DE2461025A1 - Verfahren zur entfernung von acetylen - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Acetylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Acetylenentfernung und einen Katalysator, der dabei verwendet wird. Der Katalysator zur Entfernung von acetylenisehen Verunreinigungen aus gasförmigen organischen Produktströmen enthält mindestens Fe und Ni, andere Elemente der Gruppen 8, 1b, 2b, 4b, 6b und 7b des Periodensystems, ein Erdalkalimetall und ein Alkalimetall.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Entfernung von acetylenischen Verbindungen aus Gasströmen und einen Katalysator, der dabei verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator sind besonders nützlich, um Verunreinigungen aus acetylenischen Verbindungen in Gasströmen aus organischen Verbindungen zu vermindern.

Der Ausdruck "Acetylene" oder "acetylenische Verbindungen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet v/ird, bedeutet Acetylen, Vinylacetylen, Methylacetylen, Äthylacetylen u.a.

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Solche"Verbindungen treten häufig als Verunreinigungen in verschiedenen organischen Produktströmen auf. Beispielsweise entstehen bei der oxydativen oder nicht-oxydativen Dehydrierung von C/.-Co Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine

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it.
-C-C-Gruppe enthalten, bei der Herstellung der entsprechenden

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äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe geringe Mengen an Acetylenen.. Bei vielen Verwendungen von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise(für Butadien) bei der Herstellung von Styrol-Butadienkautschuk,sind nur sehr geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 1000 ppm Acetylene in dem Butadien annehmbar. Ähnlich werden bei der Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Cracken der Kohlenwasserstoff-Beschickungsströme bestimmte Mengen an Acetylen gebildet. Bei einigen Äthylengewinnungsverfahren, beispielsweise dem Kupfer(l)-salzverfahren, ist es erforderlich, daß die Acetylene zuerst entfernt werden, da Acetylen mit den Kupfer(l)-ionen unter Bildung einer explosiven Verbindung reagiert. Bei Äthylen, das für Polymerisationszwecke verwendet wird, ist eine fast vollständige Entfernung der Acetylene erforderlich.

Man hat so große Mühen aufgewendet, um Verfahren für die Entfernung von Acetylenen aus organischen Strömen, insbesondere Cp-Cg paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffströmen, zu entfernen. Zwei Arten von Verfahren werden verwendet: (1) physikalische, bei denen Destillationen, Extraktionen, extraktive Destillation und verschiedene Kombinationen von physikalischen Verfahren verwendet werden, und (2) katalytische Verfahren. Zwei katalytische Verfahren werden in den US-Patentschriften 3 476 824 und 3 728 412 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator und ein Verfahren für die Verminderung von acetylenischen Verbindungen in Gasströmen. Bei der vorliegenden Erfindung werden Acetylene als Verunreinigungen angesehen. Der Gasstrom kann andere organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, enthalten,

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die in dem Strom das Haupt- oder die gewünschten Produkte sind. Bevorzugt enthalten die Kohlenwasserstoffe 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 4 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatöme.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom aus organischen Verbindungen, der eine geringe Menge an acetylenischen Verbindungen enthält, mit einem Katalysator für die Verminderung der Menge an acetylenischen Verbindungen in dem Strom behandelt, wobei der Katalysator als Hauptkationenelemente, ausgedrückt durch das Gewicht, eine Verbindung, die mindestens Fe und Ni enthält, und ein Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 1b, 2b, 4b, 6b und 7b des Periodensystems, ein Erdalkalimetall eines Elements der Gruppe 2a des Periodensystems und ein Alkalimetall der Gruppe 1a des Periodensystems enthält. Alle Hinweise auf das Periodensystem beziehen sich in dieser Anmeldung auf das Periodensystem auf Seite B-3 der 51. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics (1970-71), Chemical Rubber Publishing Company.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator sind besonders nützlich bei der oxydativen Dampfphasendehydrierung für die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei der ein Strom aus Kohlenwasserstoffverbindungen oxydativ hydriert wird, wobei ein Produktstrom gebildet wird, der ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffprodukt und als Verunreinigungen acetylenische Verbindungen enthält. Die Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, daß man den Produktstrom in Dampfphase bei einer Temperatur von mindestens 250⁰C und einem Gehalt von weniger als 5 Mol-% freiem Sauerstoff mit dem festen Katalysator wie oben beschrieben behandelt. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Gasproduktstrom behandelt wird, ohne daß es erforderlich ist, ihn in einen Flüssigkeitsstrom umzuwandeln, wie es bei den bekannten Acetylentrennungen erforderlich ist.

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Die acetylenisehen Verbindungen sind ernste Verunreinigungen in einem ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukt und sie müssen im wesentlichen vollständig entfernt werden, um ein Produkt mit geeigneter Reinheit zu erhalten, d.h. ein Produkt, das acetylenische Verbindungen in der Größenordnung von einigen Teilen pro Million (ppm) enthält. Die im wesentlichen vollständige Entfernung der acetylenischen Verbindung ist aus verschiedenen Gründen sehr schwierig. Hauptsächlich, weil sie nur einen sehr geringen Prozentgehalt des Gasstroms, der gereinigt werden soll, ausmacht. Üblicherweise sind die acetylenischen Verbindungen in einer Menge unter 1,0 Mol-9f> in* Gasstrom enthalten und üblicherweise sind sie in einer Menge unter oder bis zu 0,5 Mol-% in dem Gasstrom enthalten. Im allgemeinen wird der Gasstrom mindestens ungefähr 3000 ppm acetylenische Verbindungen enthalten, bezogen auf andere organische Verbindungen, die vorhanden sind,' wie auf äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Ihre niedrige Konzentration im Strom bewirkt, daß die Acetylene sehr schwierig zu entfernen sind. Außerdem bilden sich zwischen den acetylenischen Verbindungen und verschiedenen anderen vorhandenen Kohlenwasserstoffen Azeotrope.

Ihre niedrige Konzentration im Strom und der geringe Unterschied der Siedepunkte von Acetylenen und anderen Produkten bedingen, daß die Acetylene sehr schwierig zu entfernen sind. Außerdem können sich Azeotrope zwischen den acetylenischen Verbindungen und verschiedenen anderen vorhandenen Kohlenwasserstoffen bilden.

Die organischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, enthalten im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe und solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist eine Reinigung und somit sind die acetylenischen Verbindungen nur in geringen Mengen vorhanden, verglichen mit den anderen organischen Verbindungen im Strom. Der Hauptteil des

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Stroms kann aus gesättigten und ungesättigten (ausschließlich acetylenisch ungesättigten) Verbindungen bestehen und er kann geradkettige oder verzweigtkettige Verbindungen enthalten und ähnlich können die gewünschten Verbindungen cyclisch, acyclisch, aromatisch oder Mischungen dieser Verbindungen sein. Die acetylenischen Verbindungen werden bevorzugt in dem Strom in verminderter Menge vorhanden sein.

Im allgemeinen sind die Atome von Fe, Ni _f die anderen Metalle der Gruppen 8, 1b, 2b, 4b, 6b und 7b des Periodensystems, die Erdalkalimetalle der Gruppe 2a des Periodensystems und die Alkalimetalloxyde der Gruppe 1a des Periodensystems bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren wirksam. Die Atome können in Form von Metallverbindungen wie Oxyde, Salze oder Hydroxyde vorhanden sein. Viele dieser Metalle, Oxyde, Salze und Hydroxyde können sich während der Herstellung des Katalysators, während des Erwärmens in einem Reaktor, bevor sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ändern oder sie werden in eine andere Form bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen überführt, aber diese Materialien wirken trotzdem noch als wirksamer Katalysator in dem definierten Verfahren, um eine Carbonylentfernung oder Beseitigung ■

zu ergeben. Beispielsweise kann das Metall in Form von Nitraten, Nitriten, Carbonaten, Hydroxyden, Acetaten, Sulfiten, Silikaten, Sulfiden u.a. vorliegen. Beispielsweise kann man Eisennitrat und Eisensulfat mindestens teilweise- in die entsprechenden Oxyde überführen, während man in einem Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 55O°C erwärmt. Diese Salze der definierten Metallgruppen, die bei der definierten Reaktionstemperatur normalerweise stabil sind, können ähnlich unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wirksam sein. Einige Metallverbindungen sind jedoch wirksamer als andere Verbindungen des gleichen Metalls, und daher sollte die Verbindung, die die besten Ergebnisse ergibt, gewählt werden. Bevorzugt werden Katalysatoren, die bei den- Bedingungen der Acetylenentfernung fest sind, verwendet. Bevorzugt zeigen

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die Verbindungen eine gewisse Basizität, beispielsweise im Falle der Oxyde, Carbonate oder Hydroxyde.

Beispiele von bevorzugten Katalysatoren enthalten zusätzlich zu Pe und Ni mindestens ein Metall wie Cr, Mn, Cu, Zn oder/und Zr, mindestens ein Alkalimetall wie Li, Na, K oder/und Rb und mindestens ein Erdalkalimetall wie Mg, Ca, Sr oder/und Ba.

Von den Elementen der Gruppe 8 des Periodensystems sind zusätzlich zu Fe und Ni die Metalle der Platingruppe bevorzugt. Wertvolle Verbindungen umfassen beispielsweise Berylliumoxyd, Magnesiumacetat, Magnesiumbromid, Magriesiumoxyd, Magnesium;} ο did, Calciumoxyd, Calciumaeetat, Calciumoxalat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumjodid, Calciumfluorid, Calciumcarbonat, Strontiumnitrat, Strontiumchlorid, Strontiumoxyd,.Strontiumhydroxyd, Strontiumcarbonat, Strontiumbromid, Bariumoxyd, Bariumchlorid, Bariumhydroxyd, Bariumsulfat, Bariumbromid, Bariumjodid, Berylliumchlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(l)-oxyd, Kupfer(Il)-oxyd, Kupfer(l)-silicid, Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(II)-phosphat, Silberoxyd, Zinkfluorid, Zinkoxyd, Zink-o-phosphat, Zinkphosphid, Zink-o-silikat, Z.lnkm-silikat, Zinksulfid, Cadmiumoxyd, Titandioxyd, Zirkonoxyd, CrBr₂, Cr₂O^, Magnesiumdioxyd, Mangandisilicid, Eisen(II)-oxyd, Eisen(III)-oxyd, FeJDr u.a. und Mischungen davon. Der Ausdruck "Mischungen davon" umfaßt Verbindungen davon wie Ferrite. Beispielsweise kann ein Katalysator Zinkferrit zusammen mit Bariumoxyd und Na₂CO^ enthalten.

Die Elemente der Platinmetalle sind die Elemente in den 5. und 6. Perioden der Gruppe 8 des Periodensystems. Diese Elemente sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium Lind Platin. Bevorzugte Katalysatoren sind Platin, Palladium, Verbindungen davon und Mischungen davon. Geeignete Katalysatoren sind solche wie Palladiummetall, Palladiummonoxyd, Platinoxyd (II oder IV), Platinmetall, Platin-Rhodium-Legierungen u.a. Die Elemente der Gruppen 1a, 1b, 2a, 2b, 4b, 6b, 7b und 8, wie sie definiert wurden, sind die Hauptaktivbestandteile des Katalysators.

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Alkalimetalle können bevorzugt in einer Menge bis zu 40 Gew.%, bezogen auf die anderen metallischen Elemente· (berechnet als Elemente) vorhanden sein, üblicherweise in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis JO Gew.%. Die bevorzugten Alkalien sind Kalium, Natrium, Rubidium, Lithium und Mischungen. Aluminium kann in recht großen Mengen vorhanden sein, aber die genaue Wirkung des Aluminiums ist nicht bekannt, da Aluminium selbst die Umsetzung nicht besonders katalysiert. Nicht-Metalle wie Silicium können vorhanden sein. Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate oder Verbindungen, die in diese Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen überführt werden, wobei die Carbonylverbindungen zerstört werden, sind bevorzugt. Bestandteile oder Anionen, die die Wirkung der definierten Metallelemente unterdrücken oder beseitigen, sollten vermieden werden.

Eine bevorzugte Katalysatorart ist eine, welche Eisen enthält, und besonders bevorzugt sind jene, die Eisen als Hauptmetall oder Kationenkomponente, ausgedrückt durch das Gewicht, enthalten. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist Fe, Ni und Zn. Die Eisen- und anderen Verbindungen können als Oxyde oder andere Verbindungen vorhanden sein oder sie können als beispielsweise Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Acetate usw. vorhanden sein. Eine Form sind Ferrite wie Magnesiumferrit, Manganferrit, Calciumferrit, Bariumferrit, Strontiumferrit, Zinkferrit, Magnesium-chromferrit, Zink-chromferrit, Calcium-zinkferrit, Zink-Nickelferrit, Mischungen davon u.a. Die Ferrite können mehr als ein Metall wie erläutert enthalten. Verfahren zur Herstellung von Ferriten werden z.B. in den US-Patentschriften 3 284 536, 3 270 080, 3 303 235, 3 334 152, 3 342 890, 3 526 675 usw. beschrieben. Mischungen aus Eisenoxyd-mit anderen Verbindungen wie Oxyden ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. Man kann so Eisen und Nickel kombinieren wie auch eine Verbindung oder andere Kombinationen wie Ferrit oder eine Mischung aus Verbindungen mit mindestens einem Metall der ■ Gruppe der Alkalimetalle wie ,Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Sr, Ba, Metalle: der Gruppe 4b wie Ti, Metalle, der Gruppe 6b wie Cr, Metalle der .Gruppe 7b wie Mn, Metalle

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der Gruppe 8 wie Co, Metalle der Gruppe 1b wie Cu, Metalle der Gruppe 2b wie Zn. Zusätzlich können Al,Si,P,Bi vorhanden seini Beispiele von Mischungen von Eisenoxyd mit anderen" Ver-' bindungen werden in den US-PS 2 461 "Wf. und 3 308 193 beschrieben.

Das Nickel, das in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden ist, kann in irgendeiner kombinierten Form vorliegen wie als Zn Ni-ferrit oder als getrennte Verbindung wie Zn-ferrit und NiO. Die Menge an Nickel, die verwendet wird, ist gering und obgleich sie nicht kritisch ist, werden im allgemeinen von 0,25 bis 20 Gew.% Nickel, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht (ausschließlich Träger), vorhanden sein oder mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Reinigung des abströmenden Materials bei der oxydativen Dehydrierung ist die Anwesenheit von Carbonylverbindungen als Verunreinigungen. Im allgemeinen werden die Carbonylverbindungen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wenn eine C^-Cg-Verbindung dehydriert wird, und sie werden 1 bis 2 Carbonylgruppen enthalten. Formaldehyd soll von dieser Definition mitumfaßt werden. Diese Materialien sind ebenfalls in geringen, schwer zu entfernenden Mengen vorhanden und sind für das äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff produkt sehr nachteilig. In einer verwandten deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung P 23 04 963.0

entsprechend der Serial Nr. 223,363, eingereicht am 3.2.1972) wird ein Verfahren und ein Katalysator für die Entfernung dieser Carbonylverbindungen beschrieben. Eine große Anzahl von verwendbaren Katalysatoren wird in der genannten Patentschrift zur Entfernung von Carbonylverbindungen beschrieben. Es wurde Jedoch gefunden, daß Nickel in Form von 33 Gew.% Nickelferrit auf 67% Aluminiumoxyd nicht verwendbar ist, da der Katalysator verkokt oder nicht arbeitet. Es wurde gefunden, daß andere Eisenverbindungen, die. kein Nickel enthalten, für die Entfernung von Carbonylverbindungen hochwirksam sind. Es war daher sehr überraschend und unerwartet, daß bei dem erfindungsgemäßen

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Katalysator, der Nickel als wesentlichen Bestandteil enthält, die acetylenischen Verbindungen und Carbonylverbindungen wesentlich vermindert werden ohne Verkoken. Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung kann auf die synergistische Wirkung all der hierin beschriebenen Verbindungen zurückzuführen sein, trotz der nachteiligen Wirkung von Nickel, wenn es in geringeren Mengen als die wesentlichen Bestandteile verwendet wird.

Der erfindungsgemäße Acetylenbeseitigungskatalysator oder -Verminderungskatalysator ist ebenfalls ein ausgezeichneter Carbonylbeseitigungs- oder -Verminderungskatalysator, da von diesem Katalysator beide Funktionen durchgeführt werden mit einem minimalen Verlust an anderen Kohlenwasserstoffen in dem Strom. Bei der Eliminierung der Nickelkomponente aus dem erfindungsgemäßen Katalysator bleibt ein Decarbonylierungskatalysator zurück, wie er in der genannten Anmeldung beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung kann somit als Verbesserung des bekannten Decarbonylierungskatalysators angesehen werden, wobei die Verbesserung darin liegt, daß die wesentliche Nickelkomponente bei der Verminderung der acetylenischen Verbindungen mitverwendet wird.

Im folgenden wird ein vorgeschlagener Mechanismus erläutert, der von Beobachtungen des Verfahrens stammt und nicht als Begrenzung angesehen werden soll. Man nimmt an, daß das Metall und das Erdalkalimetall die Hauptdecarbonylierungsteilnehmer sind und daß das Metall ein "Katalysator" für die Wassergasreaktion ist, wobei Wasserstoff unter den Produkten ist, und daß das Alkalimetall ein Aktivator für den Metall-Wassergas-"Katalysator" ist. Man nimmt an, daß das Nickel ein Hydrierungskatalysator ist, wobei die acetylenischen Verbindungen hydriert werden. Die geringen Mengen an Wasserstoff, die in dem System inhärent vorhanden sind, scheinen auszureichen, um dies zu bewirken, und zusätzlich können diese Komponenten andere Funktionen bewirken und synergistische Eigenschaften besitzen, die zur Zeit noch nicht bekannt sind.

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Dieses System wird nicht als üblicher oxydativer Dehydrierungskatalysator angesehen, bedingt durch die Anwesenheit von Alkalimetall, von dem man beobachtet hat, daß es die Wirksamkeit von bestimmten oxydativen Dehydrierungskatalysatoren beseitigt. Beispielsweise ist die Wassergasreaktion wichtig, um den Katalysator sauberzuhalten und den Koks, der während der Behandlung gebildet wird, zu entfernen. Die Wassergasreaktion ist jedoch weniger wichtig, wenn Sauerstoff vorhanden ist. Bei einer typischen Verwendung bei der vorliegenden Erfindung, beispielsweise wo das erfindungsgemäße Katalysatorbett unmittelbar nach oder auf die oxydative Dehydrierung verwendet wird, ist der Reaktionsstrom arm an Sauerstoff. Obgleich Sauerstoff eingespritzt werden kann, ist es vermutlich am besten, wie es im folgenden erläutert wird, dies nicht zu tun.

Obgleich die Alkalimetalle als Hauptaktivatoren für den Wassergas- "Katalysator" angesehen werden, besitzen die Erdalkalimetalle ebenfalls in dieser Hinsicht eine gewisse Kapazität und können einen Teil des Alkalimetalls ersetzen. Dies ist besonders geeignet, wenn ausreichend Sauerstoff vorhanden ist, um beim Entkoken des Katalysators zu helfen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vor seiner Verwendung reduziert. Die Reduktion wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, jedoch ist eine Strömung von Wasserstoff durch den Katalysator während 5 Minuten bis mehreren Stunden, z.B. 5 Stunden, bei Temperaturen von 260 bis 870⁰C (500 bis 160O⁰F) geeignet. So wenig wie 5 bis 30 Minuten Zeit bei 427 bis 704⁰C (800 bis 1300⁰F) sind nützlich und ähnliche Ergebnisse werden bei 3 Stunden im gleichen Temperaturbereich erhalten. Im allgemeinen werden die Temperaturen um 482 bis 593°C (900 bis 1100⁰F) liegen. Es wurde beobachtet, daß die Reduktion für die Acetylenreduktion günstig ist. Andere Reduktionsmittel wie n-Butan können verwendet werden, um den Katalysator zu reduzieren.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als solche verwendet werden oder Katalysatorträger können damit beschichtet werden. Katalysatorträger sind bekannt und umfassen solche Verbindungen wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumcarbid usw. Verdünnungsmittel können ebenfalls in den Kataly-. sator eingearbeitet werden, solange das Verdünnungsmittel nicht die Wirkung des Katalysators stört. Bevorzugt sollte der Träger eine niedrige Oberfläche und eine niedrige Acidität aufweisen.

Die Gasmischung, die behandelt wird- und die die acetylenischen Verbindungen als Verunreinigung enthält, kann von einer Vielzahl von Quellen stammen. Die Erfindung ist jedoch besonders ' geeignet für die Reinigung von Gasabströmen, die bei der oxydativen Dehydrierung organischer Verbindungen einschließlich Kohlenwasserstoffen anfallen, bei denen Luft oder Sauerstoff, verdünnt mit nichtkondensierbaren Verdünnungsmitteln wie Stickstoff oder Helium, verwendet wird. Beispiele von oxydativen Dehydrierungsverfahren werden in den US-Patentschriften 3 207 805, 3 284 536, 3 320 329, 3 342 890 und 3 476 824 beschrieben.

Organische Verbindungen, die dehydriert werden sollen, können acyclische, cycloaliphatische oder Alkylaryl-Verbindungen mit 3 oder' 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sein, die mindestens, zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, wovon jedes dieser Kohlenstoffatome mindestens daran gebunden ein Wasserstoffatom enthält. Olefine, Diolefine oder ungesättigte Verbindungen können aus mehreren gesättigten Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise kann Butadien-1,3 aus n-Butan hergestellt werden. Eine Mischung aus Monoolefinen und Diolefinen kann ebenfalls hergestellt werden wie eine Mischung aus Butadien-1,3 und Butenen aus einem Beschickungsmaterial aus einer Mischung aus n-Butan und Buten. Cyclohexan kann zu Cyclohexen und/oder Benzol dehydriert werden. Äthylbenzol· oder Äthylcyclohexan kann zu Styrol dehydriert werden. Gute Ergebnisse können mit einem organischen Beschickungsraaterial erhal-

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ten werden, welches mindestens 50 wie mindestens 75 Mol-% eines acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält. Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer geraden Kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise solche mit einer einfachen Doppelbindung, können verwendet werden. Bevorzugt sind die monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen oder Mischungen aus gesättigten und monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen. Kohlenwasserstoffe mit 4' bis 8 Kohlenstoffatomen sind ein bevorzugtes Beschickungsmaterial, wobei n-Butan, n-Buten, Isopentan, Isopenten, Äthylbenzol und Mischungen davon ausgezeichnete Ergebnisse ergeben.

Sauerstoff wird im allgemeinen in die Dehydrierungszone im Bereich von ungefähr 0,20 Mol Sauerstoff bis 2,0 oder 3,0 Mol Sauerstoff/Mol Kohlenwasserstoff, der dehydriert werden soll, eingeleitet. Ein bevorzugter Bereich für den Sauerstoff beträgt ungefähr 0,3 bis 1,50 Mol Sauerstoff/Mol Kohlenwasserstoff, der dehydriert werden soll. Man kann entweder Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff, verdünnt mit einem Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Helium u.a., verwenden. Der Sauerstoff kann in Gasform oder mit einem festen Sauerstoffträger wie in der US-PS 3 420 911 beschrieben eingeführt werden. Dampf kann in die Dehydrierungszone in Mengen von ungefähr 2 bis 40 Mol Dampf/Mol Kohlenwasserstoff, der dehydriert werden soll, eingeleitet werden. Ein vorteilhafter Bereich beträgt 2 bis 20 Mol Dampf/Mol Kohlenwasserstoff.

Die Dehydrierungsreaktion kann in Abwesenheit von Kontaktkatalysatoren durchgeführt werden, aber bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Metalloder Metallverbindungskatalysatoren durchgeführt wird. Die Dehydrierungsreaktion kann in einem Reaktor mit stationärer oder fluider Schicht durchgeführt werden. Reaktoren, die üblicherweise für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Butadien verwendet werden, können eingesetzt werden. Der Gesamtdruck in der Dehydrierungszone kann geeigneterweise

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bei ungefähr Atmosphärendruck liegen. Man kann jedoch auch höhere Drucke oder Vakuum verwenden. Drucke wie von ungefähr Atmosphärendruck (oder darunter) bis zu ungefähr 7,3 bis 21,1 atü (100 bis 300 psig) können verwendet werden. Die Dehydrierungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 250⁰C wie bei einer Temperatur, die über ungefähr 300 oder 375⁰C liegt, durchgeführt, und die maximale Temperatur in dem Reaktor kann ungefähr 700 oder 800⁰C betragen oder sie kann eventuell höher als 900⁰C sein.

Der Abstrom aus der Dehydrierungszone kann die unreinen ungesättigten organischen Produkte, verschiedene Verunreinigungen einschließlich oxygenierter Kohlenwasserstoffe, nichtkondensierbare Gase und vielleicht nicht umgewandeltes Beschikkungsmaterial, Sauerstoff und Dampf enthalten. Wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, wird Stickstoff in relativ großen Mengen als nichtkondensierbares Gas vorhanden sein. Dampf kann in einer Menge bis zu 96 Mol-%, bezogen auf den gesamten Abstrom, wie von ungefähr 5 bis 96% vorhanden sein. Bezogen auf wasserfreie Grundlage, wird die organische Phase einschließlich des dehydrierten Produktes, nichtumgesetztem Beschickungsmaterial, oxygenierter Kohlenwasserstoffe, Polymer und Teer und Vorstufen davon und irgendwelchen organischen Zersetzungsprodukten im allgemeinen von ungefähr 1 bis 50 Mol-%t bezogen auf den Abstrom, ausmachen und wird im allgemeinen im Bereich von ungefähr 3 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Abstrom, liegen. Ebenfalls auf wasserfreier Basis werden die nichtkondensierbaren Gase wie Stickstoff oder COp im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 5 bis 93 Mol-%, bezogen auf den gesamten Abstrom, vorhanden sein, öfter liegen sie jedoch im Bereich von ungefähr 20 oder 40 bis 80 Mol-%.

Der Ausdruck "nichtkondensierbare" oder "inerte nichtkondensierbare" Gase bezieht sich auf jene Gase, mit Ausnahme der Kohlenwasserstoffe, wie Stickstoff, COp und CO, die unter den auftretenden Bedingungen nicht kondensieren.

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Bei den Verfahren, bei denen der abströmende Strom, der über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, sauerstoffarm ist, insbesondere weniger als 1 Mol-%, bezogen auf den Reaktorabstrom, ausmacht, ist die Wassergasreaktion ein wichtiges Merkmal und etwas Dampf ist wesentlich, um den Katalysator auf technische Weise geeignet zu verwenden. Wenn der abströmende Strom aus der oxydativen Dehydrierung stammt, wird Dampf üblicherweise ein üblicher Bestandteil des abströmenden Stroms sein und in wesentlichen Mengen, beispielsweise 3 bis 30 Mol Dampf/Mol gesamter organischer Verbindung (beispielsweise ungesättigter Kohlenwasserstoff und Carbonyle), . vorhanden sein.

Die abströmenden Gase, die die Dehydrierungszone verlassen, werden im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 400 oder 450°C besitzen, wobei geeignete Bereiche zwischen 450 oder 500⁰C und 800 oder 900⁰C liegen·, abhängig von dem besonderen Dehydrierungsverfahren. Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Gase direkt in die Katalysatorschicht für die Entfernung von acetylenisehen Verbindungen eingeleitet oder sie werden mindestens in die Katalysatorschicht vor der Kondensation des Dampfes aus den abströmenden Gasen geleitet. Diese Katalysatorschicht kann in der gleichen Reaktorkammer wie die Dehydrierungsschicht vorhanden sein. Inertes Packmaterial kann gegebenenfalls zwischen den Dehydrierungskatalysator und den Carbonylzerstörungskatalysator gepackt werden. Im allgemeinen wird der Reaktorabstrom nicht merklich abkühlen, bevor er auf den Acetylenentfernungskatalysator trifft, und daher wird die Temperatur innerhalb der Bereiche liegen wie für den Reaktorabstrom. Gegebenenfalls kann man das gasförmige Beschickungsmaterial vor dem Kontaktieren mit dem Acetylenentfernungskatalysator abkühlen oder erwärmen, um eine optimale Temperatur für die Carbonylzerstörung zu erhalten, ohne daß die Produkte nachteilig beeinflußt werden. Es fällt ebenfalls unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, einen Teil oder Bestandteile des Reaktorabstroms vor dem Behandeln mit dem Katalysator zu entfernen.

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Normalerweise wird die Zusammensetzling, die zu dem Acetylenentfernungskatalysator geleitet wird, mindestens 3 oder 5 Mol nichtkondensierten Dampf/Mol gesamter organischer Verbindung wie Kohlenwasserstoff enthalten und sie kann "beispielsweise 3 Ms 30 Mol Dampf enthalten. Der Reaktorabstrom wird im allgemeinen weniger als 5 Mol-% freien Sauerstoff enthalten, und er kann zu Anfang weniger als i MoI-^, "bezogen auf den Reaktorabstrom, enthalten. Es ist möglich, Sauerstoff zu dem Reaktorabstrom zuzufügen, bevor man ihn mit dem Acetylenentfernungskatalysator behandelt.

Die Anwesenheit von Sauerstoff kann nachteilig sein, da die erfindungsgemäßen Acetylenentfernungskatalysatoren vollständig zu ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Kohlenwasserstoff produkten, oxydiert werden können. Obgleich Sauerstoff verhindert, daß der Katalysator verkokt, kann es möglich sein, daß ungesättigte Produkte gebildet werden. Aus diesem Grund wird die vorliegende Erfindung so durchgeführt, daß weniger als 5 Mol-% und bevorzugt weniger als 1 Mol-% ftfeier Sauerstoff in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, das über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird (auf dampffreier Grundlage).

Wie oben angegeben, ist die Art der Beschickungsströme zu dem Katalysator, durch den die acetylenischen Verbindungen reduziert werden, üblicherweise so, daß eine geringe Menge an freiem Wasserstoff, bezogen auf die organischen Komponenten, vorhanden sein kann, üblicherweise 10 Mol-% oder weniger und bevorzugt 1 MoI-Ji oder weniger. Es können von oder um 0,5 Mol-% Wasserstoff oder mehr bevorzugt 1 Mol-% vorhanden sein. Die Anwesenheit von Wasserstoff kann wichtig sein, wenn der Mechanismus bei der Reduktion der acetylenischen Verbindung eine Hydrierung umfaßt. Jedoch kann bei dem Mechanismus überhaupt ke,in Wasserstoff auftreten oder wenn er es tut,· kann der Mechanismus anders als über eine Hydrierung verlaufen. Auf jeden Fall wurde beobachtet, daß Wasserstoff in dem Beschickungsstrom, der den Katalysator, wo die acetylenischen

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Verbindungen reduziert werden, verläßt, vorhanden ist.

Wasserstoff kann zu den Beschickungsströmen zugegeben werden, um den Gehalt des Stroms innerhalb der oben angegebenen Grenzen einzustellen. Die Abwesenheit von Wasserstoff oder eine geringere Menge als oben beschrieben beeinflußt die vorliegende Erfindung nicht. Da üblicherweise nur geringe Mengen an Acetylenen gehandhabt werden, muß ausreichend Wasserstoff in situ für die Verwendung gebildet werden, wenn Wasserstoff wie oben angegeben verwendet wird.

Die gasförmige Zusammensetzung, die in die Katalysatorzone für die Acetylenentfernung eingeleitet wird, enthält bevorzugt, mit Ausnahme von irgendwelchem vorhandenen Wasser, um oder von 3»5 bis 80 Mol-?6 ungesättigten Kohlenwasserstoff, um oder von 0,0005 bis 2,5 Mo1-% Carbonylverbindungen, um oder von 0,0001 bis 2,5 Mol-%: Acetylene und um oder von 5 bis 93 Vlol-% nichtkondensierbare Gase (d.h. Gase, die unter den Kontaktbedingungen mit dem Katalysator-nicht kondensieren), wobei alle Angaben auf die Gesamtmol an gasförmiger Zusammen^ Setzung bezogen sind, die zu dem Katalysator geleitet wird.

Nachdem der Katalysator während einer Zeitdauer verwendet wurde, kann er durch Oxydation mit Luft und/oder mit Dampf regeneriert werden. Verfahren für die Regenerierung von Dehydrierungskatalysatoren zur Entfernung von Koks können verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 8

Halbtechnische Versuche wurden mit verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt, um Acetylenezu entfernen. Als Reaktor verwendete man ein 60,96 cm (24 inch) lange· roetfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) in

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einem 3100 Watt-Ofen mit drei getrennten Temperaturkontrollelem^enten. Die., obererL ZP^^m^^ß.in^ß^.dXentejj.., als._}.Dampf-. super.erhi.tze.r,,,, Das., Koh^enwiL^ser^pfi-Beschickungsmateriai . wurde., in ,den üWrerhitztf ηJ^ampf. e^nge.lei t e t, beypr\ der. Dampf. eine^pxyda.tiyer.De^^ ....

ungef ahren,.. Länge,, ypn.25,<4. cm_s..( 10. inches) betrat. Unter_;; den... ,. . atiyej^ D^^

dü^^ j£,7 cm\

(5 inch) Acetylenentfernungsschipht angebracht ..,Proben des abströmenden Materials werden über der Acetylenentfernungsschichib und .darun.tjer entnomm.en.:.. Aiaalysen.werdeii mit. chrpmato-.,,. graphischen- Gasri;iüss..j.gkeitsyerfahren durchgeführt,,._; ,

Das Besphipkungsmate_rrial zu. dem. .oxyd.ativen_; Dehydrierungskata-... lysator,, (b^ei aedem..^^Beispiel. 4as ,gleiche) ist 9S9i-%ten-2, . .. mit einex, LHS>V yon ^ jJ50j üb.er, .der oxyd.at:L^^en Dehydrierungs^ zQ|ie_r p,.^h Mol.^auqrs^of^ .

Was.sgrs.^off und; „20, Mql^.DJιmpf/ito^l Kohlenwass er stoff. Die ., Einlaßtemperatur „in,, die pxydatiye Dehydrißrungszone beträgt ..-349 C ,(.^60, F). iind die. temperatur, in der Acetylenentf ernungskatalysatorzone beträgt ungefähr 538 bis 566⁰C (1ÖÖÖ bis 1.050⁰F). Jeder Versuch, wird während vieler Stunden durchgeführt,,, wobei die., im folgen^en aufgef^rten Ergebnisse nach mehrwöchigem Betrieb erhalten wurden.

Beispiel

Ein Acetylenentfernungskatalysator wird folgendermaßen hergestellt:; ;6805·; g ^nle^O^il 1^5b gfSaGO^; <FMG), und 890: g NiCO^ . :■ : (49,4%. Jiir.Bak0:riSiReagens)^Mejrdenr^tKPGkenvmiteinander;yer- =; -..·.·■;■ mischt. 1246 g NaOH (Bakfers:-iBgagems^:werden:dn eine: Lösung^ ;- mit 2,83 1 destilliertem Wasser gegeben. Diese Lösung wird zu der trockenen Mischung gegeben und zu Pellets^ mit; eijiemjr..,;;■■/■ Durchmesser yon 0,24 cm (3/32. inch) verarbeitet, und diese werden getrocknet. Der„ Acetylenkatalysator wird wie oben beschrieben geprüft.. Der. oxydative' Dehydrierungskatalysator ergibt eine Umwandlung/Selektivität und eine Ausbeute für Butadien von 74, 95 bzw. 70 Mol-%. Die folgenden Nebenprodukte

(bezogen auf Butadien) werden
und nachdem ^der Ström über den
geleitet wuräe:' -K cc "

,,,,,..,,,. , -. Über der Schicht Unter der Schicht "' ppm

Formaldehyd 2000 ?ι&-^:.

Acetaldehyd 1000 -'vi

Acrolein '; 200

Vinylacetylen "'*" 1800 cs^Ti^:-.;^^-^ ~

In jedem der folgenden Beispiele werden ähnliche präparative Katalysatorverfahren verwendet. Die Ergebnisse" sind als"" % Verminderung der Nebenprodüktkbmpöhönte'ih"dem Ström "ausgedrückt.

Beispiel 2 . ... ,

■ ■ ' : ·;^--"J i'^c'lO"'!

Katalysatorzusammensetzung 6 : 1 ZnFe₂O^ : BaW^i■■ 7:^_H--^

' ~ "" Na wl;l·"3.Λ

°/o Verminderung*

Formaldehyd 98

Acetaldehyd ^,-.-J- _

Acrolein ■ ^: ."--:>:.■ . _;;;- j,: ·- :8Ö;:.:. .-.: Vinylacetylen' ^:' ':'-. '■"■■ i'' ■· 13

Beispiel -5

Katalysatorzusammensetzung: 6 : 1 Y₂/BaCO^ ;,

7,5% Na 1,0% Ni

% Verminderung

Formaldehyd 100 Z :■» ·

Acetaldehyd . .. - _{; :} . _λ 80 _v Acrolein' ,."_._;·· ,,- 80

Vinylacetylen ,..;._, _: s. ^ 65

Beispiel 4

Katalysatorzusammensetzung 6 : 1 ZnFe₂O^ : BaCO^

+ 7,5% Na + 3% Ni

Formaldehyd
Acetaldehyd
Acrolein
Vinylacetylen

Beispiel 5 Katalysatorzusammensetzung

ffi Verminderung 98
80
80
80

J)₁^ : BaCO, - + 7,5% Na + 10% Ni"

% Verminderung

Formaldehyd 98

Acetaldehyd - 80

Acrolein 85

Vinylacetylen 95

Beispiel 6

Katalysatorzusammensetzung 6:1 ZnFe₂O^ : BaCO^₅

+ 7,5% Na" + 0,10% Pt

% Verminderung

Formaldehyd 95

Acetaldehyd 40

Acrolein 40

Vinylacetylen 5

Beispiel 7

Katalysatorzusammensetzung 6 : 1 ZnFe₂O* : BaCO,

+ 7,5% Na + 5,0% Cu % Verminderung

Formaldehyd 95

Acetaldehyd 40

Acrolein 40

Vinylacetylen 9

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Beispiel 8

Katalysatorzusammensetzung 6 : 1 Fe₂O^ : BaCO,

.+ 5,0% Na

% Verminderung

Formaldehyd 95

Acetaldehyd 75

Acrolein 75

Vinylacetylen 10

Beispiele 9 und 10

Für die weitere Bestätigung dieser Ergebnisse wurden Katalysatorzusammensetzungen entsprechend den Beispielen 2 und 4 in einer großen Versuchsanlage unter den gleichen Bedingungen geprüft. Beide zeigten eine ausgezeichnete Carbonylentfernung, jedoch konnte bei der Acetylenentfernung mit der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Beispiel 8) nur eine sehr geringe Verbesserung beobachtet werden.

Beispiel 9 Beispiel 10

(Katalysator gem.Beisp.2) (Katalysator gem.Beisp. 4)

^e6 : 1 ZnFe₂O₄ : BaCO₃ · ^Φ6 : 1 ZnFe₂O₄ : BaCO₃

+ 7,5% Na + 7,5% Na + 3,0% Ni

% Verminderung % Verminderung

83 Tage im Betrieb Tage im Betrieb

2Γ TT

Formaldehyd 98 100 98

Acetaldehyd 75 . 80 76

Acrolein 80 90 78

Vinylacetylen 15 80 90

reduziert mit H₂ vor der Inbetriebnahme

Beispiele 11 und 12

Ein Versuch wurde durch einen 25 ecm Katalysator von 3,36 bis 2,38 mm (6 bis 8 mesh U.S.Standard) in einem 2,54 cm (1 inch) Vycor-Reaktor, der in einem Temperaturbereich von 559 bis 575°C kontrolliert wurde, durchgeführt. Das Beschickungsmaterial in

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den Reaktor enthielt:

ml/min

Aldehydlösung (50/50-Mischung aus HCHO und

CH₃CHO) 6

Stickstoff . 720

Butadien-1,3 575

CO₂ 210

Die Ergebnisse wurden am Ende von 80 Minuten aufgenommen. Der Katalysator enthielt 33 Gew.% Nickelferrit, abgeschieden auf 67 Gew.% Aluminiumoxydträger. Der Katalysator verkokte schnell. Ein Katalysator, der 33 Gew.% Strontiumferrit, abgeschieden auf 67 Gew.% Aluminiumoxydträger, enthielt, verkokte nicht und ergab eine 79%ig^e Carbonylentfernung bei den gleichen Bedingungen.

Beispiel 13

Ein Katalysator für die Entfernung von acetylenisehen und/oder Carbonylverbindungen aus einem Gasproduktstrom ist technisch nur wertvoll, wenn die Materialien, die als Produkte angesehen werden, nicht ebenfalls bei diesem Verfahren entfernt werden oder wenn sie entfernt werden, daß nur sehr geringe Teile davon verlorengehen. Bei dem vorliegenden Beispiel wird ein Katalysator wie er in Beispiel 4 verwendet wurde eingesetzt, d.h. die Zusammensetzung 6 : 1 ZnFe₂O^ : BaCO^ + 7,5% Na + 3% Na. Dieser Katalysator wird in einer Versuchsanlage geprüft und die Änderung in der Produktmaterialzusammensetzung des Beschickungsstroms, der eintritt und der den Reduktionskatalysator verläßt, wird besonders bewertet.

Der verwendete Reaktor enthielt einen oxydativen Dehydrierungskatalysator und darauf folgend den Acetylenreduktionskatalysator. Die beiden Schichten sind durch eine im wesentlichen inerte Schicht aus AMC getrennt. Die LHSV (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigke'it) des Stroms wird während der Versuchsdauer variiert, um bestimmte Beobachtungen zu machen, aber sie liegt die ganze Zeit zwischen 2,0 und 3,0. Das

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Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt bei dem Versuch 12,0. Das Dampf-zu-Sauerstöff-Verhältnis beträgt bei dem Versuch- 24 + 0,7 *-md das Sauerstoff-zu-n-Buten-Molverhältnis beträgt bei dem Versuch 0,52. Die LHSV bei dem Versuch ist in der folgenden Tabelle angegeben.

LHSV Fortlaufende Versuchs

stunden

2,49 . 1 - 335

2,00 335 "- 401

2,49 401 - 446

3,00 446 - 572 2,00 . 572 - 671

2,49 671 - 812

3,00 812 - 921

2,00 921 - 992

2,49 . 992 - 1141

2,00 1141 - 1448

Das Beschickungsmaterial für den Acetylenkatalysator enthält Butadien, n-Butene, COp, CO und Spurenmengen an Acetylenen und Carbonylen. Der Sinn dieses Versuchs besteht darin, etwa vorhandene Nachteile des Katalysators auf das Butadienprodukt und nichtumgesetzte n-Butene festzustellen. Die Durchschnittswerte sind vermutlich wesentlich aussagekräftiger als die besonderen Zeitangaben, da wie bei tatsächlichen Verfahren die numerischen Werte beachtlich bei den einzelnen Ablesungen variieren, beispielsweise einen Verlust an Butadienen und eine gewisse Zunahme anzeigen. Die durchschnittlichen Werte zeigen einen geringen Kohlenwasserstoffverlust an, den man erwartet hatte. Während dieser Versuche zeigt die Fleckenanalyse (sog. Spotanalyse) von Acetylen-und Carbonylgehalten eine wesentliche Verminderung beider Verbindungen an. Die Werte für die Acetylen- und Carbonylentfernung wurden nicht notwendigerweise von den gleichen Proben bestimmt, sondern innerhalb der gleichen·Zeitspanne. Die Ergebnisse zeigen die kontinuierliche Wirksamkeit des Katalysators.

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Während des Verlaufs eines 1448stündigen Versuchs erfolgten _: 89 getrennte Bestimmungen des Materialgehalts an C^-Verbindüngen über dem Acetylenreduktionskatalysator. Man beobachtete stärke Variationen bei den unterschiedlichen Proben, die als tatsächliche Variationen angenommen werden können oder die als Ergebnis der Änderung von chromatographischen Analysen oder durch beides angesehen werden können. Die angegebenen Ergebnisse sind die kumulativen Durchschnitte der Änderungen · im Gehalt des Stroms, nachdem er über den Acetylenreduktionskatalysator geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in C^-Äquivalenten/100 Mol C»-Beschickungsmaterial angegeben. Der Versuch wurde beendigt, da in der Acetylenreduktion ein Fall eintrat. Bei der Prüfung des Acetylenentfernungskatalysators stellte man fest, daß er am oberen Teil verschmolzen bzw. gesintert war. Man stellte fest, daß offensichtlich Wasser auf den Katalysator geflossen war.

Durchschnitti.Änderung im Strom nach dem Durchleiten über den g\ Katalysator Stunden Nr.der Proben C^-Äquiv./iOO Mol C»-Beschick.

im Be- _Dei d.durchschn. ■ material

trieb Bestimmung CO CO₂ C^ Butadien

0-513 37 -0,163 0,873 -0,209 -0,411

513-1448 52 -0,082 0,874 0,095 -0,829

0-1448 89 -0,116 0,874-0,031 -0,656

Eine.Messung über,und unterhalb des Katalysators· für die Reduktion der acetylenischen Verbindungen wird als eine Probe angesehen.

Es ist erkennbar, daß keine Anzeichen einer Dehydrierung auftreten, da der Butadiengehalt eine geringe Verminderung zeigt.

Die chromatographische Analyse zeigt die Verminderung der Verunreinigungen folgendermaßen:

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Mol-% Entfernung	840 Std.
600 Std.	100
99	86
90	85
88	75
60

Formaldehyd
Vinylacetylen
Acetaldehyd
Acrolein

Beispiel 14

Gleichzeitig mit dem großtechnischen Versuch wurde ein halbtechnischer Versuch entsprechend dem Verfahren der Beispiele 1 bis 8 mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Nach 60 Tagen im Betrieb wurde kein Zeiteinfluß bemerkt. Die Verunreinigungsentfernung aus einem C^-Strom,ähnlich wie er in Beispiel 11 verwendet wurde,zeigt:

Mo 1-94 Reduktion

Formaldehyd ■ 100

Vinylacetylen 90

Acetaldehyd ' 93

Acrolein 85

Beispiel 15

Es wurde eine Katalysatorzusammensetzung aus Fe-O,, BaCO₇,, NiCO* und NaOH hergestellt und der Katalysator wurde auf die Entfernung von Acetylenen entsprechend dem folgenden Verfahren untersucht.

Katalysatorbestandteile kg (lbs) korrigiert Fe₂O₃ (87°/o) 31,9 (70,27) =27,8 (61,4)

BaCO₅ 4,62(10,19) 4,62 (10,19)

NaOH 4,84(10,68) 2,9 (6,4) (Na)

NiCO₃ 4,02(8,86) 1,8 (4,0) (Ni)

Alle Feststoffe wurden in eine Mühle abgemessen und dann in eine Flüssigkeits-Feststoff-Mischvorrichtung gegeben und dazu wurde die NaOH-Lösung gegeben. Die Mischung wurde getrocknet und pelletisiert (0,24 cm = 3/32 inch Pellets.)

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Man verwendete im wesentlichen den gleichen Reaktor und das gleiche Beschickungsverfahren wie in den Beispielen 1 bis 8, Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

6 : 1 Fe₂O₃ / BaCO₃

6,65% Na (Analyse)
4,35% Ni (Analyse)

Man erhielt die folgenden Ergebnisse;

ffi Verminderung

Formaldehyd 99

Acetaldehyd 88

Acrolein 70

Vinylacetylen 88

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Claims (1)

1. - 26 Patentansprüche

   1. Verfahren zur Behandlung eines Stroms aus organischen Verbindungen in Dampfphase bei einer Temperatur von mindestens 250⁰C , der weniger als 5 Mol-% freien Sauerstoff und eine geringe Menge an acetylenischen Verbindungen enthält, mit einem Katalysator, um die Menge an acetylenischen Verbindungen zu vermindern, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Hauptkationenelemente, bezogen auf das Gewicht, mindestens Fe und Ni und ein Metall wie ein Element der Gruppen 8, 1b, 2b, 4b, 6b und 7b des Periodensystems, ein Erdalkalimetall der Gruppe 2a des Periodensystems und ein Alkalimetall der Gruppe 1a des Periodensystems enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom hauptsächlich Kohlenwasserstoffe enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das mindestens Pe und Ni enthält, Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn oder Zr ist, daß das Erdalkalimetall Mg, Ca, Sr oder Ba ist und daß das Alkalimetall Li, Na, K oder Rb ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das mindestens Fe und Ni enthält, ebenfalls Zn enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallferrit enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallferrit Zinkferrit verwendet wird und daß Ba
   und Na in dem Katalysator vorhanden sind.

   7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge an Kohlenwasserstoffen, in dem Kohlenwasserstoff strom η-Buten und Butadien enthält.

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   8. Verfahren nach Anspruch J5> dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.■

   10. Dampfphasenverfahren für die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, umfassend die oxydative Dehydrierung eines Stroms aus Kohlenwasserstoffverbindungen, um einen Produktstrom herzustellen mit einer Hauptmenge an Kohlenwasserstoff produkt und einer geringen Menge an acetylenischer Verbindung als Verunreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom, der weniger als 5 Mol-% freien Sauerstoff enthält, in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 900⁰C mit einem festen Katalysator für die Verminderung der acetylenischen Verbindungen in dem Produktstrom behandelt wird, wobei der Katalysator als Hauptkationenelemente, ausgedrückt durch das Gewicht, ein Material enthält, welches mindestens Fe und Ni und ein Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 1b, 2b, 4b, 6b und 7b des Periodensystems, ein Erdalkalimetall der Gruppe 2a des Periodensystems und ein Alkalimetall der Gruppe 1a des Periodensystems enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das mindestens Fe und Ni enthält, Fe, Ni,-Cr, Mn, Cu, Zn oder Zr ist, daß das Erdalkalimetall Mg, Ca, Sr oder Ba und das Alkalimetall Li, N, K oder Rb sind.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zinkferrit enthält und daß Ba und Na in dem Katalysator vorhanden sind und daß die Hauptmenge an Kohlenwasserstoffen in dem Kohlenwasserstoffstrom η-Buten und Butadien ist.

   13· Katalysator für die Reduktion der Menge an'acetylenischen Verbindungen in einem Strom aus organischen Verbindungen, enthaltend ein Material, das mindestens Fe und Ni und ein EIe-

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   2*61025

   ment der Gruppen 8, 1b, 2b, 4b, 6b und 7b des Periodensystems, ein Erdalkalimetall der Gruppe 2a des Periodensystems und ein Alkalimetall der Gruppe 1a des Periodensystems enthält.

   14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das mindestens Fe und Ni enthält, Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn oder Zr ist, daß das Erdalkalimetall Mg, Ca, Sr oder Ba ist und daß das Alkalimetall Li, Na, K oder Rb ist.

   15♦ Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das Fe und Ni enthält, ebenfalls Zn enthält.

   16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Metallferrit enthält.

   17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallferrit Zinkferrit ist und daß Ba und Na in dem Katalysator vorhanden sind.

   18. Katalysator nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einem Bereich von 0,25 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist.

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