DE1213420B - Process for the preparation of thiophosphonic acid esters of 7-oxycoumarin derivatives - Google Patents
Process for the preparation of thiophosphonic acid esters of 7-oxycoumarin derivativesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C07fC07f
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of thiophosphonic acid esters of 7-oxycoumarin derivatives the general formula
CH3 CH 3
H5C2O/H 5 C 2 O /
P-OP-O
in der R einen Methyl-, Äthyl-, Isobutenyl-, ß-Äthoxyvinyl- oder Diisobutenylrest bedeutet und X ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt.in which R is a methyl, ethyl, isobutenyl, ß-ethoxyvinyl or is diisobutenyl radical and X is a hydrogen or chlorine atom.
Aus der deutschen Patentschrift 833 270 sind bereits Dialkylthiophosphorsäureester der Oxycumarine bekannt, die als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind. Weiterbin wird in der deutschen Patentschrift 881 194 ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der 3-Halogenoxycumarine durch Umsetzung von Dialkylthiophosphorsäuremonochloriden mit 3-Halogenoxycumarinen beschrieben. Die Verfahrensprodukte der deutschen Patentschrift 881 194 zeichnen sich bei geringer Warmblütertoxizität durch eine gute Wirkung gegen Mückenlarven aus.German Patent 833 270 already discloses dialkylthiophosphoric acid esters of oxycoumarins known that are useful as pesticides. Weiterbin is in the German patent specification 881 194 a process for the preparation of thiophosphoric acid esters of 3-halooxycoumarins described by the reaction of dialkylthiophosphoric acid monochlorides with 3-halooxycoumarins. The process products of German Patent 881 194 are characterized by low Warm-blooded toxicity is characterized by a good effect against mosquito larvae.
Schließlich sind aus der deutschen Auslegeschrift 1059 456 Thiophosphonsäureester bekannt, die Schädh'ngsbekämpfungsmittel mit insektizider und systemischer Wirksamkeit darstellen.Finally, from the German Auslegeschrift 1059 456 thiophosphonic acid esters are known which Represent pesticides with insecticidal and systemic effectiveness.
Es wurde nun gefunden, daß die Thiophosphonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel hervorragende insektizide Eigenschaften besitzen und hierin überraschenderweise gegenüber den aus den obengenannten Literaturstellen bekannten Verbindungen analoger Konstitution eindeutig überlegen Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern von 7-OxycumarinderivatenIt has now been found that the thiophosphonic acid esters of the general formula given above have excellent insecticidal properties and surprisingly here compared to the from Clearly superior to compounds of analogous constitution known to the abovementioned literature references Process for the preparation of thiophosphonic acid esters of 7-oxycoumarin derivatives
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,Dr. Dr. H. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-CronenbergWuppertal-Cronenberg
sind. So ist es z. B. möglich, mit den neuen Thiophosphonsäureestern auch noch solche Schadinsekten wirksam zu bekämpfen, die gegenüber den bekannten Thiophosphorsäureestern von Oxycumarinen bereits Resistenzerscheinungen zeigen. Darüber hinaus sind die neuen Thiophosphonsäureester oftmals auch gegen Schädlinge wirksam, gegen die die entsprechenden Thiophosphorsäurederivate keine Wirkung besitzen. So zeigen die Verfahrensprodukte beispielsweise eine zum Teil hervorragende Wirkung gegen Schmeißfliegen und Zecken. Diese ausgesprochene Wirksamkeit gegen Ektoparasiten besitzen die in der obengenannten deutschen Auslegeschrift 1059456 beschriebenen Thiophosphonsäureester dagegen nicht. Die insektizide Wirksamkeit der neuen Thiophosphonsäureester wurde in Vergleichsversuchen gegenüber bekannten und für den gleichen Zweck zu verwendenden Thiophosphorsäureestern analoger Zusammensetzung geprüft. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. are. So it is z. B. possible with the new thiophosphonic acid esters also to combat such harmful insects effectively, compared to the known ones Thiophosphoric acid esters of oxycoumarins already show signs of resistance. In addition, are the new thiophosphonic acid esters are often also effective against pests, against which the corresponding Thiophosphoric acid derivatives have no effect. The process products show for example a partially excellent effect against blowflies and ticks. This outspoken Effectiveness against ectoparasites is shown in the German Auslegeschrift 1059456 mentioned above Thiophosphonic acid esters described, however, do not. The insecticidal effectiveness of the new thiophosphonic acid esters has been used in comparative tests against known and for the same purpose tested thiophosphoric acid esters of analogous composition to be used. The The results are compiled in the table below.
C2H5OxH
CH3/ ^
(Beispiel 1) s A
C 2 H 5 O x H
CH 3 / ^
(Example 1)
C = O / η — ei
C = O
der Schädlinge
in°/oMortification
the pests
in ° / o
konzentration
in °/oActive ingredient
concentration
in ° / o
Raupen
Spinnmilben
Schaben
MückenlarvenTicks
Caterpillars
Spider mites
Scrape
Mosquito larvae
100
100
100
10050
100
100
100
100
0,1
0,001
0,1
0,000010.025
0.1
0.001
0.1
0.00001
609 540/419609 540/419
Fortsetzungcontinuation
Verbindunglink
Anwendung gegenApplication against
Insektizide WirksamkeitInsecticidal effectiveness
Wirkstoffkonzentration in %Active ingredient concentration in%
AbtötungMortification
der Schädlingethe pests
in %in %
CH3 CH 3
CICI
C2H5OxH
P C 2 H 5 O x H
P.
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1059456, Beispiel 1)(known from the German Auslegeschrift 1059456, example 1)
CH3 CH 3
CICI
C2H5O
C2H5 C 2 H 5 O
C 2 H 5
P-OP-O
(Beispiel 2)(Example 2)
C2H5Ox 1C 2 H 5 O x 1
;p—o; p — o
C2H5O/C 2 H 5 O /
(bekannt aus der deutschen Patentschrift 881194, Beispiel 2)(known from German patent specification 881194, Example 2)
C2H5O-CH =C 2 H 5 O-CH =
C2H5OC 2 H 5 O
(Beispiel 5)(Example 5)
. S. S.
C2H5O — CH = CHx Il //f C 2 H 5 O - CH = CH x II // f
;p—o—r; p — o — r
C2H5O/C 2 H 5 O /
(Beispiel 6)(Example 6)
SpinnmilbenSpider mites
SchabenScrape
MückenlarvenMosquito larvae
Zecken
SchmeißfliegenTicks
Blowflies
(Blowfly)
Spinnmilben
Kornkäfer(Blowfly)
Spider mites
Grain beetle
Spinnmilben
KornkäferSpider mites
Grain beetle
Schmeißfliegen
(Blowfly)Blowflies
(Blowfly)
Zecken
SchmeißfliegenTicks
Blowflies
(Blowfly)
Kartoffelkäfer
Spinnmilben
Raupen(Blowfly)
Colorado beetle
Spider mites
Caterpillars
0,1
0,1
0,000010.1
0.1
0.00001
0,01
0,00010.01
0.0001
0,01
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0.1
0,1
0,10.1
0.1
0,00030.0003
0,1
0,00010.1
0.0001
0,01
0,01
0,10.01
0.01
0.1
0 0 00 0 0
100 100100 100
100 100100 100
0 00 0
100100
100 100100 100
100 100 100100 100 100
Aus den obigen Versuchsdaten ist ersichtlich, daß die neuen Thiophosphonsäureester eine hervorragende Wirkung gegen verschiedene Arten von Schadinsekten besitzen, während die analog gebauten Vergleichspräparate bei Anwendung in der gleichen Wirkstoffkonzentration sich oftmals als völlig wirkungslos gegen die genannten Schädlinge erweisen.From the above experimental data it can be seen that the new thiophosphonic acid ester is an excellent one Have action against different types of insect pests, while the analog ones are built Comparative preparations when used in the same active ingredient concentration often turn out to be turn out to be completely ineffective against the pests mentioned.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiophosphonsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten der oben angegebenen allgemeinen Formel ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiophosphonsäureesterhalogenid der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of thiophosphonic acid esters of 7-oxycoumarin derivatives of the general formula given above is characterized in that a thiophosphonic acid ester halide is used the general formula
P-1HaIP- 1 HaI
H5C2O'H 5 C 2 O '
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom darstellt, in an sich be-in which R has the meaning given above and Hal represents a halogen atom, in itself
kannter Weise mit einem 7-Oxycumarin der allgemeinen Formelknown way with a 7-oxycoumarin of the general formula
CH3 CH 3
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder dessen Alkalisalzen umsetzt.in which X has the meaning given above, or converts its alkali metal salts.
Wird als Ausgangsmaterial das entsprechende freie 7-Oxycumarinderivat verwendet, so wird dieses in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, wie Kaliumcarbonat, umgesetztIf the corresponding free 7-oxycoumarin derivative is used as the starting material, then this is used reacted in the presence of a suitable acid acceptor such as potassium carbonate
Zur Erzielung guter Ausbeuten ist oft der Zusatz katalytischer Mengen von Kupferpulver zum Reaktionsgemisch empfehlenswert.To achieve good yields, it is often necessary to add catalytic amounts of copper powder to the reaction mixture recommendable.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples explain the process according to the invention.
1 Stunde auf 8O0C erhitzt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 46 g (52% der Theorie) des Äthyl-O-äthyl-O-[3-chlor-4-methyl-cumarinyl-(7)]-thionophosphonsäureesters als weiße kristalline Substanz erhalten. Nach der Umkristallisation aus Ligroin schmilzt die Verbindung bei 78°C.1 hour at 8O 0 C. and then worked up as described in Example. 1 46 g (52% of theory) of the ethyl-O-ethyl-O- [3-chloro-4-methyl-coumarinyl- (7)] -thionophosphonic acid ester are obtained as a white crystalline substance. After recrystallization from ligroin, the compound melts at 78 ° C.
Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg/kg.The mean toxicity (DL50) of the compound is 25 mg / kg per os in rats.
(CHs)2C = HC\
C2H5O-'(CHs) 2 C = HC \
C 2 H 5 O- '
Beispiel 3
SExample 3
S.
:p—ο—ι: p — ο — ι
C = OC = O
■II :p—ο—ι■ II : p — ο — ι
C2H5O'C 2 H 5 O '
C = O
CClC = O
CCl
CH3 CH 3
2525th
3030th
58 g (0,25 Mol) des Natriumsalzes von 3-Chlor-4-methyl-7-oxycumarin werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren mit 40 g Methyl-O-äthylthionophosphonsäureesterchlorid versetzt, das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei 45° C gerührt und dann in 300 ecm Eiswasser gegossen. Das hierbei ausgeschiedene öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trennen der Phasen trocknet man die organische Schicht über Natriumsulfat und destilliert dann daraus das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 56 g (67% der Theorie) des Methyl-O-äthyl-O-[3-chlor-4-methyl-cumarinyl-(7)]-thiono- phosphonsäureesters in Form eines schwachgelben wasserunlöslichen Öles, das bei längerem Stehen kristallin erstarrt. Die Verbindung wird aus Ligroin umkristallisiert und schmilzt dann bei 67°C.58 g (0.25 mol) of the sodium salt of 3-chloro-4-methyl-7-oxycoumarin are dissolved in 250 ecm acetonitrile. This solution is under vigorous Stir with 40 g of methyl-O-ethylthionophosphonic acid ester chloride added, the reaction mixture then stirred for 1 hour at 45 ° C and then poured into 300 ecm of ice water. The oil separated out is taken up in 200 ecm benzene and the benzene solution washed with water. After separating the phases it dries the organic layer is over sodium sulfate and then the solvent is distilled off therefrom. 56 g (67% of theory) of the methyl-O-ethyl-O- [3-chloro-4-methyl-coumarinyl- (7)] -thiono- phosphonic acid ester in the form of a pale yellow, water-insoluble oil, which is released on prolonged standing crystalline solidified. The compound is recrystallized from ligroin and then melts at 67 ° C.
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 10 mg/kg.The mean toxicity of the compound in rats is 10 mg / kg orally.
C2H5
C2H5OC 2 H 5
C 2 H 5 O
Ρ — Ο—ιΡ - Ο — ι
C = OC = O
CH3 CH 3
44 g (0,25 Mol) 4-Methyl-7-oxycumarin werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst, dann werden zu dieser Lösung zunächst 40 g gepulvertes, getrocknetes Kaliumcarbonat sowie 1 g Kupferpulver hinzugegeben, und man versetzt das Ganze anschließend unter kräftigem Rühren bei 75° C tropfenweise mit 51 g Isobutenyl-O-äthylthionophosphonsäureesterchlorid (Kp.0,01 50°C). Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden auf 75°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 400 ecm Eiswasser gegossen. Anschließend wird das ausgeschiedene öl in 300 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Isobutenyl-O-äthyl-O- [4-methyl-cumarinyl-(7)]-thionophosphonsäureester in Form eines wasserunlöslichen, schwachgelben Öles erhalten. Die Ausbeute beträgt 30 g (37% der Theorie).44 g (0.25 mol) of 4-methyl-7-oxycoumarin are dissolved in 150 ecm of methyl ethyl ketone, then are 40 g of powdered, dried potassium carbonate and 1 g of copper powder are added to this solution, and the whole is then added dropwise with vigorous stirring at 75.degree 51 g of isobutenyl-O-ethylthionophosphonic acid ester chloride (Bp 0.01 50 ° C). After the addition is complete the reaction mixture is heated to 75 ° C. for a further 12 hours and then cooled to room temperature and poured into 400 ecm of ice water. The separated oil is then dissolved in 300 ecm of benzene added, the benzene solution washed with water and then dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the isobutenyl-O-ethyl-O- [4-methyl-coumarinyl- (7)] -thionophosphonic acid ester becomes obtained in the form of a water-insoluble, pale yellow oil. The yield is 30 g (37% of theory).
Analyse in Gewichtsprozent für ein Molgewicht von 338:Analysis in percent by weight for a molecular weight of 338:
BerechnetCalculated
gefundenfound
S 9,5O/O, p9;2o/o.
S 9,1%, P 8,7%.S 9.5O / O , p 9; 2 o / o .
S 9.1%, P 8.7%.
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 500 mg/kg.The mean toxicity of the compound in rats is 500 mg / kg orally.
Beispiel 4
SExample 4
S.
(CHa)2C-= HCx Il ,■ (CHa) 2 C- = HC x II , ■
)P — Ό—"
C2H5Q/) P - Ό— "
C 2 H 5 Q /
C = OC = O
5555
CClCCl
CH3 CH 3
Zu einer Lösung von 58 g des Natriumsalzes von 3-Chlor-4-methyl-7-oxycumarin in 150 ecm Acetonitril werden bei 75° C unter kräftigem Rühren 44 g Äthyl-O-äthylthionophosphonsäureesterchlorid hinzugegeben, das Reaktionsgemisch anschließend noch CH3 44 g of ethyl O-ethylthionophosphonic acid ester chloride are added to a solution of 58 g of the sodium salt of 3-chloro-4-methyl-7-oxycoumarin in 150 ecm of acetonitrile at 75 ° C. with vigorous stirring, and the reaction mixture is then followed by CH 3
Eine Lösung von 52 g (0,25 Mol) 3-Chlor-4-methyl-7-oxycumarin in 150 ecm Methyläthylketon wird mit 40 g feingepulvertem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver versetzt. Anschließend werden zu dem Gemisch bei 75° C unter Rühren 51 g Isobutenyl-O - äthylthionophosphonsäureesterchlorid hinzugetropft, hierauf wird das Ganze noch 12 Stunden auf 75°C erhitzt und dann gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Es werden 30 g (33% der Theorie) Iso-A solution of 52 g (0.25 mol) of 3-chloro-4-methyl-7-oxycoumarin in 150 ecm of methyl ethyl ketone is mixed with 40 g of finely powdered potassium carbonate and 1 g of copper powder. Then become the Mixture at 75 ° C with stirring 51 g of isobutenyl-O - äthylthionophosphonsäureesterchlorid added dropwise, the whole is then heated to 75 ° C. for a further 12 hours and then worked up as in Example 3. 30 g (33% of theory) iso-
C2H5O-CH=HCC 2 H 5 O-CH = HC
Beispiel 5
SExample 5
S.
,C2H5O, C 2 H 5 O
C = OC = O
C2H5O-CH=HCC 2 H 5 O-CH = HC
butenyl-O-äthyl-O-ß-ehlor^-methyl-cumarinyl-i?)]-thionophosphonsäureester als gelbes, wasserunlösliches öl erhalten.butenyl-O-ethyl-O-ß-ehlor ^ -methyl-coumarinyl-i?)] thionophosphonic acid ester obtained as a yellow, water-insoluble oil.
Analyse in Gewichtsprozent für ein Molgewicht von 373:Analysis in percent by weight for a molecular weight of 373:
Berechnet ... S 8,6%, P 8,3%, Cl 9,5%;Calculated ... S 8.6%, P 8.3%, Cl 9.5%;
gefunden ... S 8,2%, P 8,5%, Cl 9,1%.found ... S 8.2%, P 8.5%, Cl 9.1%.
Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 500 mg/kg.The mean oral toxicity of the compound in rats is 500 mg / kg.
Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 100 mg/kg.The mean toxicity (DL50) of the compound is 100 mg / kg per os in rats.
Beispiel 7
(CHs)3C-C = C(CHs)2 Example 7
(CHs) 3 CC = C (CHs) 2
S = PS = P
IO C = O IO C = O
1515th
2020th
52 g (0,25 Mol) 3-CWor-4-methyl-7-oxycumarin werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g feingepulvertes Kaliumcarbonat sowie 1 g Kupferpulver und versetzt sie anschließend unter kräftigem Rühren bei 75° C mit 55 g ß-Äthoxy-vinyl-O-äthylthionophosphonsäureesterchlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden auf 75 bis 80°C,erhitzt und dann nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Es werden 50 g (52% der Theorie) des /3-Äthoxy-vinyl-O-äthyl-O-[3-chlor-4-methyl-cumarinyl-(7)]-thionophosphonsäureesters in Form einer wasserunlöslichen kristallinen Substanz erhalten, die nach der Umkristallisation aus Alkohol bei 76° C schmilzt.52 g (0.25 moles) of 3-CWor-4-methyl-7-oxycoumarin are dissolved in 150 ecm methyl ethyl ketone. 40 g of finely powdered potassium carbonate are added to this solution as well as 1 g of copper powder and then mixed them with vigorous stirring at 75 ° C 55 g of ß-ethoxy-vinyl-O-ethylthionophosphonic acid ester chloride. The reaction mixture is then heated to 75 to 80 ° C. for a further 12 hours then worked up according to the method described in Example 3. There are 50 g (52% of theory) of the / 3-Ethoxy-vinyl-O-ethyl-O- [3-chloro-4-methyl-coumarinyl- (7)] -thionophosphonic acid ester obtained in the form of a water-insoluble crystalline substance which melts at 76 ° C. after recrystallization from alcohol.
Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 50 mg/kg.The mean oral toxicity of the compound in rats is 50 mg / kg.
40 Beispiel 6 40 Example 6
Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Methode werden durch Umsetzung von 52 g 3-Chlor-4-methyl-7-oxycumarin und 65 g Diisobutenyl-O-äthylthionophosphonsäureesterchlorid (Kp.0,01 70°C) 55 g (52% der Theorie) Diisobutenyl-O-äthyl-O-[3-chlor-4-methyl - cumarinyl - (T)] - thionophosphonsäureester als gelbes, viskoses öl erhalten.According to the method described in Example 7, by reacting 52 g of 3-chloro-4-methyl-7-oxycoumarin and 65 g of diisobutenyl-O-ethylthionophosphonic acid ester chloride (boiling point 0.01 70 ° C) 55 g (52% of theory) Diisobutenyl-O-ethyl-O- [3-chloro-4-methyl - coumarinyl - (T)] - thionophosphonic acid ester was obtained as a yellow, viscous oil.
Analyse in Gewichtsprozent für ein Molgewicht von 429:Analysis in percent by weight for a molecular weight of 429:
Berechnet ... S 7,5%, P 7,2%, Cl 8,3%;Calculated ... S 7.5%, P 7.2%, Cl 8.3%;
gefunden ... S 7,1%, P 6,9%, CI 8,0%.found ... S 7.1%, P 6.9%, CI 8.0%.
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 500 mg/kg.The mean toxicity of the compound in rats is 500 mg / kg orally.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 059 456.Considered publications:
German interpretative document No. 1 059 456.
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Patent Citations (1)
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