DE1793186A1

DE1793186A1 - Verfahren zur Isomerisation von Phenolen und AEthern

Info

Publication number: DE1793186A1
Application number: DE19681793186
Authority: DE
Inventors: Young John Harrison
Original assignee: Midland Yorkshire Tar Distillers Ltd
Current assignee: Midland Yorkshire Tar Distillers Ltd
Priority date: 1967-08-14
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS5013781B1; DE1793186B2; DE1793186C3; GB1239761A

Description

DR. R. POSCHENRIEDBR

DR. E. BOETTNER
DIPL-ING. H.-J. MÜLLER

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 80

Lucile-Grahn-Strafie 38

Tdfefoa 443755

MIK₁AIiD-YORKSHIRE TAR DISOlITiLBRS Oldbury» Warley, Worcestershire, England

Verfahren zur Iacmes*!sation von Phenolen und Äthern

Alkylphenole, insbesondere Kresole und Xylenole, und Alkylaryläthery finden in der Industrie als Rohmaterialien weite Verwendung» Kohlenteer ist eine wertvolle natürliche Quelle für Alkylphenole, und es wurden verschiedene Verfahren zur Synthetisierung derselben und der Alkylaryläther aus anderen billiger verfügbaren Materialien angegeben.» Bei·=· spielsweise können Anisol, o-Cresol und 2₉6-Xylenol aus Phenol und Methanol synthetisiert werden, und p-Äthylphenol kann durch ein Verfahren hergestellt werden,, bei dem eine Sulfonierung von Äthylbenzol vorgenommen wird,, unglücklicherweise entspricht der kommerzielle Bedarf für dia verschiedenen Isomeren der Alkylphenole kaum dem tatsächlichen

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Verhältnis} in dem sie natürlich verfügbar sind oder synthetisiert werden, und aus diesem Grunde "besteht ein Bedarf für ein Verfahren, durch welches die verschiedenen Isomeren nach Wunsch ineinander umgewandelt werden kennen» Gleichzeitig ist es oft erwünscht, Älkylaryläübier durch eine üiaalkylierangsreaktion in Alkylphenole umzuwandeln« Ea·wurde »«ηκβ&τ gef&adön, wie diese Iteäk-fcionen ausgeführt werden können.

Es ist allgemein "bekannt, daß Dealkylierang oder Disproportionierung von Alkylphenolen stattfindet, wenn diese Phenole in der Dampfphase über einen Katalysator aus gemischten Oxyden geführt wird« Bine gewisse Isomerisation oder intramolekulare umlagerung findet statt, aber die Ausbeuten ι an isomerisierten Endprodukten sind niedrig, und viel neutrales Material wird gebildete Das Schwergewicht liegt auf der Disproportionierung, bei der Produkte sowohl mit niedrigerem als auch mit höherem Molekulargewicht entstehen, und weniger auf der Umalkylierung, bei der niedrig-molekulare Produkte entstehen_o

Erfindungsgemäß wird ein Alkyl phenol isomerisiert oder ©in Alkylaryläther in ein. Alkylphenol umgewandelt, indem ein Gemisch aus dem Alkylphenol oder aus dem Alkylaryi-

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äther mit Phenol selbst in der Dampfphase über einen Aluminiumoxydkatalysator geführt wird. Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Aluminiuraoxydkatalysators und die Anwesenheit des Phenols den Betrag der Disproportionierung stark herabsetzt, die ansonsten eintreten würde, und stark die Ausbeute an gewünschtem Produkt erhöht«,

Es wurde in der Vergangenheit festgestellt, daß die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, wie z„B. Dampf, die Ausbeute an Produkt bei Verfahren, die dem vorliegenden ähnlich sind, erhöht» Beim erfindungsgemässen Verfahren wurde genau das Gegenteil gefunden, und aus diesem Grunde wird kein inertes Verdünnungsmittel Twe^andet, sondern die Heaktionsteilnehmer werden lediglich selbst in der Dampf phase Tiber den Katalysator geführte

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft hauptsächlich die Umalkylierung von Uiedrigalkylphenolen und Niedrigslkylaryläthern, d*h» solche Verbindungen, in denen die Alkylgruppen Methyl oder Äthyl sind, Beispiele für spezielle Verfahren sind die Umwandlung von o-Cresol in eine löschung aus m-Gresol und p-Cresol und die Umwandlung von p-lthyl^phenol in eine Mischung aus o-Xthylphenol und M-Äthylphenol, Anisol kann in eine Mischung aus.m-

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Cresol und p-Cresol umgewandelt werden» 2,6-Xylendl ergibt, wenn es dem Verfahren unterwerfen wird, eine hohe Ausbeute an Cresolen und nur wenig oder gar teeine Trimathylphenole·

Die optimalen Temperatur be dingungen sind mit der Raumge- £ sehwindigkeit der Reafctionsteilnehmer verknüpftj dieser

letztere Parameter iet wie folgt definiert:

Liter flüssige Reaktionsteilnehmer, die je Stunde verarbeitet werden ·

Liter Katalysator im Gebrauch.

Dieser Parameter besitzt somit die Dimension von Stunden Es wird bevorzugt, das erfihdungsgemässe Verfahren bei einer temperatur von 4.50 bis 55O⁰O auszufi*hren₉ wenn ein Alkylphenol verarbeitet wird,oder bei einer Temperatur von 340 bis 440⁰C auszuführen, wenn ein Alkyl aryl äther fc isomerisiert wird» Die am meisten bevorzugte Temperatur

im ersten Stelle ist ungefähr 510⁰C und im zweiten Falle ungefähr 580⁰C-, und die am meisten bevorzugte Rauingesohwindigkeit ist ungefähr 1,0«, Bs können jedoch Raumgeschwindigkeiten verwendet werden, die zwischen 0_?2 und 5»0 und bevorzagt zwieehen 0,5 tand 1,5 liegen, wobei die optimale Temperatur und Raumgeschwindigkeit ■ .. im allgemeinen in direktem Zusammenhang stehen, d_oh_e, je höher die Temperatur desto höher ist die Raumgeschwindig-

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keit, die verwendet werden kann» Die Mol Verhältnisse des Alkylphenols oder Alkylaryläthers zu Phenol selbst in der Beschickung sind vorzugsweise 1*1» können aber von 1*3 bis 2:1 variieren.,

Das Verfahren wird in zwecklos si ger Weise bei oder in

der Höhe des gewöhnlichen atmosphärischen Drucks ausge- ' ™ führt» d.h» von 0,8 bis 1,2 ata» Gewünschtenfalls kann es jedoch bei ilberatmosphärisohen oder tmteratmosphärischen Drücken, beispieIswiese bei Q,4 bis 10 ata ausgeführt ■werden»

Die physikalische Form des Aluminiümoxydkatalyaators ist wiehtig. Zwar kann allgemein ^edes fein zerteilte Alu« miniutnoxyd mit einer grossen Oberfläche verwendet werden,

es wird jedoch bevorzugt, ein Material mit einer Korn- ä

gröBse von 0,77 bis 4,12 mm (4 bis 20 mesh) zu verwenden, das vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 200 m /g besitzt, gemessen durch das B₀E·T,-Verfahren,

In der Folge werden nun einige Beispiele angegeben.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 66 Gew.-Teilen Phenol und 34 Gew. -Teilen Anisol wurde durch eine Heizschlange mit einer Geschwindig keit von 60 g/Std« hindurchgefiihrt» und die resultierenden Dämpfe wurden mit atmosphärischem Druck und mit einer W Temperatur von 37O⁰C in eine Katalysator kammer von 25«, 4 mm (1 inch) Durchmesser und 152,4 mm (6 inch) Länge eingeführt, deren Temperatur ebenfalls 370 C betrug und die Aluminiumoxyd der Type A mit einer Korngrösse von 1,0 bis 2,1 mm (8/16 mes^h) enthielt, das unter dem Warenzeichen "Aetal" verkauft wird und eine Oberfläche von 275 m /g besitzt. Die Raumgeschwindigkeit war somit 1,0 und das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 1:2,2 Anisol: Phenol.

Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Anisol 1,6 Gew. ~$>

Phenol 69,0 «.

o-Cresol 26,0 "

2,6-Xylenol 3,3 "·

Die Umwandlung von Anisol und die niedrige Bildung von Xylenol sind leicht ersichtlich^.

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Beispiel 2 ' . ·> ■

Eine Mischung aus 45,6 Gtew ,-Teilen Phenol und 54,4 Gew_o-Teilen o-Cresdl mtrde mit 60 g/Std„ durch einen Vorer*» hitzer und über 60 ml des gleichen in einer Katalysatorkaramer befindlichen Aluminiumoxydkatalysators der Type A mit einer Korngrösse von 1,0 bis 2,1 mos (8/16 mesh), wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, geführt. Die Temperatur betrag 510⁰C, und das Produkt hatte die folgende Analyse»

Phenol	53,9	G
o-Cresol	19,8	ti
m-Cresol	14_S 7	η
p-Cresol	4,1	η
2,6-Xylenol	3,5	ti
2,4- und 2,5-Xylenol	4,1	η

Die niedrige Bildung von Xylenolen ist leicht ersichtlich. Beispiel 3

Eine Beschickung, die hauptsächlich aus 2,4- und 2_t 5-Xylenol bestand, wurde (a) alleine und (b) mit einer äquimolekularen Menge Phenol bei 510⁰C und mit einer auf

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die Flüssigkeit bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von I9O5 in jedem Falle über Pechiney-Aluminiumoxyd (Engeln mit einem Durchmesser von annähernd 6,3 mm (1/4 inch) ) geleitet. Die Xylenole der Beschickung und die Produkte hatten die folgenden Analysen (Grewo-$):

	(a) Beschickung	Produkte	Beschickung	Produkte
JRhenol	-	2,9	43,5	3O₉O
o-Cresol	-	7,6	0,2	16,0
ffi~Cresol	1,8	7,3	ni	13,8
p-Oresol	1,2 ■	10,3	0,8	10₉7
2,4-Xylenol	• 62,8	17,9	34,8	10,0
2,5-Xylenol	31,6	11,4	18,2	8,4
andere Xylenole	2,5	19,3	1,4	8,8
Trlme thylphenole	-	21,2	-	2,1
Te trame thylphen öle	—	2,0	-	—

Es is-i ersichtlich, riaß das Phenol bsi der Steuerung der Disproportionierung der Xylenole in Trimethylphenole und bei der Erhöhung derDn Umwandlung in brauchbare Gresole äiiBserst wirksam ist»

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Beispiel 4

Eine Mischung aus Phenolen der folgenden Zusammensetzung: Phenol 48,9 Gew=-#

o-Cresol 0,9 "

2,6-Xylenol ■ ... 5O₉ 2 »

wurde mit 60 g/Stdo durch 60 ml des gleichen Aluminiuiaoxyds der Type A. mit einer Teilehengrösse von 1,0 "bis 2,1 mm (8/16 mesch), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, "bei 530⁰G geleitet. Das Molveräiältnis 2»6-XylenolsPhenol war somit 0,79:1 "and die Saumgeschwindigkeit 1,0,

Die Produkte hatten die folgende Analyses

Benzol " O₉3 Gew_e-^

iüoluol 0,5 " I

unbekannt . 0_?2 "

Phenol 37,8 "

o-Cresol 24,4 "

m-Cresol 6,1 "

p-Cresol 2,6 "

2p6-Xylenol 22,2 »

2,4-Xylenol 1₉9 "

2,5~Xylenol 3,1 »

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2,3-Xylenol 0,2

3,5-Xylenol 0,4 "

3,4-Xylenol 0,3 "

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die stattfindende ^alkylierung von t2* 6-IyIeBOl Produkte ergibt > die das gleiche oder ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen. Es sind höchstens 0,2 $> höhermolekularer Produkte, wie Zo"Bo Trimethylphenole, anwesend,

Beispiel 5

Eine Mischung aus Phenetol und Phenol in äquimolekularen Verhältnissen wurde bei einer Temperatur von 37O⁰C und mit einer Raumgesehwindigkeit von 0,90 über das gleiche Aluminiumoxyd geführt, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Analyse der Beschickung und der Produkte war wie folgti

	Beschickung	Produkt«
Phenol	43_S5	64,9
Phenetol	56, 5	■ -
2-Äthylphenol		26,1
3- und 4-Äthylphenol		3,7
2,6-Diäthylphenol		5,3

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Das Phenetol wurde vollständig umgewandelt, rand trotz der Tatsache» daß eine gewisse Dealkylierung stattfand, war ein hoher Anteil von Monoäthylphenol un lia Produkt anweeeni

Beispiel 6

Unter Verwendung derselben Aluminiumoxydtype wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus Phenol und 2,3>5j6-!Cetramethy!phenol in den molaren Verhältnissen 3,0:1 bei 510⁰C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,7 umgesetzt* Die Beschickung und die Produkte hatten die folgende Analyse:

Phenol

o-Cresol m-Cresol p-Cresol Xylenole Trimethy!phenole 2,3,5» 6-Tetramethylphenol andere Trimethylphenols

Die hohe Umwandlung in brauchbare Cresole und Xylenole ist leicht ersichtlich«

PATENTANSPRÜCHE;

Beschickung	Produkte
65,3	26,6
-	18,9
-	16,2
-	6,3
-	• 21,1
-	10,0
34,7	0.9

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Claims

- 12 -

PATEETC? ANSPRÜCHE;

1 ο Verfahren zur Isomerisation eines Alkylphenole oder zur Umwandlung eines Alkylaryläthers in ein Alkylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Alkylphenol oder dem Alkylaryläther mit Phenol selbst in der "' Gasphase über einen Aluminiumoxydkatalysator geführt wird,

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen im Alkylphenol oder im Alkylaryläther Methyl- oder Äthyl gruppen sind»

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylphenol und Phenol selbst bei einer Temperatur von 450 bis 55O°O über Aluminiumoxyd geführt werden«.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 510⁰O beträgt.

5* " Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylaryläther und Phenol bei einer Temperatur von 340 bis 440⁰C über Äluminiumoxyd geführt werden _α

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δ» Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 380⁰C beträgt·

7o Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eaumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 1,5 liegt ο

8β Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit 1,0 ist*

9o Verfahrennach einem .der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkylphenole oder des Aikylaryläthers zu Phenol selbst 1:3 bis ?:1 beträgt*

1O₀ Verfahren nach Anspruch 3 ₉ dadurch gekennzeichnet, ä daß das Molverhältnis des Alkylphenols oder des Aikylaryläthers zu Phenol selbst 1;1 ist«

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd eine Teilchengrb'sse von 0,77 mm bis 4» 12 mm (4 bis 20 mesh) und eine Oberfläche von mindestens 200 m /g, gemessen durch <*as BoE.T.-Verfahren, be sitzt ο

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