DE1793308B1 - Herstellung von Canthaxanthin - Google Patents
Herstellung von CanthaxanthinInfo
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Description
H,C
H3C O O
Canthaxanthin
Das Canthaxanthin, ein der Gruppe der Carotinoide angehörender Farbstoff, zeichnet sich insbesondere
durch seine Nichttoxizität und seine hohe Luftbeständigkeit aus. Diese Verbindung ist daher insbesondere
zum Färben von Nahrungsmitteln und ganz besonders von solchen Nahrungsmitteln, die zum
diätetischen Gebrauch bestimmt sind, geeignet.
Die Herstellung des Canthaxanthins ist noch nicht gründlich untersucht worden. Die bisher bekannten
verschiedenen Synthesen erfordern viele Zwischenstufen und führen zu schlechten Ausbeuten an Endprodukt.
Es wurde auch schon beschrieben, Canthaxanthin durch Oxydation von ß-Carotin herzustellen. Dieser
Weg bietet ein gewisses Interesse, da /J-Carotin ein
leicht zugängliches Ausgangsmaterial ist, beispielsweise durch Fermentation von Mais oder Sojaöl.
Diese Oxydation kann, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 871 267 angegeben ist, durch Einwirkung
von N-Bromsuccinimid in einem Alkohol-Chloroform-Gemisch vorgenommen werden. Diese
Reaktion führt jedoch zu verschiedenen Oxydationsderivaten des /i-Carotins, und die Ausbeute an Canthaxanthin
ist leider sehr niedrig.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Canthaxanthin durch Oxydation von /i-Carotin
oder Retrodehydro-^-Carotin gefunden, das darin besteht, daß man die Oxydation mit Hilfe von Ammoniummetaperjodat
oder einem Alkalimetaperjodat bei —5 bis +250C durchführt und in Anwesenheit
von Brom oder Jod oder eines Oxyds eines Metalls aus den Gruppen Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems
sowie in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels arbeitet.
Dieses Verfahren ermöglicht einen sehr einfachen Zugang zu reinem Canthaxanthin mit Ausbeuten,
die den bisher bei dem Verfahren durch Oxydation des /i-Carotins erhaltenen deutlich überlegen sind.
Nach diesem Verfahren verwendet man je Mol /V-Carotin
oder Retrodehydro-p-carotin, für die im folgenden zur Vereinfachung der Schreibweise nur die Endgruppen
angegeben sind:
H1C CH,
H3C CH3
60
65 CH3
H3C
/i-Carotin
H3C CH3
H,C CH,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von Canthaxanthin oder 4,4'-Diketo-/i-carotin, für dessen Darstellung im folgenden
zur Vereinfachung der Schreibweise nur die Formel der Endgruppen angegeben ist:
CH3 H3C. Retrodehydro-;)'-carotin
mindestens 4 Mol Metaperjodat. Obgleich ein Überschuß an Metaperjodat vorteilhaft sein kann, sei
bemerkt, daß dieser zweckmäßigerweise in vernünftigen Grenzen gehalten wird, da ein Stadium erreicht
werden kann, bei welchem neue Mengen an Metaperjodat ohne merkliche Wirkung sind.
Das /i-Carotin oder das Retrodehydro-/i-carotin wird der Oxydation in verdünnter Form unterzogen.
Hierzu kann man jedes unter den Arbeitsbedingungen inerte Verdünnungsmittel verwenden, das aus dem
Reaktionsgemisch entfernt werden kann, ohne eine zu hohe Temperatur — in der Größenordnung von
maximal 6O0C — zu erfordern, um einen thermischen
Abbau des Canthaxanthins zu vermeiden. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die niedrigen
aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, dessen Verwendung besonders vorteilhaft
ist, nennen.
Das Metaperjodat wird vorzugsweise in in einem gegenüber der Reaktion neutralen Lösungsmittel,
wie Wasser, gelöster Form zugegeben.
Wie bereits ausgeführt wurde, verwendet man auch einen Katalysator, der unter den Halogenen oder den
Oxyden der Metalle der Gruppen Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems ausgewählt wird. Unter
diesen Oxyden kann man insbesondere Wolframtrioxyd, Vanadiumpentoxyd. Molybdäntrioxyd und Osmiumtetroxyd
nennen. Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen 0.1 und 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierende Substanz, variieren.
Der Katalysator kann in reiner Form oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel eingebracht werden.
Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise unter den niedrigsiedenden halogenierten oder nicht halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den niedrigsiedenden benzolischen Kohlenwasserstoffen, den
aliphatischen Äthern und den Estern mit niedrigem Siedepunkt gewählt. Allgemein eignen sieh alle neutralen
Lösungsmittel gut, deren Entfernung durch jedes Verfahren kein längeres Erhitzen des Canthaxanthins
auf eine Temperatur über 60 C. wie oben angegeben, erfordert.
Wenn man Jod zur Katalysierung der Reaktion verwendet, ist es möglich, dieses in reiner Form oder
in Lösung einzuführen oder auch in situ zu bilden. Zu diesem Zweck kann man das Oxydationsvermögen
des in dem Medium vorhandenen Metaperjodats verwenden, indem man Jodwasserstoffsäure oder ein
Metalljodid zusetzt, um die erforderliche Menge Jod freizusetzen. Es ist ersichtlich, daß in diesem Falle die
verwendete Menge an Metaperjodat der für die Oxydation des /^-Carotins oder des Retrodehydro-ß-carotins
plus der zur Freisetzung des Jods bestimmten Menge entspricht.
Die Konzentration an /i-Carotin oder Retrodehydro-/i-carotin
in dem Reaktionsmedium ist nicht kritisch. Es wurde jedoch gefunden, daß die besten
Ergebnisse im allgemeinen erhalten werden, wenn diese Konzentration niedrig ist, d.h. zwischen 0,1 und 3%,
vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,9%, liegt, wobei diese Zahlen als Gewicht je Volumen ausgedrückt sind.
Die Reaktionstemperatur liegt bei —5 bis 25° C. In den meisten Fällen liegt die optimale Temperatur
zwischen 0 und 50C.
Die Ausbeute der Reaktion kann durch Zugabe eines kleinen Mengenanteils eines niedrigen Alkohols
und insbesondere von Äthanol verbessert werden. Es ist im allgemeinen ausreichend, höchstens 2 Volumprozent
Äthanol einzubringen, um die maximale Wirksamkeit zu erreichen.
Das Ende der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie festgestellt. Dieser Arbeitsgang wird
durchgeführt, indem man etwa 2 μΐ Reaktionslösung auf ein Kieselsäuregel mit einer Dicke von 0,250 mm
aufbringt und als Lösungsmittel ein Gemisch Petroläther/Benzol/Äthanol
in einem Volumenverhältnis von 50: 50:5 verwendet. Man betrachtet die Reaktion
als beendet, wenn das Chromatogramm nur noch einen Flecken zeigt, dessen .Ry-Wert mit demjenigen des
Canthaxanthins identisch ist.
Wenn man das Ende der Reaktion erreicht hat, wird vorzugsweise eine kleine Menge einer Alkalibase
zugegeben, um die Entwicklung von Nebenreaktionen zu hemmen.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren auf folgende Weise durchgeführt werden: Das ß-Carotin
oder das Retrodehydro-^-carotin und das Verdünnungsmittel werden bei der für die Reaktion
gewählten Temperatur in Bewegung gehalten. Dann setzt man den Katalysator und das Metaperjodat zu.
Wenn die Reaktion beendet ist, gibt man die Alkalibase zu, dekantiert und wäscht und trocknet die
organische Phase.
Das Canthaxanthin kann aus dem Reaktionsgemisch durch Anwendung der üblichen Methoden zur
Trennung von Bestandteilen eines Gemisches abgetrennt werden. Man kann beispielsweise die Lösungsmittel
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernen und das Canthaxanthin durch Umkristallisation
isolieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen
Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht
ist, bringt man 5 g /^-Carotin und 850 ecm Chloroform
mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Äthanol ein. Das Gemisch wird unter Rühren auf 2° C abgekühlt.
Man setzt 50 ecm Chloroform, das 50 mg Jod - gelöst enthält, zu. Man bringt dann innerhalb von
I1Z2 Stunden 8 g Natriummetaperjodat in Form einer
Lösung in 60 ecm Wasser ein und rührt das Gemisch 1 Stunde bei 20C, eine Zeitspanne, die dafür ausreicht,
daß die Dünnschichtchromatographie praktisch nur noch den Fleck des Canthaxanthins zeigt. Man setzt
25 ecm 2,5 η-Natronlauge zu, dekantiert und wäscht die organische Schicht zweimal mit 25 ecm Wasser.
Nach dem Trocknen über Natriumcarbonat filtriert man und verdampft die Lösungsmittel, ohne 400C
in der Masse zu überschreiten.
Der Rückstand wird in 25 ecm 1,2-Dichloräthan
unter schwachem Erhitzen auf einem Wasserbad gelöst. Dann setzt man 100 ecm Äthanol zu. Man läßt
das Gemisch auf 00C abkühlen, filtriert die Kristalle ab, wäscht sie mit 40 ecm Äthanol und trocknet sie
unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur (250C). Man erhält so 1,77 g reines Canthaxanthin
(F. = 220bis221°C).
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten 250-ccm-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 g Retrodehydro-^-carotin
und 100 ecm Chloroform mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Äthanol ein. Man kühlt die Mischung
auf 2° C ab und setzt 10 mg Jod und dann innerhalb von \l/2 Stunden 1,6 g Natriummetaperjodat,
gelöst in 12 ecm Wasser, zu. Der Arbeitsgang wird nach IV2 Stunden durch Zugabe von 25 ecm
2,5 η-Natronlauge abgebrochen. Man behandelt die organische Phase wie im Beispiel 1 und erhält so
einen Rückstand, den man in 5 ecm 1,2-Dichloräthan löst. Durch Zugabe von 20 ecm Äthanol, Kristallisation
bei 00C, Waschen der Kristalle mit 10 ecm
Äthanol und Trocknen unter vermindertem Druck bei 25° C erhält man 0,3 g reines Canthaxanthin
(F. = 2200C).
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten 500-ccm-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 g ^-Carotin und 175 ecm
Chloroform mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Äthanol ein. Man kühlt das Gemisch auf 2° C ab und
setzt dann 47 ecm einer Chloroformlösuhg, die 1,34 g
Brom je Liter enthält, und dann innerhalb von 2 Stunden 1,6 g Natriummetaperjodat, gelöst in 12 ecm
Wasser, zu. Der Arbeitsgang wird nach 1 stündigem Rühren bei 2° C durch Zugabe von 25 ecm 2,5n-Natronlauge
abgebrochen.
Man arbeitet anschließend wie im Beispiel 2 und erhält 0,395 g Canthaxanthin (F. = 221 bis 222° C).
In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur bringt man 1 g ß-Carotin und 100 ecm Chloroform'mit einem
Gehalt von 0,5 Volumprozent Äthanol ein. Man kühlt das Gemisch auf 2° C ab und setzt 2 ecm einer
wäßrigen 2%igen Osmiumtetroxydlösung und dann innerhalb von 2 Minuten 1,6 g Natriummetaperjodat,
gelöst in 10 ecm Wasser, zu.
Das Gemisch wird 4 Stunden bei 2° C unter Rühren gehalten. Dann setzt man 25 ecm 2,5 n-Natronlauge
zu. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 erhält man 0,31 g Canthaxanthin (F. = 2200C).
In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur bringt man 1 g p'-Carotin und 175 ecm Chloroform mit einem
Gehalt von 0,5 Volumprozent Äthanol ein. Man kühlt das Gemisch auf 2° C ab und setzt dann auf einmal
1,6 g Natriummetaperjodat, gelöst in 12 ecm Wasser, sowie 0,04 g Vanadiumpentoxyd zu. Nach 3stündigem
Rühren bei 2° C setzt man 25 ecm 2,5 n-Natronlauge zu und arbeitet wie im Beispiel 2 auf. Man erhält
0,21 g Canthaxanthin (F. = 2200C).
In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur bringt man Ig p-Carotin, 180ecm Chloroform mit einem
Gehalt von 0,5 Volumprozent Äthanol, 1,6 g Natriummetaperjodat, gelöst in 12 ecm Wasser, und 0,08 g
Wolframtrioxyd ein. Man rührt das Gemisch 15 Stunden bei 20° C und setzt dann 25 ecm 2,5 n-Natronlauge
zu. Anschließend arbeitet man es wie im Beispiel 2 aufund gewinnt so 0,205 g Canthaxanthin (F. = 22FC).
Man arbeitet wie im Beispiel 3, wobei man jedoch die Bromlösung durch 2 ecm einer wäßrigen 1,2% igen
Natriumjodidlösung ersetzt. Das Gemisch wird nach Zugabe des Metaperjodats ll/2 Stunden gerührt. Dann
setzt man 25 ecm 2,5 n-Natronlauge zu. Man erhält 0,20 g Canthaxanthin (F. = 218° C). Man läßt die
Mutterlauge erneut bei 0° C stehen und erhält so weitere 0,17 g weniger reines Canthaxanthin vom
F. = 1993C.
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 1, wobei man in einen 1-1-Kolben 2 g p-Carotin, 310 ecm
Chloroform mit einem Volumenanteil von 1,25% Äthanol und 3,2 g Natriummetaperjodat, gelöst in
75 ecm Wasser einbringt. Man kühlt auf 2° C ab und fügt 50 mg Mangandioxyd zu.. Nach 4stündigem Rühren
fügt man eine 2,5normalwäßrige Natriumhydroxydlösung zu und verfährt mit der organischen Schicht,
wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 0,585 g Canthaxanthin (F. = 220 bis 22FC).
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man in einen 500-ccm-Kolben 1 g p'-Carotin, 170 ecm
Chloroform, 1,4 ecm Äthanol und 40 mg Eisenoxyd (pulverförmiges schwarzes Oxyd der Formel Fe3O4)
einbringt. Man kühlt auf 2C ab und fügt unter Rühren innerhalb I1I2 Stunden eine Lösung von 1,6 g
Natriummetaperjodat in 12 ecm Wasser zu. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden weiter, wobei
die Temperatur bei + 2" C gehalten wird. Anschließend gibt man eine 2,5normalwäßrige Natriumhydroxydlösung
zu und verfährt mit der organischen Phase, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 0,271 g
Canthaxanthin (F. = 214 bis 216C).
Man arbeitet wie im Beispiel 9 beschrieben, setzt jedoch als Katalysator 80 mg Nickeloxyd zu und
läßt 4 Stunden durchreagieren. Man erhält 0,261 g Canthaxanthin (F. = 218C).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Canthaxanthin durch Oxydation von /i-Carotin oder Retrodehydro-/)'-carotin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Hilfe von Ammoniummetaperjodat oder einem Alkalimetaperjodat bei ~5 bis +250C durchführt und in Anwesenheit von Brom oder Jod oder eines Oxyds eines Metalls aus den Gruppen Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems als Katalysator sowie in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels arbeitet.
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