DE1793541C2 - Carboxy lmethyl 1-dithiocarbamic acids, processes for their production and pharmaceutical preparations containing such active ingredients. Elimination from: 1568302 - Google Patents
Carboxy lmethyl 1-dithiocarbamic acids, processes for their production and pharmaceutical preparations containing such active ingredients. Elimination from: 1568302Info
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Description
in der X Chlor oder Brom bedeutet, und deren Salze.in which X is chlorine or bromine, and their salts.
2. Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyldithiocarbaminsäuren nach Anspruch l,dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3,4-Dichloranilin oder 3-Chlor-4-brom-anilin mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von 0-Dimethylaminoäthanol oder N-Äthylpiperidin als organischer Base oder von Ammoniumhydroxyd als anorganischer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of carboxymethyldithiocarbamic acids according to claim l, characterized in that one known per se Way 3,4-dichloroaniline or 3-chloro-4-bromo-aniline with carbon disulfide in the presence of 0-dimethylaminoethanol or N-ethylpiperidine as an organic base or from ammonium hydroxide as an inorganic base to form compounds the general formula
UDUD
in der X die oben angegebene Bedeutung hat und A ein anorganisches Kation oder ein basisches organisches Radikal bedeutet, umsetzt, die man — gegebenenfalls ohne Isolierung — durch Umsetzung mit einem Alkalisalz der Chloressigsäure in Verbindungen der allgemeinen Formel I überführt. in which X has the meaning given above and A is an inorganic cation or a basic one Organic radical means which are converted - if necessary without isolation - by reaction converted into compounds of general formula I with an alkali salt of chloroacetic acid.
3. Ascaricide und molluscacide Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Carboxymethyldithiocarbaminsäure nach Anspruch 1 — gegebenenfalls im Gemisch mit pharmazeutischen Trägerstoffen und/oder Bindemitteln — enthalten.3. Ascaricide and molluscacid preparations, characterized in that they are an active ingredient Carboxymethyldithiocarbamic acid according to Claim 1 - optionally in admixture with pharmaceuticals Carriers and / or binders - contain.
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Die Erfindung betrifft Carboxymethyldithiocarbaminsäuren, deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und solche Wirkstoffe enthaltende pharmazeutische Präparate.The invention relates to carboxymethyldithiocarbamic acids, their salts, processes for their production and pharmaceuticals containing such active ingredients Preparations.
Die Carboxymethylcarbaminsäuren entsprechen der allgemeinen FormelThe carboxymethylcarbamic acids correspond to the general formula
5555
in der X Chlor oder Brom bedeutet.in which X is chlorine or bromine.
Die Salze der Verbindungen der Carboxylmethyldithiocarbaminsäuren der Formel 1 werden mit organischen oder anorganischen Basen gebildet.The salts of the compounds of the carboxylmethyldithiocarbamic acids of formula 1 are formed with organic or inorganic bases.
Die Carboxylmethyl-dithiocarbaminsäuren der Erfindung stellen wertvolle Verbindungen zur Behandlung von Helminthiasis dar, außerdem weisen sie ascaricide und molluscacide Wirkung auf.The carboxymethyl dithiocarbamic acids of the invention are valuable compounds for treatment of helminthiasis, they also have ascaricidal and molluscacid effects.
In der molluscaciden Grenzkonzentration sind sie dem Pentachlorphenol, dem 5-Chlorsalicylsäure-(4'-nitro-2'-chlor)-anilin und dem Di-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan überlegen.In the molluscacid limit concentration they are pentachlorophenol, 5-chlorosalicylic acid- (4'-nitro-2'-chloro) aniline and superior to di- (2-hydroxy-3,5,6-trichlorophenyl) methane.
In der ascariciden Grenzkonzentration sind sie dem Pentachlorphenol und dem 5-Chlorsalicylsäure-(4'-nitro-2'-clilor)-anilin überlegen.In the ascaricidal limit concentration they are pentachlorophenol and 5-chlorosalicylic acid (4'-nitro-2'-clilor) aniline think.
In der Toxizität sind sie dem Pentachlorphenol und dem Di-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan überlegen. In terms of toxicity, they are superior to pentachlorophenol and di- (2-hydroxy-3,5,6-trichlorophenyl) methane.
Gegenüber den vorbekannten Präparaten auf diesen Gebieten zeichnen sie sich durch ein breiteres Wirkungsspektrum, z.U. eine fungizide Wirkung, aus.Compared to the previously known preparations in these areas, they are characterized by a broader spectrum of activity, to. a fungicidal effect.
Ferner stellen sie wertvoll'1' Zwischenprodukte Für die ebenfalls molluscacid und ascaricid wirksamen N-(3,4-Dihalogenphenyl)-rhodanine dar, die aus den Carboxylmethyl-dithiocarbaminsäuren — gegebenenfalls ohne Isolierung — durch thermischen Ringsd.luß gewonnen werden können.They are also valuable ' 1 ' intermediates for the molluscacid and ascaricid N- (3,4-dihalophenyl) -rhodanines, which can be obtained from the carboxymethyldithiocarbamic acids by thermal ring flow - if necessary without isolation.
Zur Herstellung der neuen Carboxymethylcarhaminsäuren der allgemeinen Formel I werden in an sich bekannter Weise 3,4-Dichloranilin oder 3-Chlor 4-brom-anilin mit Schwefelkohlenstoff in Gegenw;.-von /i-Dimethylaminoäthanol oder N-Athylpipendm als organischer Base oder von Ammoniumhydroxyd als anorganischer Base zu Verbindungen der allgemeinen FormelFor the production of the new carboxymethylcarhamic acids of the general formula I are 3,4-dichloroaniline or 3-chlorine in a manner known per se 4-bromo-aniline with carbon disulfide in present; .- by / i-Dimethylaminoethanol or N-Ethylpipendm as an organic base or from ammonium hydroxide as an inorganic base to compounds of the general formula
Cl — Cl -
NH-C-SANH-C-SA
(H)(H)
in der X die oben angegebene 3edeutung hat uui A ein anorganisches Kation oder ein basisches org:: nisches Radikal bedeutet, umgesetzt, die gegeb. nenfalls ohne Isolierung — durch Umsetzung mit einem Alkalisalz der Chloressigsäure in Verbindungen der Formel 1 übergeführt werden.in which X has the meaning given above, A may have an inorganic cation or a basic organic: nical radical means, implemented, the given. at least without isolation - through implementation with an alkali salt of chloroacetic acid can be converted into compounds of formula 1.
Der Schwefelkohlenstoff wird zur Anlagerung an 3,4-Dichloranilin oder 3-Chlor-4-bromanilin zweck mäßig im Überschuß von einigen Prozenten angewandt und die Anlagerung bei einer Temperatur zwischen 25 und 40 C. vorteilhaft bei 30 bis 35°C. durchgeführt. Um eine vollständige Umsetzung /u erreichen, läßt man das Reaktionsgemisch zweckmäßig über Nacht stehen.The carbon disulfide is used for addition to 3,4-dichloroaniline or 3-chloro-4-bromaniline applied moderately in excess of a few percent and the attachment at a temperature between 25 and 40 C. advantageous at 30 to 35 ° C. accomplished. In order to achieve complete conversion / u, the reaction mixture is expediently left stand overnight.
Die Anlagerungsprodukte der Formel II stellen neue Produkte dar, die bereits eine vorteilhafte anthelmintische und molluscacide Wirkung aufweisen und zur Herstellung weiterer wertvoller Derivate als Zwischenprodukte benutzt werden.The addition products of the formula II represent new products which are already advantageous have anthelmintic and molluscacid effects and for the production of other valuable derivatives than Intermediate products are used.
Zur Umsetzung der Anlagerungsprodukte der Formel II — nach oder ohne Isolierung — mit einem Alkalisalz der Chloressigsäuren werden vorteilhaft die Kalium- oder Natriumsalze der Chloressigsäure benutzt. Die Reaktion kann in einem wäßrigen oder organischen Medium, z. B. Äthanol, Methanol, Dimethylformamid, durchgeführt werden. Sie ist nach wenigen Stunden beendet. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches erhält man die N-(3,4-Dihalogenphenyl) - S - carboxymethyl - dithiocarbaminsäurederivate der Formel 1, die durch Extraktion mit Äther aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.The potassium or sodium salts of chloroacetic acid are advantageously used to react the addition products of the formula II - after or without isolation - with an alkali metal salt of chloroacetic acids. The reaction can be carried out in an aqueous or organic medium, e.g. B. ethanol, methanol, dimethylformamide, can be carried out. It ends after a few hours. Acidification of the reaction mixture gives the N- (3,4-dihalogenophenyl) - S - carboxymethyl - dithiocarbamic acid derivatives of the formula 1, which can be isolated from the reaction mixture by extraction with ether.
Die Verbindungen der Formel 1 können in der Pharmazie als anthelmintische und molluscacide Mittel verwendet werden. Diese Verbindungen können in pharmazeutische Präparate, vorteilhaft in Form von Tabletten, Dragees. Kapseln, Salben und Pulvergemische, überführt werden. Die Präparate können gegebenenfalls auch Zusatzmittel, wie Füllstoffe, Glcil mitte! und Netzmittel, und/oder andere, therapeutischThe compounds of formula 1 can be used in pharmacy as anthelmintic and molluscacid agents be used. These compounds can be used in pharmaceutical preparations, advantageously in the form of tablets, coated tablets. Capsules, ointments and powder mixtures. The preparations can optionally also additives, such as fillers, glcil center! and wetting agents, and / or others, therapeutically
aktive Komponenten enthalten. Die so erhaltenen Präparate sind besonders zur oralen und intraperitonealen Verabreichung geeignet. Sie eignen sich zur Prophylaxe und zur Behandlung von Helminthiasis und Distomiasis.contain active components. The preparations obtained in this way are particularly suitable for oral and intraperitoneal use Administration suitable. They are suitable for prophylaxis and for the treatment of helminthiasis and distomiasis.
Für Geflügel werden dem Futter vom aktiven ascariciden Wirkstoff 1 bis 2%, zweckmäßig 1,5 Gewichtsprozente, beigemischt, wobei zur Fütterung der Schweine dem Futter 1 bis 4%, zweckmäßig 1,5 bis 3 Gewichtsprozente, des ascariciden Wirkstoffs beigemengt werden.For poultry, 1 to 2%, expediently 1.5 percent by weight, of the active ascaricidal agent are added to the feed, mixed in, with 1 to 4%, expediently 1.5 to 3 percent by weight, of the ascaricidal active ingredient in the feed for feeding the pigs be added.
Die Carboxymethylcarbaminsäuren der Formel I zeichnen sich dadurch aus, daß sie bereits in außerordentlich geringen Dosen wirksam sind, in der Körperflüssigkeit nur wenig lösen und daß ihre Toxizität sehr gering ist. Die Toxizitätsuntersuchung bei intraperitonealer Applikation bei Ratten ergab einen Wert von LD100 = 150 mg/kg.The carboxymethylcarbamic acids of the formula I are notable for the fact that they are effective even in extremely small doses, that they dissolve only slightly in the body fluid and that their toxicity is very low. The toxicity study after intraperitoneal administration to rats showed a value of LD 100 = 150 mg / kg.
Zur Bestimmung der ascariciden Wirksamkeit wurden frisch aus Schweinedärmen isolierte Würmer (Ascaris suum) sofort gewaschen, in Tyrodelösung von 37° C gegeben und nach einigen Stunden die Untersuchung mit 2%iger wäßriger oder alkoholischer Lösung, gegebenenfalls wäßrig-alkohoüscher Lösung, durchgeführt. Hierbei wurden 2,0, 1,0 und 0,4 ecm zu je 200-200 ecm einer Tyrodelösung bei 37° C gegeben, in die erhaltenen Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen die Testorganismen gelegt und nach 16 Stunden die Bewegungen der Testorganismen makroskopisch mit denen der Kontrollorganismen verglichen. Als Kriterium für die Bestimmung der Wirksamkeit der untersuchten Wurmexemplare wurde die Konzentration angegeben, bei der die Wurmexemplare nicht mehr auf Hiebreize reagierten.To determine the ascaricidal activity, worms freshly isolated from pig intestines were used (Ascaris suum) washed immediately, put in Tyrode solution at 37 ° C and after a few hours the Examination with 2% aqueous or alcoholic solution, possibly aqueous-alcoholic Solution. Here, 2.0, 1.0 and 0.4 ecm were added to each 200-200 ecm of a Tyrode solution 37 ° C, placed the test organisms in the solutions, suspensions or emulsions obtained and after 16 hours the movements of the test organisms macroscopically match those of the control organisms compared. As a criterion for determining the effectiveness of the worm specimens examined the concentration indicated at which the worm specimens no longer respond to blows reacted.
Die Verbindungen der Erfindung löten die Wurmexemplare in einer Konzentration von 25 bis 70 v/ccm. Die molluscacide Grenzkonzentration für N-(3,4-Dichlorphenyl) - S - carboxymethyl - dithiocarbaminsäure beträgt 1 y/ccm.The compounds of the invention solder the worm specimens at a concentration of 25 to 70 v / cc. The molluscacid limit concentration for N- (3,4-dichlorophenyl) - S - carboxymethyl - dithiocarbamic acid is 1 y / ccm.
Die N - (3,4-Dichlorphenyl) - S - carboxymethyldithiocarbaminsäure ist auch als Fungizid wirksam. Gegen Weizenbrand und Thillethia foetida und Thillelhia carries gewährt sie in einer Konzentration von 0,10/0 vollkommenen Schutz.N - (3,4-dichlorophenyl) - S - carboxymethyldithiocarbamic acid is also effective as a fungicide. Against wheat brandy and Thillethia foetida and Thillelhia carries it provides perfect protection in a concentration of 0.10 / 0.
Das Verfahren der Erfindung soll durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert werden.The method of the invention is to be explained in more detail by the following example.
a) 162 g 3,4-Dichlornanilin werden zu 200 ecm abs. Äthanol gegeben, das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Auflösung des Anilinderivates unter Rühren erhitzt, die erhaltene Lösung auf 300C gekühlt und 165 ecm einer konzentrierten Ammoniaklösung sowie 100 ecm Schwefelkohlenstoff zugefügt. Es findet eine exotherme Reaktion statt; es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtempeiatur abzukühlen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Ammoniumsalz der N-(3,4-Dichlorphenyl)-dithiocarbamimäure ausfällt. Das Gemisch wird mit 100 ecm Wasser verdünnt, eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Nacht bei einer Temperatur zwischen 0 und —5° C stehengelassen. Das Produkt wird am nächsten Tag abfiltriert, mit Tetrachlor-a) 162 g of 3,4-dichloro aniline become 200 ecm abs. Ethanol added, the resulting mixture heated until complete dissolution of the aniline derivative with stirring, cooling the obtained solution to 30 0 C and 165 cc of concentrated ammonia solution and 100 cc of carbon disulphide added. An exothermic reaction takes place; it is advantageous to slowly cool the reaction mixture to room temperature. The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature, the ammonium salt of N- (3,4-dichlorophenyl) dithiocarbamic acid precipitating out. The mixture is diluted with 100 ecm of water, stirred for a further hour at room temperature and left to stand for one night at a temperature between 0 and -5 ° C. The product is filtered off the next day, with tetrachloro
is kohlenstoff gewaschen und getrocknet Man erhält 180 g des Ammoniumsalzes der N-(3,4-Dichlorphenyl)-dithiocarbaminsäure. Schmp. 93 bis 94°C. Analyse: N% = 10,5 (ber. 1G.9).Washed with carbon and dried 180 g of the ammonium salt of N- (3,4-dichlorophenyl) dithiocarbamic acid are obtained. M.p. 93 to 94 ° C. Analysis: N% = 10.5 (calc. 1G.9).
b) 32,4 g 3,4-Dichloranilin und 22,7 g N-Äthylpiperidin werden in 70 ecm Äther gelöst und danachb) 32.4 g of 3,4-dichloroaniline and 22.7 g of N-ethylpiperidine are dissolved in 70 ecm ether and then
unter Rühren 20 ecm Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Abscheidung des N-Äthylpiperidinsalzes der N-ß^-DichlorphenylJ-dithiocarbaminsäure beginnt nach 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird eine Nacht hindurch stehengelassen, das ausgefallene Produkt am nächsten Tag abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 41,35 s des N-Äthylpiperidinsalzes der N-(3,4-Dichlorphenyl)-dithiocarbaminsäure erhalten. Schmp. 126° C. Anthelmintische Grenzkonzentration: 70 //ecm.20 ecm of carbon disulfide were added with stirring. The deposition of the N-ethylpiperidine salt N-ß ^ -DichlorophenylJ-dithiocarbamic acid begins after 2 hours. The reaction mixture is left to stand overnight, the precipitated product filtered off the next day, washed with ether and dried. It becomes 41.35 s of the N-ethylpiperidine salt obtained from N- (3,4-dichlorophenyl) dithiocarbamic acid. Mp. 126 ° C. Anthelmintic tables Limit concentration: 70 // ecm.
c) Eine Lösung von 20 g Natriumhydroxyd und 80 ecm Wasser wird einer Lösung von 47,5 g Monochloressigsäure in 100 ecm Wasser zugesetzt, die erhaltene wäßrige Lösung des Natriummonochloracetalcs einer Suspension von 125,90 g des Ammoniumsalzes der N-(3,4-Dichlorphenyl)-dithiocarbaminsäure in 200 ecm Wasser zugegeben, das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt, am nächsten Tag mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure unterc) A solution of 20 g of sodium hydroxide and 80 ecm of water becomes a solution of 47.5 g of monochloroacetic acid in 100 ecm of water added, the resulting aqueous solution of sodium monochloroacetal a suspension of 125.90 g of the ammonium salt of N- (3,4-dichlorophenyl) dithiocarbamic acid in 200 ecm of water was added, the reaction mixture was stirred at room temperature for 5 hours, the next Day with 250 ecm concentrated hydrochloric acid
kräftigem Rühren versetzt, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das abfiltrierte Produkt wird in 800 ecm Äther gelöst und das Wasser abgetrennt. Die ätherische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Man erhält 125,60 g N-(3,4-Dichlorphenyl)-S - carboxymethyl - dithiocarbaminsaurt (in lufttrockenem Zustand). Das Produkt schmilzt bei 127 bis 130 C. Hei Fortsetzung der Erhitzung verfestigt es sich, und bei 156 bis 158 C schmilzt es wieder.vigorous stirring is added, the precipitated product is filtered off and washed with water. That filtered off The product is dissolved in 800 ecm of ether and the water is separated off. The ethereal phase is about anhydrous Sodium sulfate dried and the ether was distilled off. 125.60 g of N- (3,4-dichlorophenyl) -S are obtained - carboxymethyl - dithiocarbamic acid (in air-dry Status). The product melts at 127 to 130 C. He continues heating solidifies it itself, and at 156 to 158 C it melts again.
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| DE1793541B1 (en) | 1973-08-30 |
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