyacrylamid, die einen Inhibitor gegen thermischen ..bbau enthalten, welcher eine bessere Troii^nunfc dieser Gele ermöglicht. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren sur Heratellung Ton scheinbar krooke~ »1^2: BDlyacryl seid ohne Zeraetsung durch BinfUtJung einet« den thermischen Abbau inhibierenden Mi MeI» ltf die Polyweris*- tionsflischung oder in irgendeine« .»ofttercn Abschnitt des Herstellungsverfahrens.

Wasaerl^alichea Polyacrylamid (und Copolyaore &ua βΐηβϊ¹ Henge Acrylamid mit einer kleineren Menge «.ines wacserläiillchen» daailt copolyaerielerbaren Vinylmononeren) irlrd technisch iiergestellt, indeat taan eine wäaerige Lusung, dio 5 bis 15 Oew.-j6 Acrylniild (cder eine wärerige Lösung τοη Acrylamid tlt einer

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„ 2 —

kleineren Holmenge anderer damit copolyaieriaierbarer waeser- . löslicher Monomerer) enthalt herstellt, einen Polymeriaationekatalyaator (oder eine Katalysatorkombinatlon) zusetzt and die Lösung bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur stehen läßt. Die Polymerisation erfolgt spontan» Daß Produkt ist eine wässrige Lösung, die 5 bis 15 Gew.-5S des Polymeren enthält. Da es ncriial erweise eine viaicoae oder kautaohukartige Masse iat, wird es in folgenden ale Gel bezeichnet* Sie Polymerisationsreaktion läuft Ib allgemeinen nicht vollstfindig ab. Dae Gelprodukt enthält daher niohtueeeaetztes Acrylamid ( und ent-SQrechend kleine Mengen anderer in der Auagangenischung enthaltener Honoaerer) zusaetven alt einer äquivalenten unverbrauchten Henge des Katalyaatore.

Beim Erwärmen entateht aua dem QeI ein brüchiger Feetetoff, der su einem freiflieBenden Pulver vermählen werden, kann. Wenn nan jedoch bei Temperaturen Über 70⁰C trocknet« wsrden die Vinylpalymorketten vernetzt, wodurch ein« beträchtliche Meng· dea Polyacrylamide in ein« vaeeerunlSallche Form Übergeführt wird.

Wasserlösliche Polyacrylamide finden ale Ausflockungsmittel

fur in WiiGser suspendierte Feetetoffe und ale Verstärkungsmittel für Papier Verwendung asonomeres /cryla^id ist jetloch toalaoh«

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ORIGINAL

Ausserdem iat ein Bedarf an Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht in scheinbarer trockener freiflieQender Form entstanden, das in Wasser vollständig löslich ist und als Flockungsmittel eine Wirksamkeit hot_t die der von Polyacrylamid, ans nicht getrocknet wurde, gleich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wässrige Polyacrylamidgele, die bestimmte spezifische Stoffe (Cyanamid, Rarnetoff, Guanidin oder Succininid oder Mischungen daraus) enthalten, su einen scheinbar trockenen Zustand durch Verdampfung von V/asGer bei Temperaturen über 70⁰C ohne wesentliche Umwandlung des Polyacrylamide in eine wasserunlösliche Porm und ohne merkliche Beeinträchtigung der Brauchbarkeit des Polyacrylamids als Flockungsmittel für in Wasser suspendierte Feststoffe entwässert werden kann. Die genannten Stoffe wirken ala latente Inhibitoren, die das Polyacrylamid gegen die Vernetzungsreaktion stabilisieren, die sonst wahrend der Trooknurgsstufe erfolgen würde·

Se wurde ferner gefunden, daß beim Trocknen solcher Gele, die unpolyp.eriQierteB Acrylamid und einen Polymerisationskatalysator dafür enthalten, bei. Temperaturen über 7C°G praktisch die Geeamtmenge dieaec Acrylamide in polyoera Form übergeführt wird, und deQ dien?? Umsetzung durch Anwesenheit der genannten Inhibitoren nicht merklich behindert wird.

BADORlGiNAL

Es wurde mit anderen Worten gefunden, daß wässrige Polya^rylomidgele» die Übliche MengÄan monomeren Acrylamid und einen Polymerisationskatalysator daftir enthalten, durch Verdampfen τοπ Wasser bei erhöhten Temperaturen in Bereich γόη 70 bis 90⁰C in praktisch trockene Form Übergeführt werden könne»:, ohne daß das Polyacrylamid unlöslich wird, und wobei praktiech vollständige Polymerisation dee restelichen Acrylaraids erfolgt, wenn die Gele eine kleine Menge einea oder mshrerei ösr vißr Mittel,die oben genannt wurden, in gleichmäßiger Verteilung enthalten.

Die erfindungageniißen Massen Bind wässrige Gele von wasserlöslichen Polyacrylamiden, die eine kleine, aber wirkeaae Menge Cyananid, Guanidin, 3uccinimi<J oder Harnstoff oder von Gemischen daraus ala latenten Inhibitor gegen thertuiachen Abbau des Polyacrylamide enthalten.

Nach bevorzugten oder besondere vorteilhaften AuafUhrungeformen enthalten die ßöle Waaeer, ein waeserlÖBÜches Polymeres, dae überwiegend aue Acrylamideinheiten besteht, mononei-ea Acrylamid und einen Polymerisationskatalysator d.afUr, Die (JeIo können ferner andere Stoffe enthalten, wie sie (ib~ licherweiüG in Gelen dieser Art vorhanden aind. Zu solchen anderen .Stoffen gehören beiepieleweiee Methanol oder andere niedere Alknnoln nie ocybiliancoren und

, Aoetotit Farbstoffe (zur Kennzeichnung oder für andere Zwecke) und Duftstoffe zur Maskierung gegebenenfalls

vorhandener unerwünschter Ger liehe ο

Andere Viny!einheiten als Acrylamid, die in dem Polymeren vorliegen können, das in den erfindungsgemäßen Gelen enthalten ißt, sind in kleinerer "enge (weniger als 50 Mol-#) vorbanden β Biese Einheiten können nichtionisch eein, beiepielsr /; waine nnlche Einheilten, die sich von Methylmethacrylat, ™

HethylenblGsorylomid, p-Chloretyrol, Vinylacetat und Aoryl~ > Qitril ableiten. Sie könntη anionisch sein, sun Beispiel solche Einheiten, die sich ve» Acrjleäure, Methacrylsäure, Alljilüulfonoäure, Vinylbenaolsulfoneäure und Vinylsulfonspure ableiten, und sie können kationisch «ein, zum Beispiel solche Einheiten, die sich von Vinylbenayltrimethylarflmoniuc.chlorid, Diiithylaminoäthylacrylat, Diallyldimethy 1-Etrnioniumchlorid und p-Vinylphenylanaioniumchlorid ableiten.

Die in dem Gel enthalten« Menge an unpolyraeriaiertem Aus·

gangsmbnomerem oder mehreren solcbtn Monomerep ist nprmalerweiee gering. Sie beträgt beispielsweise 1/10 $ bis 10 f>₉ bezogen au? dos Gewich.t des Polyneren.

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Der in dem Gel enthaltende Polymerisationekettlyeator Sana einer der Katalysatoren »ein, die üblicherweise tlXjf' di· Ärlymerleation von Acrylamid verwendet werden. Zu eolohin Katalysatoren gehören beiepieleweia« Peroxyde, s.B. Wasserstoff-. peroxyd, Natriumperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, und Kedox- ^ katalysator/ z.B. Kombinationen aus MitrilotriBpropionamid-Aramonium- oder Kaliuwpereulfat, AamoniumpersuJfat-Na« triumbieuli'i t und Kaliuaperaulfat-Natriumeulfit. Der Katalysator kann aus einem Rest der oreprUnglioh zugesetzten Menge bestehen oder nach Ablauf der Polyaerisationereaktion sugesetzt werden, v/enn aus irgendeinen Grund eine gröBare Herjge des eingesetzten Katalysators als erwartet inaktivier 1; oder während der Polymerisation verflüchtigt worden tat.

Wie erwähnt, sind die erfindungageaäßen Massen Gele, die J· nach der Konzentration und d·« Molekulargewicht das darin enthaltenen Polymeren entweder viskose Plusb-igkeiten oder kautschukarti/^e Feststoffe aein können. Si die Koneentration an Bonoaeren Stoffen, die polvserleiert werden sollen, Iq den «Ing·« setzten Polyneritationsgeaiechen la all^eteinsB et we 5 nie 15 0ew,-^ beträgt, enthalt en die erfindun««g#aä3«n öe?.e itt ell«·- M·ineη etwa 95 - 85 ^ Wasser» IUe genaue Weeeersen«· let jedoch In jedem Fall kei_vn kennieiohnendea Herkssal der er~

Gele und kann größer oder kleiner als die

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GAM ÖAD ORIGINAL

angegebene Menge Siin»

Per Inhibitor gegen thermischen Abbau kann in jedem gewUneohttn Abschnitt <3ea Polymerisationsverfahrens oder_p nachdem die Polymerientionereaktion praktisch beendet iat, vor dem Trocknen des CeIs eingeführt worden. In zweiten Pail kann dae Gel in kleine Stücke aerechnitten werden, die mit einer wässrigen Lösung fies Inhibitors besprüht werden können. In wenigen Stunden diffundiert dann der Inhibitor gleichmäßig in das Gel ein, Eg erweiat sich jedoch ale zweckmäßiger, den Inhibitor vor cder während des PolymerisationsTerfahrens in der eingecctaten Kenktionsmitchung vor dem Abschnitt, in dem aus der Hsnktionstaiochung ein Gel entßteht, au losem Es ist ein wesentliches "erkmal der Erfindung, daß der Inhibitor die Wirkung des Polynerisitionskatalyeatore nicht merklich beeinträchtigt und nicht in die Polymerisationercaktions eingeht.

I»sr Inhibitor wird in solcher l*enge sugesetzt, daß er den I

thermischen Abbau dec Polymeren in dem gewünschten Ausmaß henmt. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird hierin der Begriff "Abbau" KUr Bezeichnung des unlöslichen Zustande, in den das Polymere beim Erwärmen Übergeht und auch zur Bezeichnung der verminderten Wirksamkeit als Aueflockungsmittel Terwendet, was ebenfalls durch Wärme rei-ursaoht wird.

ο a I₁ 1 / 1 i E

Übergang des Polyeeren in einen unlöslichen Zustand läßt eich leicht nachweieen_p indem aon eine kleine Menge des Polymeren iii neutralem Wasser "bei Zimmertemperatur 5 Stunden gelinde rührt. Vorhandene unlösliche Stoffe können ale gelatine" se Teilchen beobachtet werden, die vom Fachmann ale "Fieohaugen" cezeicimet werden«

Die Verschlechterung duν Flockungswirkung dee Polymeren läßt sich nachweisen, indum man eine fllr sich praktisch beständige Suspension von Siliciumdioxyd, Celluloeefeinteilen oder Abwasserieilchen heretfllt, eine solche Menge dee Polymeren zuset«'^_t daß die suspendierten Teilchen zum Ausflocken reran- :iaßt werden und die Zeit feststellt, die zum Absetzen der TeiJchen erforderlich ist. Jede beträchtliche Zunehme der Zei die au π Absetz-üi von so behandelten Suspensionen erforderlich ist, weist darauf hin, daß die Ausflookungswirkung des Polymeren ncgenooiruia hat« Tie Inhibitoren können in jeder Form auge.?««·*:si, werden, die ihre rasche Auflösung in Wasser gewühfrle-iatet. Der Harnstoff und das Succinimid werden gewöhnli aic solche sugesetgt« Das Guanidin wird am zweekmäBigeten in Form eines wasserlöslichen Salees ssugegeben. DosSucciniafikam in seiner freien Form als KpNCK oder in Form eines wasserlöslichen Salzeo zugesetzt werden.

Diü optimale Inhibitormenpe, die in irgendeinem Fall suzusetsi iet, hängt von der i.iu Klnaelf/jll gewählten Inhibitor (oder

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Inhibitorkoiabination) und der Temperatur und Dauer der Trocknung ab» Geeignete Mengen können jedoch leicht duroh Vorrsreuche bestimmt werden, wie aus den Beispielen au erse-hen ist. In der Kegel liegen dieae Mengen im Bereich Ton 1/10 bis 10 $> Inhibitoi'j, bezogen auf das Trockengewicht des iti GgI enthaltenen Polymeren. Ea wurde ferner festgestellt, O.rU im allgemeinen sehr gute Ergebniese erzielt werden, wenn eii'ie Inhibit crmenge angewandt wird, die im unteren Teil dieeee Bereichs, 3.Beispiel im Bereich von 1/2 bie 5 # liegt.

V/enn die erfindungsgeaäßen Gele die berorzugten Inhibitorir.engen enthalten, können sie aum scheinbar trockenen Zustand durch Verdampfen τοπ Wasser bei 70,- 90°0.oder darüber entwässert wurden.

kann nach einer der Üblichen Methoden mit dem Ziel , soviel Wasser zu verdampfen, daß das OeI ohne lokale überhitzung in einen brüchigen Zustand Übergeführt wird. Das Gel weint deshalb während des Trocknens vorzugswei» eine hohe

Oberfläche auf. So kann dae öel beispiel erweise als nd extrudiert und ouf einer dampfbeheizten Trommel oder in einen Trockentunnel getrocknet werden, oder es kann in

slSbe ativinggepreöt werden, die mit oder ohne vor-Zerschneiden tint Ctüoke in einen Ofen oder Tannel i'-aiintii, werden könnsn.

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BAD

Hit Hilfs das erfinänngsgemäßen Verfahren«* kann man gleichzeitig das Gel trocknen und mehr als 80 £ des restlichen linpolymferiaierteri VinylBonoeeren polymerisieren, ohne daß dia Löslichkeit oder die iiuaflockungav/irkung dea Polymeren merklich beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die bevorzugte AuafUhrungsformen darstellen.

B e i e ρ i e_t 1 1

Im folgenden wird die relative Wirksamkeit ron Cyanamid, Harnstoff, Guanidin und Succinimid als Inhibitoren gegen thermischen Abbau des Polyacrylamide bei Zqeatz nach der Polymerisation erläutert.

Das verwendete Polyacrylamid ist ein zähes kautachukartigea Gel, das 1_e7 $> restliches (monomeres) Acrylamid, hexogen auf das Gewicht des Polyacrylamide, enthält und durch Bildung einer Reaktionsmischung aus 4080 kg (9000 Ib.) deionisiertem und· sauerstoffreiem Wasser , 4,54 kg (1000 Ib.) Acrylamid (monomer, inhibitorfrei)_p 0,04 £ Amraoniumperealfat und Oc.16 io 3,3'₉3' '-NitrilotriBpropionamid (besogen auf das Gewicht des Acrylamide) als Redoxkatalysator in Stiekstoffatmesphäre, wie es in der USA-Potentschrift 3 002 960 be-

«AD

schrieben lot, und 8 Stunden langes Halten der Mischung bei 20"³O unter lVM ckFtcff hergestellt wurde. Die Polymerisation erfolgt spontan. Das Gel enthält etwa 90 Gew.-$> Waeeer, 1,7 H nichtumgesetztes /crylamid (bezogen auf das Feststofftrockengewicht) und nichtumgesetzen Katalysator. Ee iet in Wtoser bei Zimmertemperatur vollständig löslich.

In 1000 g dieses Gele wird in einem Mischer mit kräftigen Schaufeln (Sigma-Mischer) einer äex in der folgenden Tabelle angegebenen Stoffe eingemischt« Dae Gel wird in 6»4 out (1/4") dicke Blätter geschnitten, die in einen Zwangsumwälzofen eilt-einer Luft tempert! tür von 85⁰C gelegt werden. Fach 2 Stunden enthalten die Blotter 6 Gew.-# Waaaer und sind harte urd brüchige Platten., die scheinbar trocken sind. Die Platten werden zerkleinert und Temahleh, und das Produkt aus der Zerkleinerungsvorrichtung wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unter 0,42 mm (-40 mesh) gesiebt. Die Fraktion alt einer Korngröße unter 0,42 mm (-40 mesh) iet ein scheinbar trockenes frelfließendes Pulver. Dae Pulver wird auf seinen Gehalt an unpolymerieierte« (monomerem) Aarylömid analysierte

Ba3 Pulver bildet ein klarem Gel, wenn 20 g davon in einem Sigma MiBcher £0 Minuten bei 2O⁰C mit 200 g Waeeer vermischt werden.

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Me Wasserlöolichkeit dee Pulvere wird bestimmt, indes aan 2 g deo Pulvere mit 200 g Waeeer 3 Stunden bei 20⁰C rasch rührt und die erhaltene Lösung auf ungelöste Gelteilchen

T)Ie Mififlockungawirkunß dea Polymeren wird nach der Standardly Laborafcoriumsmethode geprüft, indem man in eine« graduierten Litermaß 300 ml Wasser, das 1 ng dee Polymeren enthält» mit einer Suspension von 150 g feinteiligem Siliciumdioxid (das eine normale Abeetzseit von etwa 10 Minuten hat) in 650 g Wasser vermischt und die Zeit feet»teilt, _j die das Siliciumdioxyd zum Absitzen von der 1000 oe'-Markierung benötigt.

Das Verfahren wird unter Verwendung de? anderen in der folgenden Tabelle angegebenen Xfehifeitoren wiederholt. Bine Kontrollprobe wird in der gleiohen Weiee ait der Auer.ahae herge-

oxellt, daß keir Inhibitor zugeeetet wird· Die unlöslichen Stoffe in der Kontrollprobe eind den Während der iroofcftung entstandenen Vernetzungen gueuechreiben·

1 0 8 8 4 1 / U S 4

% monomere· Acrylamid	im GaI1	76,4 36,6 53,5 36,6 83,5 83,5	Inhibitor	Name	Zusatz, i>	Auaflookung-	Stoffe Gew.-36 3
Tor Bach Trocknung frooknung	* Abnahme	keiner		wirkung, 2 Sekunden	OpO 21
Kontrolle I970 1 "	nicht getrocknet 0,0 100,0	Barnstoff M 4	0,62 3,73 3,0 6,0 6,35 1,39	54^0	- 13 - 000000 000000
2 « 3 "■: ο 4 /■■·· CD * OO H6 " *"" 7 M cn '	0,405 1,08 0,65 1,08 0,88 0,28	Guanidin5 Suocinimid Cyanamid	63,7 58,3 70,0 60,7 58,2 55,5

1. Bezogen auf Trookengewioht dee polymeren im Gel.

2o Sekunden bis zum Abaitsen einer Standard-Silioiundioxydeuepeneion (Tgl.Yorst. Text)ο Absitzen in Abwesenheit τοη Polymer etwa 600 Sekunden*

3. Hach 3 Stunden inteneiven ROhrene mit Waeeer bei Zimmertemperatur.

4. Zusatz τοη 7,79 g Ouanidinnitrat.

5. Zusatz von 11,48 g Ouanidincarbonat

6. Zusatz τοη freiem 0>anamid

CD

o cn cn

'ItStOSS

Bit Ergebnisse eeigen, daθ die Inhibitoren Polyacrylamid gegen eine Verminderung seiner Auaflookungevirkung und gegen Unlöelichwerden praktisch YOllständig stabilisieren und gleichseitig eine βehr weitgehende Polymerisation dee restlichen AcrylaaidB ermöglichen«

Im allgemeinen liegt nach dem Trocknen die geringste Menge an Monomeren vor, wenn das Sei 0,5 bis I₁O 5$ Heraetoff, bezogen auf das Trockengewicht des Polymeren, enthält.

Bei dem gleichen test eind die folgende* ?e*bie*um«en praktisch unwirksam j

Acetamid

Ammoniumeulfomat

Biuret

Dicyandiamid Diäthylphoephit Xthylenglycol

formamid

Hydreein

hydrochinon '

Hydroxy la, sjinhydrooiaorid Meroeptoberneteineftare

latriuebiearbonet

KatriUBieopropylxanthat Ketriumaitril

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SAO ORJGlNAi.

In jedem Fall unterliegt des Polyacrylamid beim Trocknen einem beträchtlichen thermischen Abbau und rerliert bei dem Verfahren einen erheblichen Teil seiner Waeaerlöeliehkeit oder

eeinor Auaflockungswirfcung öder beide.

B e i s ρ .1 e 1 2

Im folgenden wird eine nahesu yolletändige Polymerisation des reßtlichen .Acrylamido während der Trocknung ohne merklichen z.'obau des Polyacrylamide erläutert λ

In dieaem Beispiel wird der Inhibitor der eingesetfcten PoIymeriaatioriBüiischung zugesetzt, und das inerte Verhalten des Inhibitors bei der Polymerisationereaktion und seine auegezeichnete stabilisierende Wirkung auf daa Polyacrylamid während der Polymerisation des restlichen Acrylamide geseißt.

Versue. h_A

Eine Lösung von 112 g Acrylamid in 626 g Wasser wird mit 1,1 g Harnntoff als lotender Inhibitor gegen thermischen Abbau \mC 43 g i'iethanol versetsst. Uie Loeung wird mit Phoephorsäure auf pH 3 eingestellt, 15 Minuten bei 2O⁰C Intensiv belüftet und dann auf 50⁰G erwärmt. Hierauf wird die Iiö'eung

^!i o 9 v ·; ι / * u s *.

OAD ORIGINAL

unter RUhran mit 200 ppm Kai! iumpersulf at und 80 ppm Köllummetabisulfit (bezogen auf d^g Gewicht dee Acrylamide) ale Redoxpolymerieationskatalysator versetat. Dann hört man mit dem RUhren auf und läßt die Lösung bei 50⁰C poljnnirieieren.

Die Lösung wird auf ihren Gehalt en aonomerem analysiert und ihre Ausflooktmgewirkung wird mit dem Standardtest beetimmt.

Versuch B

Der vorstehend beäcariebtne Yereuch wird Bit der Ausnahm· wiederholt, daß die Hamatoffmenge auf 0,59 β vermindert wird« um die reletive Wirkung dieser kleineren Menge _zu bestimmen.

Die erhalten« PolymergelG eind vollständig wasserlöslich. Die Polymergele werden dann in einem Sigma-Misehör homogenisiert,

in kleine Würfel zerschnitten und auf Blechen während der in der Tabelle angegebenen Zeit in einem Zwengsumwälsofen mit

einer Lufttemperatur von 85⁰C getrocknet· Die Produkt«

haben einen Wassergehalt von 10,2 % und 9,2 £, btat«h«n aua

harten Körnern und eind scheinbar trocken.

Dann werden die Produkte 100 Jk-ig uuf eine Korngröße unter 0_f42 ma C-40 inefth) vermählen. Die ^rodukte werden auf ihren Geholt an unlöslichen Stoffen, sowie auf i.hre Ausflookungo-

ϊ 1 (I S 8 A 1 / 1 <"· 5 A

BAD ORIGINAL

wirkung geprüft.

Dnnn wird erneut der Gehalt der beiden Produkte an aonomerem Acrylamid und die Wirksamkeit der Produkte ale Ausflockungsmittel bestimmt» Ee werden folgende Ergebnies« erhalten:

Ver- Troek-

such ^nunß' S+dn.

monomeres Acrylamid, im Gel¹

Ausflockung«- wirkung,SeK*²

vor

Trocknung

»ach Trocknung

Abnehme

t>

vor

Trook- Troob- Stoff*,

nung nnng ^ ο

2,0

0,0337$ 98 ρ

2,78 O_no75

97,3

1.0

0,5

69 ₉S 76₁8 0»0 ^r-".:

71,6 74,5 0,0

1. bezogen auf Polymergewicht

2. zur Testmethode vgl, Esieplel

Die Ergebnisse ceigen, daß der Harnetoff dia erote Poly-0)erisation des Aorylamids nicht atTklinb beeinträchtigt und während der Trocknung des Gels eine praktisch walletändige Polymerisation des reetliohen Aorylaiaida ermöglicht, ohn« aieh

COPY

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BAD ORIGINAL

- ie -

nachteilig auf die Wirkung des Polyacrylaaids als Flockungsmittel auszuwirken.

Beispiel 3

Οίε Areeitfuvei«5 von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die sugeeetzten Harnstoffmengen den Angabea in der folgenden Tal^eHe entejirechen* abgeändert werden, daß der Zuseta des Harnstoffs erat Torgenonaen wird, wenn die Poly» Lierisationereaktion beendet ist, und defl die Trooknungszeit auf 2,35 Stunden b«i 85°C auagedettt wird. Der Harnetoff wird in äsr gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt. Ake Kontrolle dient ein Polyacrylooidgel, das nicht behandelt und nicht getrocknet wird*

Acrylainidgehalt

Ver such	vor Ϊ .-OCk-	nach Trock nung	Ab- nahme	Harn- stoff- zueatst	JltiBflookuafis- wirkung, Sekund en	unlösl. Stoffe,
				1?
ntrol- (GeI)	1,42	.... ^1		keine	52,7	i—- ':
1	If	0t0i3	99,5	0,28	59f9	1,9
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BAD ORIGINAL

Ci Art

1·> bezogen auf festetofftrockengewlcht

2. bezogen auf eingesetztes Acrylamid

3. Eine nach 2-2/3 Stnd. langem Trocknen entnommene Probe enthielt Q₁OO^ /orylamid und 0,5£ unlösliche Stoffe

4r. zur Teatmethodβ-Tgl. Beispiel 1.

Ein Vergleich diser Ergebnisse mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt, daß sehr ähnliche Ergebnisse freie It werden, wenn der Harnstoff vor oder nach der *Olyaerisation zugesetet wird.

Beispiel 4

Im folgenden wird die Herstellung von Polyacrylamid unter Zusatz des Inhibitors vor der Polymerisation in großem stab erläutert.

3290 kg (7250 lbs.) Wasser mit 2O⁰C werden in einem geschlossenen 3785 1 (1000 gallon) Reakvor unter Rühren mit 4S5 kg (1090 lba) Acrylamid (monooer, inhibitorfrei) und 4,95 kg (10,9 lbs.) Harttatoff versetzt. Die erhaltene LÖeung wird unter Stickstoff, auf 5O⁰C erwärmt. Dann werden unter RUhreη 2,2 kg (4₉9 lb·.) einer· 1 £>-igen wässrigen Lösung von K₂S₂O₅ (Kaliueuaetabisult fit), 19,8 kg (43,6 lbs.) einer 1 £-igen wäcarigen LtJeung von

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K^S₂Oq (KaHumparaulfat) und 3δ#3 kg (βθ 1*6.} Methanol ragt-

eetzt. Sobald die Initiatoren diaperglert Bind« wird alt dem RUhren aufgehört. Die Polymerisation ist in der Üblichen Zeit von 6 Stunden praktisch beendet. Das erhaltene kautschukartige Gel wird aus dem Reaktor alt; einer Sehneekanforderpumpe unter iitickstolfüberdruck entfernt und durch 6,4 oa 0/4") Msenöffnungen auf ein Förderband tattrudiert, dae einen Heißluftumwälstrockner mit 85⁰C durchläuft. Die Stäbe, die den Treckner verlassen, sind scheinbar trocken..Sie werden hierauf zu einem Pulver vermählen. S*· ^rodukt iat freifließend und scheinbar trocken. Ea enthält weniger al· 0,1 G«w.~£ iroBOiierta Acrylamid und löst steh vollständig, wenn aa in Vfaeeer 5 Stunde« bei 20⁰C gelinde gwrtlhrt wird. ·

Wenn kein Harnatoff zugesetzt wird, enthält das Produkt ύογ dem Trocknen 1 bis 5 1» restliches nonoaeree Acrylamid, bezogen auf dan Gewicht des Polyacrylamide, und nach dem Trocknen etwa 20 Gew.-^ unlösliches Polymeres.

Beispiel 5 Ia folgenden wird die Herstellung eines anioniafetft Aoryl-

emidcopolymeren unter Zusate des etebilteieruDgealttele ·

zu der Mischung von Ifonoaaren, die copoljreerleiert werden soll,

in großtechnischem Maßstab erläutertλ

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Se wird die allgemein« Arbeitsweise von Beispiel 4 angewandt. 3290 kg (7250 lbs.) sauerstoffreiseβ, deionieiertes Wasser mit 20⁰C werden unter Rühren mit 98,9 kg (210 lbs.) wasserfreiem Natriumsulfat, 7*9 kg (17»4 lbs.) Acrylsäure (sit 2000 ppm Eugenol stabilisiert), 388_P1 kg (854,6 lbs.) Acrylamid (monomer, inhibitorfrei) und 3,96 kg (6,72 lbs.) Harnstoff rersetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 50⁰C erwäret

und dann mit 1,77 kg (3»9 lbs.) einer 1 #-igen Lösung von K₂S₂Oc und 19,0 kg (41,9 lbs.) einer 1 £-igen Lösung von ^K2^S2^8 ^Tereetz*· 3)aa RUfcren wird abgebrochen, sobald die Initiatoren dispergiert sind. Anschließend wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 gearbeitet.

Bas trockene gemahlene Produkt entspricht einem Aorylamid- Acrylsäure-Copolymeren im Molverhältnis 96 : 4 und löst sich

rasch und vollständig in kalten Wasser. Bs enthält weniger

als 0,2 Gew.-'/- ungesättigte Stoffe (mononeres Acrylamid + i

monomere Acrylsäure ) „ berechnet als Acrylamid.

Wenn der Harnstoffcusats unterbleibt, enthält das ^rrodukt vor dem Trocknen 1 bis 5 i> restliche Mononere (A cry Ion id + Acrylsäure), bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polymeren, und nach dem Trocknen etwa 20 % unlösliche Stoffe«

1 0 9 8 U 1 / U &

Claims (1)

1. - 22 -Patentansprüche

   Sin wässriges Gel eines wasserlöslichen Polyacrylamide» dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Trockengewicht des im Gel enthaltenen Polymeren 0,1 bis 10 # Cyanamid, Guanidin» Succinimide Harnstoff oder Gemische daraus ale latenten Inhibitor gegen den thermischen /bbau des Polyacrylamide enthält.

   2- Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polyacrylamide in trockenem Zustand, das praktisch frei von monomerem Acrylamid ist, durch Polymerisation von Acrylamid in wässriger Lösung in Gegenwart eines Katalysators_p dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyacrylamid bei einer Temperatur über 70⁰C in Gegenwart τοη Cyanemid, Guanidin, Succinimid, Harnstoff oder Gemischen daraus entwässert,

   10 9 8 Λ 1 / 1 Λ Β4

   BAD ORIGINAL