DE1793123A1 - New anionic surface-active substances, processes for their production and cosmetic agents containing them - Google Patents

Description

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München, den 5· November 1971 Μ/9266Munich, November 5, 1971 Μ / 9266

Firma L ' OREAL F - Paris 8e, 14, Rue RoyaleL' OREAL F company - Paris 8e, 14, Rue Royale

"Neue anionische oberflächenaktive Stoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende kosmetische Mittel""New anionic surface-active substances, processes for their production and those containing them cosmetic products "

Die Erfindung betrifft als neues industrielles Produkt eine anionische chemische Verbindung mit einer Oberflächenaktivität gemäß der Formel:The invention relates to an anionic chemical compound having a surface activity as a new industrial product according to the formula:

RXRX

Α"-Χ·-CH-COOHΑ "-Χ · -CH-COOH

R'R '

(D(D

worin R ein aliphatisches Alkyl- oder Alkenylradikal mit bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylradikal mit 12 biswherein R is an aliphatic alkyl or alkenyl radical having up to 22 carbon atoms or an arylalkyl radical having 12 to

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22 Kohlenstoffatomen ist, X und X¹, die gleich oder verschieden sein können, Sauerstoff, Schwefel oder die Sulfoxydgruppe bedeuten, A ein Äthylen-, Propylen- oder Butylenradikal dar-' stellt, A¹ ein -C₂H₃(CH₂OH)- oder -CH₂CHOH-CH₂-Radikal bedeutet, A" ein -CH₂CHOH-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH(CH₃)-Radikal bedeutet, wobei mindestens eines der Radikale A¹ und A" ein Hydroxyalkylenradikal, wie -CH₂CHOH-CH₂- oder -CJH,(CH₂OH)-, ist, m und η eine Zahl sind, deren mittlerer statistischer Wert einschließlich 0 bis 10 betragen kann, R¹ Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei sich versteht, daß, wenn m und η gleichzeitig Null sind, X¹ die Sulfoxydgruppe sein muß.22 carbon atoms, X and X ¹ , which can be the same or different, are oxygen, sulfur or the sulfoxide group, A is an ethylene, propylene or butylene radical, A ^{1 is} -C ₂ H ₃ (CH ₂ OH ) - or -CH ₂ CHOH-CH ₂ radical, A "denotes a -CH ₂ CHOH-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - or -CH ₂ CH (CH ₃ ) radical, where at least one the radicals A ¹ and A "is a hydroxyalkylene _{radical, such as -CH 2} CHOH-CH ₂ - or -CJH, (CH ₂ OH) -, m and η are a number whose mean statistical value can be 0 to 10, inclusive, R ^{1 is} hydrogen or a lower alkyl radical having one or two carbon atoms, it being understood that when m and η are simultaneously zero, X ¹ must be the sulfoxide group.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Alkali- und Erdalkalisalze, die Ammoniumsalze oder die Aminsalze von Karbonsäuren der Formel (I).The invention also relates to the alkali and alkaline earth salts, the ammonium salts or the amine salts of carboxylic acids of formula (I).

Es wird ausgeführt, daß eine der wesentlichen Eigenschaften der oben definierten Produkte darin besteht, daß sie in ihren Molekülen eine mono- oder polyäther/mono- oder polyhydroxylierte Kette zwischen dem lipophilen Teil und der Karbongruppe aufweisen. Vor dieser mono- oder polyhydroxylierten Kette kann sich eine Polyoxyalkylengruppe befinden. Wenn ein einziges -CHgCHOH-CHg-Radikal zwischen dem lipophilen Teil und der Karbongruppe vorhanden ist, wird es - wie die obige Definition angibt - entweder von einer SuIfoxydbindung oder von mindestens einer Alkylengruppe begleitet.It is stated that one of the essential properties of the products defined above is that they have in their molecules a mono- or polyether / mono- or polyhydroxylated chain between the lipophilic part and the carbon group. A polyoxyalkylene group can be located in front of this mono- or polyhydroxylated chain. If a single -CHgCHOH-CHg radical is present between the lipophilic part and the carbon group, it is - as the above definition indicates - accompanied either by a sulfoxide bond or by at least one alkylene group.

Die allgemeinen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind von gleicher Beschaffenheit wie jene früher beschriebe nen Polyoxyalkylen-Karbonsäuren, sie sind jedoch im allgemeinen deutlicher ausgeprägt: die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen Insbesondere sehr interessante Lösllchkeits- The general properties of the products according to the invention are of the same nature as those previously described polyoxyalkylene carboxylic acids, but they are generally more pronounced: the compounds according to the invention in particular have very interesting solubility

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eigenschaften; sie sind leicht in konzentrierten Natriumhydroxydlösungen in Gegenwart der mit A' und A" bezeichneten Hydroxylalkylenradikale löslich; sie sind ebenfalls in Wasser leicht dispergierbar oder löslich und können sogar mit harten Wassern verwendet werden (genauer gesagt sind die Erdalkalisalze von Karbonsäuren gemäß der Erfindung in Wasser unter der Bedingung dispergierbar oder löslich, daß in der oben angegebenen allgemeinen Formel der Parameter η einen Wert von mehr oder gleich 0,5 aufweist und zwar, wenn X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; schließlich sind die Löslichkeit in saurem Milieu und die Verträglichkeit dieser Produkte mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln besonders gut.properties; they are easily found in concentrated sodium hydroxide solutions soluble in the presence of the hydroxylalkylene radicals denoted by A 'and A "; they are also soluble in water easily dispersible or soluble and can even be used with hard water (more precisely, the Alkaline earth salts of carboxylic acids according to the invention dispersible or soluble in water under the condition that in the The general formula given above for the parameter η has a value greater than or equal to 0.5, namely when X Means oxygen or sulfur; Finally, it is the solubility in an acidic medium and the compatibility of this Products with cationic surfactants do particularly well.

In Bezug auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in harten Wassern ist zu beachten, daß die oben angegebenen Eigenschaften völlig unerwartet sind, da benachbarte Verbindungen in keiner Weise die gleiche Eigenschaft besitzen. Als Beispiel kann man anführen, daß die bekannten Verbindungen C₁₂H₂₅-S-CH₂-COONa, C₁₂H₂₅-S-CH₂-COONa,With regard to the use of the compounds according to the invention in hard waters, it should be noted that the properties given above are completely unexpected, since neighboring compounds in no way have the same property. As an example, one can cite that the known compounds C ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -COONa, C ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -COONa,

0
C₁₂H₂₅-S-CH₂-CH₂-COONa, wenn sie in einer Konzentration von0
C ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -CH ₂ -COONa when at a concentration of

0,5 °/oo in entmineralisiertem Wasser gelöst werden, durch Zugabe einer Lösung von Kalziumchlorid zu 0,1 % eine Trübung bewirken, während die erfindungsgemäße Verbindung mit der sehr analogen Formel: C₁₂H₂₅-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa, 0.5% are dissolved in demineralized water, by adding a solution of calcium chloride to 0.1% cause a turbidity, while the compound according to the invention with the very analogous formula: C ₁₂ H _{25 -OCH 2} -CHOH-CH ₂ - S-CH ₂ -COONa,

die dem gleichen Versuch unterworfen wird, nach der Zugabe eines Überschusses von Kalziumchlorid von 100 % ungefähr in Bezug auf die für die doppelte Zersetzung theoretisch erforderliche Menge nur eine leichte Trübung ergibt. Ausserdem erhält man in diesem Fall selbst in Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses an Kalziumionen (mehr als 10-mal die äqui-which is subjected to the same test gives only a slight turbidity after the addition of an excess of calcium chloride of 100 % approximately in relation to the amount theoretically required for the double decomposition. In addition, in this case, even in the presence of a considerable excess of calcium ions (more than 10 times the equivalent

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valente Menge) eine nicht trübe Dispersion, während bei den vorgenannten bekannten Verbindungen die Trübung sich sehr schnell bis zur völligen Undurchsichtigkeit verwandelt.equivalent amount) a non-cloudy dispersion, while the aforementioned known compounds are very cloudy quickly transformed to the point of complete opacity.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben schäumende und reinigende Eigenschaften und können folglich in kosmetischen Mitteln für Shampoos verwendet werden: ihre Anwendung auf Haare verleiht diesen einen viel weicheren Griff als es bei Verwendung von Alkylsulfaten der Fall ist. Auf dem gleichen Gebiet können die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als Pärbungsträger für Haare verwendet werden.The compounds according to the invention have foaming and cleaning properties Properties and, consequently, can be used in cosmetic products for shampoos: their application to hair gives them a much softer feel than is the case with the use of alkyl sulfates. On the same In the field, the compounds according to the invention can also be used as coloring vehicles for hair.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf von der Kosmetik verschiedenen industriellen Gebieten diverse Anwendungen finden, insbesondere zum Entfetten von Wolle, Entschlichten von Baumwolle und Merzerisieren·Furthermore, the compounds according to the invention can be used in various industrial fields other than cosmetics Find applications, especially for degreasing wool, desizing cotton and mercerising

Zur Herstellung der chemischen Verbindungen der Formel (I), in denen X¹ eine Thioätherbindung bedeutet, wird erfindungsgemäß eine gesättigte Merkaptokarbonsäure oder ein Salz oder ein niederer Ester einer solchen Säure entweder mit Glycidol-Äthern der Formel:For the preparation of the chemical compounds of formula (I) in which X ¹ represents a thioether bond, a saturated Merkaptokarbonsäure or a salt or a lower ester according to the invention of such an acid with either glycidol ethers of the formula:

RX (-AO^ (-A¹¹¹O^ CH₂ CH - CHgRX (-AO ^ (-A ¹¹¹ O ^ CH ₂ CH - CHg

° (ID° (ID

(worin R, X, A, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und A^Mt mit A¹ identisch ist oder die C₂H₃(CH₂Cl)- oder C₂H₅(CH₂Br)-Radikale bedeuten kann) oder mit Allylalkoholäthern der Formel: (in which R, X, A, m and η have the meanings given above and A ^{Mt is} identical to A ¹ or can be C ₂ H ₃ (CH ₂ Cl) or C ₂ H ₅ (CH ₂ Br) radicals ) or with allyl alcohol ethers of the formula:

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. 5- 17W12I. 5- 17W12I

₂ - CH = CH_{2 2} - CH = CH ₂

RX (.AO)₅ (-A¹¹¹O)^ CH₂ - CH = CH₂ RX (.AO) ₅ (-A ¹¹¹ O) ^ CH ₂ - CH = CH ₂

(III)(III)

(worin R, X, A und A"¹, m und η die oben angegebene Bedeutung haben) umgesetzt.(in which R, X, A and A " ¹ , m and η have the meanings given above).

Wenn die Herstellung mit Glycidyläthern der Formel (II) erfolgt, ergeben die Ester oder die Salze der gesättigten Merkaptokarbonsäure die besten Ergebnisse. Die molekularen Verhältnisse von gesättigter Merkaptokarbonsäure, ihrer Salze oder ihrer Ester zum verwendeten Glycidyläther liegen in der Ordnung von 1 bis 1,5, vorzugsweise bei 1 bis 1,1.If the preparation is carried out with glycidyl ethers of the formula (II), the esters or the salts of the saturated mercaptocarboxylic acid result the best results. The molecular proportions of saturated mercaptocarboxylic acid, its salts or their esters for the glycidyl ether used are in the order of 1 to 1.5, preferably 1 to 1.1.

Die Umsetzung der Glycidyläther mit den Estern oder den Salzen von gesättigten Merkaptokarbonsäuren erfolgt bei einer Temperatur von 20° bis 150°C, vorzugsweise bei 100° bis 120°C.The implementation of the glycidyl ethers with the esters or the salts of saturated mercaptocarboxylic acids takes place in a Temperature from 20 ° to 150 ° C, preferably 100 ° to 120 ° C.

Um in einigen Stunden erhöhte Ausbeuten zu erhalten, kann man alkalische Katalysatoren, wie Alkoholate, Merkaptide, Hydroxyde oder tertiäre Amine, verwenden. Von den verwendbaren tertiären Aminen werden beispielsweise genannt: Triäthylamin, Tripropylamin, N,N^l-Tetramethylbutan-diamin-l,3 und NjN'-Tetramethyläthylen-diamin:In order to obtain increased yields in a few hours, alkaline catalysts such as alcoholates, mercaptides, hydroxides or tertiary amines can be used. Examples of the tertiary amines that can be used are: triethylamine, tripropylamine, N, N ^l -tramethylbutane-diamine-1,3 and NjN'-tetramethylethylene diamine:

mit den gerade genannten tertiären Aminen und ausgehend von den Estern von gesättigten Merkaptokarbonsäuren erhält man Thioäther der Formel (I) in Form von Methyl- oder Äthylestern mit praktisch quantitativen Ausbeuten. Die als Katalysator verwendeten tertiären Amine liegen in der Reaktionsmasse in einer Menge von 1 bis 5 % in Bezug auf die übrigen Reaktionsteilnehmer vor. with the tertiary amines just mentioned and starting from the esters of saturated mercaptocarboxylic acids, thioethers of the formula (I) are obtained in the form of methyl or ethyl esters with practically quantitative yields. The tertiary amines used as catalyst are present in the reaction mass in an amount of 1 to 5 % in relation to the other reactants.

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Wenn das Radikal A^WI der Formel (II) halogenlertes Radikal 1st und Ester von gesättigter Merkaptokarbonsäure verwendet wurden, ist der erhaltene Thioäther polyhalogeniert, und zur Erhaltung des Produktes der Formel (I) ist es angebracht, die Halogenatome durch eine Hydroxylgruppe zu ersetzen und den erhaltenen thioalkanoischen Ester zu verseifen.If the radical A ^{WI of} the formula (II) is halogenated radical and esters of saturated mercaptocarboxylic acid were used, the thioether obtained is polyhalogenated, and in order to obtain the product of the formula (I) it is appropriate to replace the halogen atoms with a hydroxyl group and the to saponify obtained thioalkanoic ester.

Wenn der Parameter η kleiner als 2 ist, kann die Ersetzung des Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe und die Verseifung gleichzeitig in einer einzigen Stufe durch Behandlung mit einem alkalischen Reaktionsmittel, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt werden. Man verwendet stöchiometrische Mengen dieser Basen in Bezug auf die Ester- und HaIogenidgruppen und man erhält, indem man bei einer Temperatur von ungefähr 120⁰C arbeitet, Umwandlungsmengen von mehr als 90 % nach einer Umsetzungszeit von 4 bis 5 Stunden. Die Fließbarkelt der Reaktionsmasse ist ausreichend, so daß die Zugabe eines Lösungsmittels nicht unerläßlich ist. Wenn das Milieu wenig Wasser enthält, ist es weiterhin nicht erforderlich, die Umsetzung unter Druck durchzuführen.When the parameter η is less than 2, the replacement of the halogen atom with a hydroxyl group and the saponification can be carried out simultaneously in a single step by treatment with an alkaline reagent such as sodium or potassium hydroxide. Using stoichiometric amounts of these bases with respect to the ester and HaIogenidgruppen and is obtained by operating at a temperature of about 120 ⁰ C, conversion levels of more than 90% after a reaction time of 4 to 5 hours. The flowability of the reaction mass is sufficient that the addition of a solvent is not indispensable. Furthermore, if the medium contains little water, it is not necessary to carry out the reaction under pressure.

Wenn η größer oder gleich 2 ist, wird zuerst das Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe mittels eines Alkalisalzes von Karbonsäure ersetzt und die Herstellung wird anschließend durch die Verseifung des thioalkanoischen Esters beendet. Diese Ersetzung ist zu jener, die in der französischen Patentschrift 1 477 048 vom 21. April 1966 früher beschrieben wurde, analog und das gebildete Mineralhalogenid wird durch Filtrieren vor der Verseifung abgetrennt.When η is greater than or equal to 2, the halogen atom is first replaced by a hydroxyl group by means of an alkali salt of Replaced carboxylic acid and the production is then terminated by the saponification of the thioalkanoic ester. This replacement is to that previously described in French patent specification 1 477 048 of April 21, 1966, analogously and the mineral halide formed is separated off by filtration before saponification.

Wenn die Herstellung mit Hilfe von Allyläthern der Formel (III) erfolgt, wird vorzugsweise die Umsetzung unter Verwendung von freien gesättigten Merkaptokarbonsäuren durchgeführt. Die Produkte der Formel (I) werden unmittelbar nach einigen Stunden erhalten durch einfaches Erhitzen der ReaktionsteilnehmerIf the production with the help of allyl ethers of the formula (III) takes place, the reaction is preferably carried out using free saturated mercaptocarboxylic acids. the Products of the formula (I) are obtained immediately after a few hours by simply heating the reactants

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im Geraisch bei einer Temperatur von 25° bis 150⁰C, vorzugsweise von 100° bis 130°C.in Geraisch at a temperature of 25 ° to 150 ⁰ C, preferably from 100 ° to 130 ° C.

Die Allyläther der Formel (III) können erhalten werden:The allyl ethers of formula (III) can be obtained:

- durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit Verbindungen der Formel- By reacting allyl glycidyl ether with compounds of the formula

RX ^⁰^ ^H RX ^ ⁰ ^ ^H

(worin m einen mittleren statistischen Wert von 0 bis 10 einschließlich hat, R, X und A die oben angegebene Bedeutung haben);(where m has a mean statistical value from 0 to 10 including, R, X and A have the meanings given above);

- oder durch Umsetzung von Glycidyläthern der Formel (II) mit Allylalkohol.- Or by reacting glycidyl ethers of the formula (II) with allyl alcohol.

Als Katalysatoren dieser beiden Umsetzungen verwendet man alkalische Metalle, alkalische Hydroxyde, alkalische Alkoholate, alkalische Merkaptide oder tertiäre Amine. Man kann ebenfalls saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, verwenden.The catalysts of these two reactions are alkaline metals, alkaline hydroxides, alkaline alcoholates, alkaline mercaptides or tertiary amines. You can also use acidic catalysts, such as boron trifluoride, tin chloride or antimony pentachloride.

Zur Herstellung der chemischen Verbindungen der Formel (I), in denen X' eine Sulfoxydgruppe ist, wird die entsprechende Verbindung, in der X¹ eine Thioäthergruppe ist, hergestellt und anschließend wird die genannte Verbindung mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Karbonsäure, wie z.B. Essigsäure, oxydiert. Wegen der Schwierigkeit, die genannte Karbonsäure zu entfernen, wird sie vorzugsweise in geringer Menge, z.B. in einer Menge von ungefähr 1 bis 2 Gew.-X in Bezug auf den trockenen Extrakt der Herstellung, verwendet. Diese Oxydation erfolgt bei einer Temperatur von 0° bis 50°C, vorzugsweise 30° bis 35°C.To prepare the chemical compounds of the formula (I) in which X 'is a sulfoxide group, the corresponding compound in which X ^{1 is} a thioether group is prepared and then said compound is treated with hydrogen peroxide in the presence of a carboxylic acid such as acetic acid, oxidized. Because of the difficulty in removing said carboxylic acid, it is preferably used in a small amount, for example in an amount of about 1 to 2% by weight with respect to the dry extract of the preparation. This oxidation takes place at a temperature of 0 ° to 50 ° C, preferably 30 ° to 35 ° C.

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Zur Herstellung der chemischen Verbindungen der Formel (I), in denen X* Sauerstoff bedeutet, werden Polyätheralkoholalkoholate der Formel:For the preparation of the chemical compounds of the formula (I), in which X * means oxygen, polyether alcoholates are used the formula:

RX f AO)- £-A" · O*- A¹¹OMRX f AO) - £ -A "· O * - A ¹¹ OM

m η , _(IV) m η, _(IV)

(worin R, X, A, A", A^nt, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und M ein Alkalimetall bedeutet) mit einem Salz der Haloalkankarbonsäure der Formel:(in which R, X, A, A ", A ^nt , m and η have the meanings given above and M is an alkali metal) with a salt of the haloalkane carboxylic acid of the formula:

Y-CH- COOM'
R»Y-CH- COOM '
R »

(worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und M* ein Alkalimetall ist und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet), umgesetzt.(in which R ^{1 has} the meaning given above and M * is an alkali metal and Y is halogen, preferably chlorine or bromine), reacted.

Wenn man bei dieser Herstellung als Zwischenprodukt die Glyzerinäther der Formel:If you use the glycerine ethers of the formula:

RX (^A0^S ΖΪ3 3H₃O ( CH₂Z )7^j CH₂CHOH-CH₂OH (VI) RX ( ^A0 ^ S ΖΪ3 3H ₃ O (CH ₂ Z) 7 ^ j CH ₂ CHOH-CH ₂ OH (VI)

(worin R, X, A, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen ist) erhalten will, kann man eine Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens anwenden, indem man die Reaktionsfähigkeit der Säurefunktion der Haloalkankarbonsfiuren ausnutzt. Auf diese Weise kann die oben beschriebene UmsetEung (where R, X, A, m and η have the meanings given above and Z is halogen), one can apply a modification of the method described above by taking advantage of the reactivity of the acid function of the haloalkane carboxylic acids. In this way, the implementation described above

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unmittelbar erfolgen, indem eine Haloalkankarbonsäure der Formel:take place immediately by adding a haloalkane carboxylic acid of the formula:

Υ - CH - COOHΥ - CH - COOH

(VII) R'(VII) R '

(worin Y und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben) mit einem Glycidyläther der Formel:(in which Y and R ^{1 have} the meanings given above) with a glycidyl ether of the formula:

RX ( AO )- ZC₀H, 0- ( CH₀ Z X£- CH₀-CH-CH₀ RX (AO) - ZC ₀ H, 0- (CH ₀ ZX £ - CH ₀ -CH-CH ₀

m c. j c. Ti. c. \ / c. m c. j c. Ti. C. \ / c.

γ (viii) γ (viii)

(worin R, A, Z, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben) umgesetzt wird, anschließend das erhaltene Produkt durch ein Hydroxyd von einem Alkalimetall behandelt wird, um in "situ" das Alkalisalz der Haloalkankarbonsäure und die Alkoholate der Glyzerinäther der Formel (VI) zu bilden.(in which R, A, Z, m and η have the meanings given above) is reacted, then the product obtained is treated by a hydroxide of an alkali metal to in "In situ" to form the alkali salt of the haloalkane carboxylic acid and the alcoholates of the glycerol ethers of the formula (VI).

Die erhaltene Polyätherkarbonsäure kann durch ihr Alkalisalz mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, ersetzt werden. Sie ist auf diese Weise gereinigt. The polyether carboxylic acid obtained can be replaced by its alkali salt with the help of an aqueous solution of a strong mineral acid, such as sulfuric acid. She is purified that way.

Schließlich wird die Ersetzung von Halogenatomen Z durch Hydroxylgruppen durchgeführt.Finally, the replacement of halogen atoms Z by hydroxyl groups is carried out.

In der ersten Phase dieser Abänderung wird vorzugsweise ein Überschuß an Haloalkansäure von 10 bis 100 % der stöchiometriechen Menge verwendet; für die Schlußphase wird eine Arbeitsweise angewendet, die zu der für die Herstellung von Ver- In the first phase of this modification , an excess of haloalkanoic acid of 10 to 100 % of the stoichiometric amount is preferably used; for the final phase, a working method is used that is similar to that for the production of

109MS/1714 BAD ORIGINAL109MS / 1714 BAD ORIGINAL

bindungen rait Thioätherblndung oben beschriebenen Arbeitsweise analog ist.bonds rait thioether bond working method described above is analog.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige Herstellungsbeispiele der Verbindungen der Formel (I) und einige Anwendungsbeispiele dieser Verbindungen auf kosmetischem Gebiet beschrieben.For a better understanding of the invention, some preparation examples of the compounds of the formula (I) and some examples of application of these compounds in the cosmetic field.

Beispiel 1example 1

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

^c-io^Hoc-0-CH_o-CH0H-CH_o-S-CH_o-C00Na ^c -io ^H oc-0-CH _o -CH0H-CH _o -S-CH _o -C00Na

Zu 120 g (1 Mol) Äthylthioglykolat werden 3,5 ml Triäthylamin unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Es wird auf 100⁰C erhitzt und tropfenweise werden 242 g (1 Mol) destillierter Dodecylglycidylather zugesetzt. Es wird ungefähr drei Stunden lang weiter erhitzt. Die Umsetzung ist sodann praktisch beendet. Der Überschuß Äthylthioglykolat wird im Vakuum entfernt. 3.5 ml of triethylamine are added to 120 g (1 mol) of ethyl thioglycolate under a nitrogen atmosphere. It is ^{heated to 100 °} C. and 242 g (1 mol) of distilled dodecyl glycidyl ether are added dropwise. The heating continues for about three hours. The implementation is then practically complete. The excess ethyl thioglycolate is removed in vacuo.

Der so erhaltene Ester wird in 200 cm Essigsäure wieder aufgenommen und es wird tropfenweise ein Mol 130-Volumen Wasserstoffperoxyd, das zur Hälfte mit Essigsäure verdünnt ist, zugesetzt· Die Umsetzung ist exotherm. Die Temperatur wird auf 30° bis 35°C gehalten.The ester obtained in this way is taken up again in 200 cm acetic acid and one mole of 130-volume hydrogen peroxide is added dropwise, half of which is diluted with acetic acid is added · The reaction is exothermic. The temperature will held at 30 ° to 35 ° C.

Nach einer Nacht der Ruhe bei Raumtemperatur sind keine freien Peroxyde mehr übrig. Es wird sodann im Vakuum erhitzt, um die Essigsäure su entfernen. Durch Abkühlen wird das Sulfoxyd kristallisiert. After a night of rest at room temperature, there are no more free peroxides left. It is then heated in vacuo to remove the acetic acid. The sulfoxide is crystallized by cooling.

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Das Produkt wird in 200 bis 250 cm CH,0H aufgenommen und es werden 100 g kO J5ige NaOH zugesetzt. Die Natriumseife wird durch Aceton ausgefällt. Man erhält auf diese Weise ein weisses, geruchfreies Pulver,The product was taken in 200 to 250 cm CH, 0H, and 100 g kO J5ige NaOH. The sodium soap is precipitated by acetone. In this way a white, odorless powder is obtained,

Beispielexample

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

R-O £c_oH-.0(CH_o0H)j? CH₀-CHOH-CH₀-S-CH₀COONaRO £ c _o H-.0 (CH _o 0H) j? CH ₀ -CHOH-CH ₀ -S-CH ₀ COONa

d j ei η c. c- ι £- dj ei η c. c- ι £ -

worin R ein aliphatisches Radikal mit 12 bis Ik Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hat.where R is an aliphatic radical having 12 to Ik carbon atoms and η has a mean statistical value of 0.5.

Zu 396 g (2 Mol) eines Gemisches von Fettalkoholen, die im wesentlichen Dodekanol und Tetradekanol enthalten, werden 1,6 ml Borfluoridessigsäurekomplex und anschließend bei 75° bis 8O⁰C tropfenweise 277 g Epichlorhydrin zugesetzt. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Produkt in 675 g Tertiobutylalkohol aufgenommen und es werden 300 g 40 iige NaOH zugesetzt« Es wird eine Stunde lang bei 75°C erhitzt. Durch Zugabe der zur Lösung des gebildeten Salzes erforderlichen Menge Wasser erhält man durch Aussalzen das Epoxyd in Tertiobutylalkohol. To 396 g (2 moles) of a mixture of fatty alcohols containing substantially dodecanol and tetradecanol, 1,6 ml Borfluoridessigsäurekomplex and then to 8O ⁰ C was added dropwise 277 g of epichlorohydrin were added at 75 °. When the reaction has ended, the product is taken up in 675 g of tert-butyl alcohol and 300 g of 40% NaOH are added. The mixture is heated at 75 ° C. for one hour. By adding the amount of water required to dissolve the salt formed, the epoxide is obtained by salting out in tertiobutyl alcohol.

300 g (1 Mol) des durch Destillation des Tertiobutylalkohols erhaltenen Epoxyds werden tropfenweise bei 105° bis 115°C unter Stickstoff zu 132 g (1,1 Mol) Äthylthioglykolat und 4,5 cnr Trläthylamin zugesetzt. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang beibehalten. Die Umsetzung ist nun vollständig. Durch 300 g (1 mol) of the epoxide obtained by distillation of the tertiobutyl alcohol are added dropwise at 105 ° to 115 ° C. under nitrogen to 132 g (1.1 mol) of ethyl thioglycolate and 4.5 cnr of triethylamine. This temperature is maintained for 3 hours. The implementation is now complete. By

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Erhitzen Im Vakuum wird der Überschuß Xthylthioglykolat ent·? fernt·Heating In a vacuum, the excess ethyl thioglycolate is removed. far away

Zur Durchführung der Hydrolyse der verbleibenden chlorierten Verbindung arbeitet man in einem Reaktionsgefäß, das mit · einem kräftigen Umrührer ausgestattet ist. Zu 420 g des erhaltenen Esters (1 Mol) werden 150 g 40 gige NaOH (1,5 MoI) zugesetzt· Der freigegebene Alkohol und anschließend ein Teil des eingeführten Wassers werden bis hu einer Temperatur von 120° bis 125⁰C destilliert. Diese Temperatür wird 4 1/2 Stunden aufrechterhalten. Die Hydrolysezahl beträgt nun üngefähr 95 %, Man erhält auf diese Welse eine Seife in Form einer harten Paste mit ungefähr 80 % aktiven Substanzen.To carry out the hydrolysis of the remaining chlorinated compound, one works in a reaction vessel which is equipped with a powerful stirrer. To 420 g of the ester obtained (1 mole), 150 g of 40-independent NaOH (1.5 MoI) was added · The released alcohol and then a part of the water introduced to hu be distilled at a temperature of 120 ° to 125 ⁰ C. This temperature is maintained for 4 1/2 hours. The hydrolysis number is now about 95 %. This catfish gives a soap in the form of a hard paste with about 80 % active substances.

Um das entsprechende Sulfoxyd herzustellen, wird die erhaltene Seife durch 250 cnr Wasser aufgenommen, um eine für die Oxydation ausreichende Fließfähigkeit zu erhalten. Der ThIoäther wird durch HgO₂ zu 130 Volumen in etöchiometriecher Menge in Gegenwart von Essigsäure als Katalysator (1,5 cm für 100 g aktive Substanzen) oxydiert.In order to produce the corresponding sulfoxide, the soap obtained is absorbed in 250 cubic meters of water in order to obtain sufficient fluidity for oxidation. The thioether is oxidized by HgO ₂ to 130 volumes in an etoichiometric amount in the presence of acetic acid as a catalyst (1.5 cm for 100 g of active substances).

Das erhaltene Produkt 1st eine weiße Creme mit ungefähr 50 % aktiven Substanzen.The product obtained is a white cream with approximately 50 % active substances.

Beispielexample

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

RO- ^C 2H₃O(CH₂OH)^j- CH₂CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa ...·-..RO- ^ C 2H ₃ O (CH ₂ OH) ^ j- CH ₂ CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa ... · - ..

worin R ein Oleylradikal und η einen mittleren statistischen Wert von 3 bedeuten.where R is an oleyl radical and η is a medium random Mean value of 3.

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Nan stellt ein Epoxyd aus der durch Umsetzung von 4 NoI EpI-chlorhydrln mit Oleinalkohol hergestellten Verbindung her nach der In Beispiel 2 angegebenen Arbeltsweise. 2*»0 g des so erhaltenen Epoxyds werden tropfenweise zu 53 g Xthylthioglykolat und 2 cm³ Triäthylamln bei HO⁰C unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach Ablauf von 5 Stunden erhält man tine quantitative Umsetzung.Nan produces an epoxide from the compound produced by reacting 4 NoI EpI-chlorohydrin with oleic alcohol according to the procedure given in Example 2. 2 × 0 g of the epoxide thus obtained are added dropwise to 53 g of ethyl thioglycolate and 2 cm ^{3 of} triethylamine at HO ⁰ C under a nitrogen atmosphere. A quantitative conversion is obtained after 5 hours have elapsed.

Innerhalb von 30 Hinuten werden unter Stickstoff bei 18O°C 285 g des zuvor erhaltenen chlorierten Esters su 115 g Kaliumacetat in 285 g Dipropylenglykol zugesetzt· Es wird weitere k Stunden lang erhitzt. Das erhaltene SaIx wird bei 100⁰C gefiltert und es wird mit Dipropylenglykol gespült. Unter einem Druck von 15 mm Quecksilber wird bis zu 190⁰C destilliert.Over a period of 30 minutes, 285 g of the chlorinated ester obtained above, 115 g of potassium acetate in 285 g of dipropylene glycol, are added under nitrogen at 180 ° C. The mixture is heated for a further k hours. The saix obtained is filtered at 100 ⁰ C and it is rinsed with dipropylene glycol. Under a pressure of 15 mm of mercury up to 190 ⁰ C is distilled.

Der Rückstand wird durch 250 car absoluten Alkohol und 750 mg CH,0Na aufgenommen. Nach einer Nacht Ruhe bei Raumtemperatur wird das gebildete Xthylacetat und Alkohol destilliert· Es wird im Vakuum bis 18O°C beendet.The residue is made up of 250 car absolute alcohol and 750 mg CH, 0Na added. After a night of rest at room temperature, the ethyl acetate and alcohol formed are distilled off is ended in vacuo up to 180 ° C.

Der Ester wird erneut in ein wenig Alkohol aufgenommen und durch eine etöchiometrische Menge 40 JKlger Natronlauge verseift· Durch Destillation des Alkohols erhält man eine Paste, die in reinem Wasser und in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Natronlauge löslich 1st. Die wäßrige Lösung dieses Produktes schäumt wenig.The ester is taken up again in a little alcohol and saponified with an etoichiometric amount of 40 JKlger sodium hydroxide solution.A paste is obtained by distilling the alcohol which is soluble in pure water and in concentrated aqueous solutions of sodium hydroxide solution. The aqueous solution of this product foams little.

Das durch doppelte Zersetzung des Natriumsalzes und des Magnesiumchlorids in alkoholischem Milieu erhaltene entsprechende Magnesiumsalz ist in Wasser vollkommen löslich.The corresponding obtained by the double decomposition of the sodium salt and the magnesium chloride in an alcoholic medium Magnesium salt is completely soluble in water.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- in -- in -

Beispiel HExample H

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

Die Umsetzung besteht in der Zugabe von Thioglykolsäure zu Allyl- und 2-Hydroxy-3-la^ryloxy-propyl-äther,The implementation consists in the addition of thioglycolic acid to allyl and 2-hydroxy-3-la ^ ryloxy-propyl -ether,

Der letzter« wird durch Kondensation von Laurylalkohol mit Allylglyoidyiather in Gegenwart von Natriumraethylat in folgender Welse hergestellt:The latter "is made by condensation of lauryl alcohol with Allylglyoidyiather produced in the presence of sodium methoxide in the following catfish:

Zu 186 g Laurylalkohol und 1,2 g Natriummethylat, die auf 120° bis I¹IO⁰C erhitzt sind, werden tropfenweise während 20 Hinuten 115 g Allylglycidylather zugesetzt. Anschließend wird 4 Stunden lang auf l60°C erhitzt. Durch Destillation des so erhaltenen rohen Produktes wird der Allyl- und 2-Hydroxy«3-lauryloxy-propyl-äther abgetrennt. Dieser destilliert bei 150° bis 170°C unter eines Druck von 1 n» Quecksilber.To 186 g of lauryl alcohol and 1.2 g of sodium methylate, which are heated to 120 ° to IO I ^{1 0} C, is added dropwise 115 g for 20 Allylglycidylather Hinuten. The mixture is then heated to 160 ° C. for 4 hours. The allyl and 2-hydroxy-3-lauryloxypropyl ethers are separated off by distilling the crude product obtained in this way. This distills at 150 ° to 170 ° C under a pressure of 1N »mercury.

60 g (0,2 Hol) des Xthylenderivat» und 10 g (0,2 Mol) Thioglykolsäure werden vermischt und 8 bis 9 Stunden lang bei 100⁰C erhitzt: der Umsetzungswert beträgt ungefähr 90 %, Die Säurezahl gibt an, daß das Produkt teilweise verestert ist. Es wird neutralisiert und mit stuchiometrisohen Mengen von 40 Jtiger NaOH in Gegenwart von Alkohol verseift. Nach der Destillation des Alkohols erhält man ein in Wasser lösliches, wenig gefärbtes Wachs.60 g (0.2 Hol) of Xthylenderivat "and 10 g (0.2 mol) of thioglycolic acid are mixed and heated at 100 ⁰ C 8 to 9 hours, the conversion value is about 90%, the acid number indicates that the product is partially esterified. It is neutralized and saponified with stuchiometric amounts of 40% NaOH in the presence of alcohol. After the alcohol has been distilled off, a water-soluble, sparingly colored wax is obtained.

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Beispiel 5Example 5

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

C₁₂H₂₅-S-CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂- ( C₂H₁J) -S-CH₂-COONaC ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -O-CH ₂ - (C ₂ H ₁ I) -S-CH _{2 -COONa}

Wie im Beispiel 4 beschrieben wird das Produkt durch Zugabe von Thioglykolsäure zu dem entsprechenden Äthylenderivat erhalten. Dieses Äthylenderivat wird hergestellt, indem tropfenweise bei 100° bis 110°C unter Durchblasen von Stickstoff Laurylmerkaptan zu Allylglycidyläther im Überschuß (200 Jt) in Gegenwart von Triäthylamin (0,5 % in Bezug auf die Reaktionsmasse) zugesetzt wird· Die Zugabe ist in 30 Minuten beendet; die Umsetzung erfolgt fast sofort.As described in Example 4, the product is obtained by adding thioglycolic acid to the corresponding ethylene derivative. This ethylene derivative is prepared by adding lauryl mercaptan dropwise at 100 ° to 110 ° C to allyl glycidyl ether in excess (200 Jt) in the presence of triethylamine (0.5 % in relation to the reaction mass) while blowing nitrogen through it Minutes ended; the implementation is almost instant.

Der Oberschuß Allylglycidyläther wird entfernt und anschliessend wird das gewünschte Äthylenderivat bei 170° bis 185⁰C unter 0,5 mm Quecksilber destilliert. Zu 28 g der so erhaltenen Verbindung wird bei 70⁰C unter Stickstoff tropfenweise die stöchiometrische Menge Thioglykolsäure (7,2 g) zugesetzt. Nach der Zugabe wird 5 Minuten lang bei 100⁰C erhitzt. Die nicht umgesetzte Säure wird im Vakuum entfernt. Durch Abkühlen wird das Kondensationsprodukt kristallisiert. Es wird mit Petroläther gespült und man erhält auf diese Weise ein schönes weißes Pulver,The upper weft allyl glycidyl ether is removed and then the desired Äthylenderivat is distilled at 170 ° to 185 ⁰ C under 0.5 mm mercury. The stoichiometric amount of thioglycolic acid (7.2 g) is added dropwise ^{at 70 °} C. under nitrogen to 28 g of the compound thus obtained. After the addition, the mixture is ^{heated at 100 °} C. for 5 minutes. The unreacted acid is removed in vacuo. The condensation product is crystallized by cooling. It is rinsed with petroleum ether and in this way you get a nice white powder,

Die Natriumseife wird durch Neutralisation mit 50 jSiger Natronlauge In alkoholischem Milieu und durch Ausfällung mit Aceton erhalten.The sodium soap is made by neutralization with 50% sodium hydroxide solution Obtained in an alcoholic medium and by precipitation with acetone.

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^BeiBP^lel 6 ■ ^AtB P ^lel 6 ■

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

• · ■ '• · ■ '

C₁₂H₂₅-S-CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-(C₂H^)-S-CH₂-COONaC ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -O-CH ₂ - (C ₂ H ^) - S-CH ₂ -COONa

ο οο ο

Zur Herstellung des Disulfoxyds werden durch Erhitzen 12 g des In Beispiel 5 erhaltenen Produktes in Form der Säure in 5 cm Essigsäure gelöst und tropfenweise 5»2 em H₂Op zu 11,2 Mol pro Liter zugesetzt. Die Temperatur wird auf 30° bis 4o°C gehalten. Nach einer Nacht Ruhe bei Raumtemperatur bleiben keine Peroxyde zurück. Die Essigsäure wird destilliert, es wird durch 50 /(ige NaOH in Alkohol neutralisiert und mit Aceton ausgefällt· To prepare the disulfoxide, 12 g of the product obtained in Example 5 are dissolved in the form of the acid in 5 cm acetic acid by heating and 5 »2 em H ₂ Op are added dropwise at 11.2 mol per liter. The temperature is kept at 30 ° to 40 ° C. After a night of rest at room temperature, no peroxides remain. The acetic acid is distilled, it is neutralized with 50% NaOH in alcohol and precipitated with acetone.

Man erhält das gewünschte Produkt als ein leicht in Wasser lösliches, weißes Pulver. ■ . .·.The desired product is obtained as an easily in water soluble, white powder. ■. . ·.

Beispielexample

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

R₀ A₂H₃O(CH₂OH)J^ CH₂CHOH-CH₂-O-CHg-COONaR ₀ A ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) J ^ CH ₂ CHOH-CH ₂ -O-CHg-COONa

worin R ein aliphatisches Radikal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5wherein R is an aliphatic radical having 12 to 14 carbon atoms and η has an average statistical value of 0.5

Innerhalb von 30 Minuten werden bei 120⁰C HOO g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Epoxyds (1,33 Mol) zu 151 g Monochlor-Within 30 minutes at 120 ⁰ C HOO g of the epoxide prepared according to Example 2 (1.33 mol) to 151 g of monochlorine

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essigsäure in Gegenwart von 11 cnr Triäthylamin zugesetzt· Anschließend wird 3 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt· Nach dem Abkühlen auf 60⁰C werden 127,5 g Natriumhydroxyd in Paillettenfora zugesetzt· Die Umsetzung ist exotherm· Diese Temperatur wird beibehalten, bis das Natriumhydroxyd vollständig umgesetzt ist. Abwechselnd in drei Teilen werden 8$' g Natriumhydroxyd in Paillettenform und 101 g Monochloresslgslure zugesetzt.acetic acid in the presence of 11 cnr added triethylamine · is then heated for 3 hours at 150 ⁰ C · After cooling to 60 ⁰ C. 127.5 g of sodium hydroxide in Paillettenfora added · The reaction is exothermic · This temperature is maintained until the sodium hydroxide is fully implemented. Alternately in three parts, 8 g sodium hydroxide in sequins and 101 g monochloroessylic acid are added.

Das Gemisch wird durch 1300 cnr Wasser aufgenommen und es werden 400 g l,8n Schwefelsäure zugesetzt. Durch Erhitzen auf 100°C wird die Säure ausgesalzt. 528 g der so erhaltenen Säure werden in 150 g Alkohol bei 96⁰C aufgenommen und es wird 40 Jtige Natronlauge, die für die Neutralisation und die Hydrolyse des organischen Chlors notwendig 1st, hinzugefügt ·The mixture is taken up in 1300 ml of water and 400 ml of 8N sulfuric acid are added. The acid is salted out by heating to 100 ° C. 528 g of the acid thus obtained are added to 150 grams of alcohol at 96 ⁰ C and 40 Jtige sodium hydroxide solution, the 1st necessary for the neutralization and hydrolysis of the organic chlorine added ·

Der Alkohol und teilweise das Wasser werden destilliert, bis eine Temperatur von 120⁰C erreicht ist, die 4 Stunden beibehalten wird: die Hydrolyse erfolgt zu 96 $·The alcohol and partly the water are distilled until a temperature of 120 ⁰ C is reached, which is maintained for 4 hours: the hydrolysis takes place at 96 $

Durch Abkühlen erhält man ein hartes Produkt, das zum Formen geeignet 1st, jedoch etwas zerbrechlich 1st·Cooling down gives a hard product that is suitable for molding but is somewhat fragile

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6AD ORIGINAL6AD ORIGINAL

BeispieleExamples

Herateilung der Verbindung der FormelPreparation of the compound of the formula

R-O-/C₂H,O(CH,)7~fC₂H₃O (CH₂CH)J_nCH₂-CH OH-CHg-O-CH₂-COONaRO- / C ₂ H, O (CH,) 7 ~ fC ₂ H ₃ O (CH ₂ CH) J _n CH ₂ -CH OH-CHg -O-CH ₂ -COONa

worin R ein Stearylradikal bedeutet, und m und η Jeweila die atatiatiachen Hittelwerte von 5 »25 bzw. 1 haben.wherein R is a stearyl radical, and m and η are each the have atatiatiachen mean values of 5 »25 and 1, respectively.

52 g Monochloreaaigaäure (0,55 Mol) und 7 00 Triäthylarain werden bei 100° bia 110⁰C erhitzt und innerhalb von 1 1/2 Stunden werden 308 g des entsprechenden Epoxyds der Formel:52 g Monochloreaaigaäure (0.55 mol) and 700 triethylarain are ^{heated at 100 ° bia 110 0} C and within 1 1/2 hours 308 g of the corresponding epoxide of the formula:

- CH₃ - CH ₃

Rt Stearyl
M * 5,25
η ■ 1Rt stearyl
M * 5.25
η ■ 1

das wie folgt hergestellt wurde» zugesetzt: which was produced as follows »added:

Zu ein·* Mol Stearylalkohol, der geschmolzen und unter 15 mpn durch Erhitzen in siedendem Wasserbad entwäasert wurde, werden 6,25 al BF₃-EaBigsäurekomplex und anschließend tropfen- wsis« 5»25 Mo^ Propylenoxyd zugesetzt. Die Umsetzung ist; exotherm; sie erfolgt bei 75° bis 8O⁰C. Das Propylenoxyd wird während einer Zeitdauer von 1 Stunde 30 Minuten bis 1 Stunde Ί5 Minuten zugesetzt.To one mole of stearyl alcohol, which has been melted and dehydrated by heating in a boiling water bath under 15 mpn, 6.25 _{μl of BF 3} -acetic acid complex and then dropwise 5% 25 mol of propylene oxide are added. The implementation is; exothermic; it is carried out at 75 ° to 8O ⁰ C. The propylene oxide is added Ί5 minutes during a period of 1 hour 30 minutes to 1 hour.

Die Kondensation des Epichlorhydrins erfolgt sofort nach der Oxypropylenierung. Die Kondensation erfolgt Iraner bei 75° biaThe condensation of the epichlorohydrin takes place immediately after the Oxypropylenation. The condensation takes place Iranians at 75 ° bia

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BADBATH

80°C und dauert 30 Minuten. Der so hergestellte polychlorierte Polyäther hat eine Hydroxylzahl von 90.80 ° C and takes 30 minutes. The polychlorinated one thus produced Polyether has a hydroxyl number of 90.

Dem erhaltenen chlorierten Derivat wird in gleichen Gewichtsteilen Tertiobutylalkohol zugesetzt und innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur 150 g ¹IO Jtige Natronlauge. Anschliessend wird während 30 Minuten auf 65⁰C erhitzt. Eine Mindestmenge Wasser wird zugesetzt, um das gebildete Salz zu lösen und die wäßrige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt. Die organische Phase wird auf Natriumsulfat getrocknet. Es wird gefiltert und der Tertiobutylalkohol durch Destillieren entfernt. Man erhält auf diese Weise ein Epoxyd mit einem Titer von 1,62 m.o.q./g an Oxirangruppen.The resulting chlorinated derivative is added in equal parts by weight Tertiobutylalkohol and within 10 minutes at room temperature, 150 g of ¹ IO Jtige sodium hydroxide solution. The mixture is then heated ^{to 65 ° C. for 30 minutes.} A minimum amount of water is added to dissolve the salt formed and the aqueous phase is separated off by decanting. The organic phase is dried over sodium sulfate. It is filtered and the tertiobutyl alcohol is removed by distillation. In this way, an epoxide with a titre of 1.62 moq / g of oxirane groups is obtained.

Es wird 6 Stunden lang zwischen 120° und l60°C erhitzt. Anschließend werden 42 g Natriumhydroxyd in Paillettenform bei einer Temperatur von 6O⁰C eingeführt und es wird 5 Stunden lang bei 6o° bis 8O⁰C erhitzt. Abwechselnd in drei Teilen werden IS g Natriumhydroxyd in Paillettenform und 89 g Monochloressigsäure zugesetzt.It is heated between 120 ° and 160 ° C for 6 hours. Subsequently, 42 g of sodium hydroxide in the form of sequins are introduced at a temperature of 6O ⁰ C and it is heated for 5 hours at 6o ° to 8O ⁰ C. Alternately in three parts, 15 g sodium hydroxide in sequins and 89 g monochloroacetic acid are added.

Es wird mit 41,5 cc l,8n Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,8 gesäuert, wobei 800 cc Wasser zugesetzt werden und es wird eine Stunde lang im Wasserbad unter Umrühren erhitzt. Die Karbonsäure wird vollkommen ausgesalzen. Sie wird abgetrennt und im Vakuum entwässert.It is acidified with 41.5 cc 1.8N sulfuric acid with a density of 1.8, with 800 cc water being added and it is heated for one hour in a water bath while stirring. The carboxylic acid is completely salted out. She will be severed and drained in a vacuum.

Das entsprechende Natriumsalz wird hergestellt, indem in alkoholischem Milieu 40 iige Natronlauge, die zur Salzbildung der Karbonfunktion und Hydrolyse des verbleibenden Chlors erforderlich ist, zugesetzt wird.'The corresponding sodium salt is prepared by in alcoholic environment 40 iige sodium hydroxide solution, which leads to salt formation the carbon function and hydrolysis of the remaining chlorine is required, is added. '

Es wird 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, der Alkohol wird destilliert und es wird anschließend wie im Beispiel 2 beschrieben 4 1/2 Stunden lang bei 125°C erhitzt.It is refluxed for 10 minutes, the alcohol is distilled and it is then as in Example 2 described heated for 4 1/2 hours at 125 ° C.

109885/ 1704 BAD ORIGINAL109885/1704 ORIGINAL BATHROOM

Beispielexample

Herstellung der Verbindung der Formel:Preparation of the compound of the formula:

R-O ^C₂H₃ 0 (CH₃)J_1n^₂H₃O (CH₂OH)7_n-CH₂-CH CH-CH₂-O-CH₂-COORO ^ C ₂ H ₃ O (CH ₃ ) J _1n ^ ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) 7 _n -CH ₂ -CH CH-CH ₂ -O-CH ₂ -COO

^M R-O TC₂H₃O(CH₃)J_1nZi₂H₃O (CH₂OH )7_n-CH₂CH CH-CH₂-O-CH₂-COO ^M RO TC ₂ H ₃ O (CH ₃ ) J _1n Zi ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) 7 _n -CH ₂ CH CH-CH ₂ -O-CH ₂ -COO

worin R, m und η die im vorangegangenen Beispiel angegebenen ^ Bedeutungen haben.where R, m and η are those given in the previous example ^ Have meanings.

Sie wird aus dem oben erhaltenen Natriumsalz hergestellt· 0,2 Mol dieses Salzes werden in 50 cc Wasser und 50 cc Alkohol gelöst* Bei 60°C werden 40 g in 100 cc Wasser gelöstes MgCl₂ (100 % Überschuß) zugesetzt. Es wird i 1/2 Stunden bei 70⁰C erhitzt und das erhaltene Gemisch wird auf 700 bis 800 cc suvor auf 90⁰C erhitztes Wasser gegossen.It is prepared from the sodium salt obtained above. 0.2 mol of this salt is dissolved in 50 cc of water and 50 cc of alcohol * At 60 ° C, 40 g of MgCl ₂ (100 % excess) dissolved in 100 cc of water are added. The mixture is heated i 1/2 hours at 70 ⁰ C and the resulting mixture is heated to 700 to 800 cc suvor to 90 ⁰ C heated water poured.

Die wäßrige Phase wird abgesogen und das Magnesiumsalt in Form einer braunen Paste getrocknet« Die Magnesiummenge in Produkt und in den Aussalewassern gibt die Höhe der Austauschreaktlon, nämlich ungefähr 80 % an· Dieses Produkt kann als R Emulgiermittel verwendet werden.The aqueous phase is sucked off and the magnesium salt is dried in the form of a brown paste. The amount of magnesium in the product and in the saline water indicates the level of exchange reaction, namely about 80 % . This product can be used as an emulsifier.

109885/1784109885/1784

BAD OR|Q,_NAl BAD OR | Q, _NAl

Beiapiel 10Example 10

Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made: C₁₂H₂₅OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa 10* gC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa 10 * g Lauryldiäth^anolamid 2 gLauryl diet anolamide 2 g So j ale c It hin 0,5 gSo yes it is 0.5 g

2-Butoxyäthanol . 0,5 g2-butoxyethanol. 0.5 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.2 g

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7· Es 1st durchsichtig, hat interessante schäumende Eigenschaften und kann in einer Menge Ton ungefähr 20 era als Shampoo für Haare verwendet werden·The product has a pH of 7 · It is transparent interesting foaming properties and can be used as a shampoo for hair in a lot of clay about 20 era

Beispiel 11Example 11 Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made: C₁₂H₂₅OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa 5 gC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa 5 g Natriumsalz des Schwefelesters von mitSodium salt of the sulfur ester of with

2 Mol Xthylenoxyd polyfithoxyliertem2 moles of ethylene oxide polyhydric oxide

Laury!alkohol 5 gLaury! Alcohol 5 g Lauryldiäthanolamld 2,5 gLauryl diethanol amld 2.5 g Hydroxypropylmethylcellulose 0,3 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.3 g

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Oat Mittel hat einen pH-Wert von 7· Es 1st durchsichtig, hat interessante schäumende Eigenschaften und kann In einer Menge von ungefähr 20 cm als Shampoo für Haare verwendet werden.Oat means has a pH of 7 · It is transparent, has interesting foaming properties and can be used in an amount of about 20 cm as a shampoo for hair.

109885/1784109885/1784

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Beispiel 12Example 12

Nan stellt das folgende Mittel her:Nan makes the following remedy: C_l2H₂₅OCH₂CHOH-CH₂-OCH₂-(C₂H|,)-S-CH₂-COONa 15 gC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ CHOH-CH ₂ -OCH ₂ - (C ₂ H |,) - S-CH ₂ -COONa 15 g Lauryldiäthanolamld 2,5 gLauryl diethanol amld 2.5 g SoJalecIthin 0,5 gSoJalecIthin 0.5 g

2-Methoxyäthanol ' 0,5 g2-methoxyethanol '0.5 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,25gHydroxypropyl methyl cellulose 0.25g

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat ™ Interessante schäumende Eigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cnr als Shampoo für Haare verwendet werden·The product has a pH of 7. It is clear, has interesting foaming properties and can be used in a large quantity of about 20 cnr can be used as a shampoo for hair

Beispiel 13Example 13

Man stellt das folgende Mittel her: The following means are made:

C₁₂H₂₅OCH₂CHOH-CH₂-OCH₂-(C₂H₁J)-S-CH₂-COONa 6 gC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ CHOH-CH ₂ -OCH ₂ - (C ₂ H ₁ J) -S-CH ₂ -COONa 6 g

Natrluasals des Schwefelesters von mit 2 Mol Xthylenoxyd polyäthoxylierte» Laurylalkohol 5 gSodium as the sulfur ester of with 2 mol Ethylene oxide polyethoxylated lauryl alcohol 5 g

Lauryldläthanolaaid 2,5 gLauryldläthanolaaid 2.5 g

acetyllertes Lanolin 0,5 gacetylated lanolin 0.5 g

■1t Wasser auffüllen auf 100 g■ Add 1t of water to 100 g

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7· Es ist durchsichtig, hat interessante schäumende Eigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm als Shampoo für Haare verwendet werden.The product has a pH of 7 · It is transparent, has interesting foaming properties and can be used as a shampoo for hair in an amount of about 20 cm.

109885/178*109885/178 *

Beispiel l4Example l4

Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:

RO /C_oH,0(CH_o0H)7 -CH₀-CHOH-CH₀-OCH₀ RO / C _o H, _{O (CH o} OH) 7 -CH ₀ -CHOH-CH ₀ -OCH ₀

C. J C. Xl C. C ι C. C. J C. Xl C. C ι C.

COONa 15 gCOONa 15 g

worin R ein Alkylradikal mit 12 bis Xk Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatwhere R is an alkyl radical having 12 to Xk carbon atoms and η has an average statistical value of 0.5

acetyllertes Lanolin 1 gacetylated lanolin 1 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,25 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.25 g

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von -7. Es ist durchsichtig, hat interessante Bchäumende Eigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cnr als Shampoo für Haare verwendet werden·The product has a pH of -7. It's transparent, has interesting foaming properties and can be used in an amount of about 20 cnr as a shampoo for hair

Beispiel 15Example 15

Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:

RO—-/C₂H₃O(CH₂OH)J_n-CH₂-CHOH-CH₂-OCH₂ RO - / C ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) J _n -CH ₂ -CHOH-CH ₂ -OCH ₂

COONa 8 . gCOONa 8. G

worin R ein Alkylradikal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatwhere R is an alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms and η is one has mean statistical value of 0.5

Natriumsalz des Schwefelesters von mit 2 Mol Äthylenoxyd polyäthoxyliertem Laurylalkohol 5 gSodium salt of the sulfur ester of lauryl alcohol polyethoxylated with 2 moles of ethylene oxide 5 g

Lauryldiäthanolamid 2 gLauryl diethanolamide 2 g

Hydroxypropylmethylcellulose . 0,2 gHydroxypropyl methyl cellulose. 0.2 g

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat interessante schäumende Eigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has interesting foaming properties and can be used as a shampoo for hair ^{in an amount of approximately 20 cm 3.}

109885/1784109885/1784

Beispiel l6Example l6

Man stellt das folgende Färbemittel her:The following dye is made:

Bis-methyl-jfl, 5- (S" -trimethylammonium) -propylaminoanthrachinonj-sulfat 1,65 6Bis-methyl-jfl, 5- ( S " -trimethylammonium) propylaminoanthraquinone sulfate 1.65 6

-CVoH₀C-OCH₀-CHOH-CH₀-S-CH₀-COONa 2,00 g"-CVoH ₀ C-OCH ₀ -CHOH-CH ₀ -S-CH ₀ -COONa 2.00 g "

Xd dO dXd dO d d \ dd \ d » »»»

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol inIsooctylphenylpolyethoxyethanol in

20 Jiger Lösung ' 1,60 g20 Jiger solution '1.60 g

Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von βMonoethanolamine up to a pH value of β

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Zu diesem Zweck werden 1,65 g Bis-methyl-Z"l,5-(f'-trimethylammonium)-propylaminoanthrachinon7-sulfat in einer Mindestmenge Wasser gelöst und die Lösung mit Monoäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Auf diese Lösung wird tropfenweise mit einem Meßkännchen eine Lösung von 100 g/Ltr.For this purpose, 1.65 g of bis-methyl-Z "l, 5- (f'-trimethylammonium) propylaminoanthraquinone-sulfate are dissolved in a minimum amount of water and the solution is diluted with monoethanolamine brought a pH of 7. A solution of 100 g / Ltr. Is added dropwise to this solution with a measuring jug.

C._oH_oc0CH_o-CH0H-CH_o-S-CH_o-C00NaC. _o H _oc OCH _o -CHOH-CH _o -S-CH _o -C00Na

id do d d , d id do dd , d

gegossen·poured

Schon bei Zugabe der ersten Tropfen stellt man eine Ausfällung eines dunkelrot gefärbten Produktes fest. Diese Ausfällung wird durch Auftragen auf Filterpapier fortgesetet und es wird festgestellt, daß die Ausfällung sich Je nach der Menge des zugesetzten Produktes der oben angegebenen Formel erhöht, während die Lösung klarer wird. Bei 20 cm der Lösung des oberflächenaktiven Mittels ist die Ausfällung maximal· Di· Lösung ist jetzt farblos· VA precipitate is created as soon as the first drop is added of a dark red colored product. This precipitation is continued by applying it to filter paper and it it is found that the precipitation increases depending on the amount of the added product of the formula given above, while the solution becomes clearer. At 20 cm of the solution of the surfactant, the precipitation is maximal · Di · solution is now colorless · V

Durch einen leichten Überschuß des Produktes der oben angegebenen Formel kann der Niederschlag wieder aufgelöst werden·The precipitate can be dissolved again by a slight excess of the product of the formula given above.

109885/1784109885/1784

Der gebildete Komplex wird in einer Mindestmenge Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20 liger Lösung gelöst. Die Wieder· auflösung erfolgt durch Auftragen auf Filterpapier, indem die Lösung tropfenweise mit de» Meßkännchen gegossen wird. Es sind 23 cnr 20 ffige Lösung von Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol erforderlich, um den Komplex vollständig zu lösen. Der pH-Wert wird mit Monoäthanolamin auf einen Wert von 8 eingestellt, die Lösung wird auf 100 g aufgefüllt und es wird geprüft, daß kein erneuter Niederschlag stattfindet. Es wird festgestellt, daß der Komplex ungefähr 2,2 Molekül des Produktes der FormelThe complex formed is dissolved in a minimum amount of isooctylphenyl polyethoxyethanol in a 20 liter solution. The re dissolution is carried out by applying to filter paper by the solution is poured drop by drop with the measuring jug. 23 cnr 20 ffige solution of isooctylphenyl polyethoxyethanol are required to completely dissolve the complex. The pH value is adjusted to a value of 8 with monoethanolamine adjusted, the solution is made up to 100 g and it it is checked that no further precipitation takes place. It is found that the complex is approximately 2.2 molecules of the product of the formula

C₁₂H₂₅OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONaC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

für ein Molekül des Farbstoffes (was der Stöchiometrie sehr nahe kommt, da das Bis-methyl-A,5-(^-trimethylammonluB>-propylaminoanthrachinonj-sulfat sweibasisoh ist) enthält.for a molecule of the dye (which is the stoichiometry very comes close, since the bis-methyl-A, 5 - (^ - trimethylammonluB> -propylaminoanthraquinone sulfate contains sweibasisoh).

Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen. Das Produkt schäumt gut. Man läßt ea 15 Minuten lang einwirken, wäscht mit einem Shampoo und spült.This remedy is applied to auburn hair. The product foams well. It is left to act for 15 minutes, washed with a shampoo and rinsed.

Man erhält einen "kräftigen Mahagonifarbton¹¹·A "strong mahogany shade ¹¹

109885/1784109885/1784

Beispiel 17Example 17

Nach der in Beispiel 16 angegebenen Arbeitsweise stellt nan einen anion-katlonlschen Komplex her, indem man Bis-methyl-. A,5-(y-trimethylammonium)-propylarainoanthrachinonJ-sulfat verwendet· Auf diese Welse wird das folgende Mittel hergestellt:According to the procedure given in Example 16 nan produces an anion-katlonlschen complex by bis-methyl-. A, 5- (γ-trimethylammonium) propylarainoanthraquinone J sulfate used the following remedy is made on these catfish:

Bis-methy 1-/Ί, 5- (j*-trimethy !ammonium) -propylaminoanthrachinonj-sulfat 1,65 gBis-methy 1- / Ί, 5- (j * -trimethy! Ammonium) -propylaminoanthraquinone sulfate 1.65 g

₃ OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa ₃ OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

worin R ein aliphatisohea Radikal mit 12 biswherein R is an aliphatisohea radical with 12 to

14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den14 carbon atoms and η denotes

Wert 0,5 hat 2,30 gValue 0.5 has 2.30 g

Ioooctylphenylpolyäthoxyäthanol inIoooctylphenylpolyäthoxyäthanol in

20 Jfiger Lösung 4,30 g20 jig solution 4.30 g

Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8Monoethanolamine up to a pH of 8

mit Wasser auffallen auf 100 gattract attention to 100 g with water

In diesem Beispiel beträgt der Anionüberschuß 8 bis 10 % in Besug auf die Stöchlometrie.In this example the anion excess is 8 to 10 % in relation to the stoichlometry.

Dieses Mittel wird wie im Beispiel 16 beschrieben aufgetragen und ergibt einen sehr schönen "Mahagonifärbton".This agent is applied as described in Example 16 and results in a very nice "mahogany color".

109885/1784109885/1784

Beispiel 18Example 18

Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:

4-N-Methylamino-3-nitro-N-ß-aminoäthyl-4-N-methylamino-3-nitro-N-ß-aminoethyl

amino-1-benzol 0,29 gamino-1-benzene 0.29 g

R—A)C₂H, (CH₂OH)i^-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂COONa worin R ein Oleylradikal 1st und η den WertR-A) C ₂ H, (CH ₂ OH) i ^ -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ COONa where R is an oleyl radical and η is the value

1 hat 0,72 g1 has 0.72 g

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol inIsooctylphenylpolyethoxyethanol in

20 jSiger Lösung 1,60 g20 jSiger solution 1.60 g

Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8Monoethanolamine up to a pH of 8

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Der Komplex wird als eine teilweise lösliche Paste erhalten, obgleich es nicht gelingt, einen vollständigen Niederschlag in einer farblosen Lösung zu erhalten. Es wird Jedoch sehr genau die den maximalen Niederschlag liefernde Anionmenge von dem Zeitpunkt an, zu dem ein leichter Anionüberschuß den Komplex erneut löst, bestimmt. Der Anionüberschuß in Bezug auf die Stöchiometrie beträgt 10 Z. Das Produkt schäumt gut.The complex is obtained as a partially soluble paste, although it fails to completely precipitate in a colorless solution. However, it will be very precisely the amount of the anion that will produce the maximum precipitate The point in time at which a slight excess of anion dissolves the complex again is determined. The anion excess in relation to the The stoichiometry is 10%. The product foams well.

Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen, 15 Minuten einwirken gelassen, es wird gespült und mit einem Shampoo gewaschen. Man erhält einen "dunkelvioletten" Farbton. This remedy is applied to auburn hair, left on for 15 minutes, it is rinsed and with a Washed shampoo. A "dark purple" shade is obtained.

109885/1784109885/1784

Beispiel 19Example 19

Man s„tellt das folgende Mittel her:The following means are made:

l|_N-.Methylaralno-3-riltro-l-N-ß-aminoäthylamlno-l | _N-.Methylaralno-3-riltro-l-N-ß-aminoäthylamlno-

benzol 0,29 Ebenzene 0.29 E

H₃ ( CH₂OH )^—OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONaH ₃ (CH ₂ OH) ^ - OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

worin R ein Oleylradikal ist und η den Wert Vonwhere R is an oleyl radical and η is Von

0,5 hat * 0,53 g -0.5 has * 0.53 g -

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20 ZigerIsooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20 Ziger

Lösung 1,60 gSolution 1.60 g

Monoäthanolarain bis eu einem pH-Wert von 8Monoethanolarain up to a pH of 8

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

Bei der Herstellung des Komplexes unterscheidet man kaum einen Niederschlag, da der Komplex sehr löslich ist» Es wird also die stöchlometrische Menge Anion verwendet*In the preparation of the complex one hardly distinguishes a precipitate, since the complex is very soluble »It will so the stoichlometric amount of anion used *

Wenn dieses Mittel wie im Beispiel 18 beschrieben aufgetragen wird, erhält man ebenfalls einen "violetten*¹ Farbton, jedoch etwas weniger rot als im vorhergehenden Fall.If this agent is applied as described in Example 18, a "violet * ¹ shade is also obtained, but a little less red than in the previous case.

109885/1784109885/1784

Beispiel 20Example 20

Man stellt das folgende Mittel her (indem »an wie im Beispiel 16 arbeitet):The following remedy is made (by »working on as in Example 16):

Bis-methyl-ΖΊ»5- (tf—trimethylammonium)-propylaminoanthrachinony-sulfat 1,65 gBis-methyl-ΖΊ »5- (tf-trimethylammonium) propylaminoanthraquinony sulfate 1.65 g

H ^DC₂H₃(CH₂OH)^pOCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa 26gH ^ DC ₂ H ₃ (CH ₂ OH) ^ pOCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa 26g

worin R ein allphatisohes Radikal mit 12 bis
14 Kohlenstoffatomen 1st und η den Wert 0,5 hatwhere R is an allphatisohes radical with 12 to
14 carbon atoms 1st and η has the value 0.5

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20 ligerIsooctylphenylpolyethoxyethanol in 20 liters

Lösung 3,20 gSolution 3.20 g

Monoäthanolamin bit zu einem pH-Wert «on 8Monoethanolamine bit to a pH of 8

mit Wasser auffüllen auf 100 gmake up to 100 g with water

In diesem Pail liegt ein Anionüberschuß von 20 Jt in Bezug auf die Stöchiometrie vor· Das Mittel sehauet gut»In this pail there is an anion excess of 20 Jt in relation on the stoichiometry · The mean looks good »

Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen· Man läßt es 15 Minuten einwirken, spült und wäscht mit einem Shampoo«This agent is applied to auburn hair · Leave it on for 15 minutes, rinse and wash with a Shampoo"

Man erhält einen "sehr kräftigen Mahagonifarbton¹¹.A "very strong mahogany shade ^{11" is obtained} .

109885/1784109885/1784

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE :PATENT CLAIMS: 1. Neue chemische anionische Verbindungen mit Ober·1. New chemical anionic compounds with upper flächenaktivltät gemäß der Formelsurface activity according to the formula A"-X '-CH-COOB (I)A "-X '-CH-COOB (I) worin R ein aliphatlschea Alkyl- oder Alkenylradlkal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylradikal mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist_f I und X·, die gleich oder verschieden sein kennen, Sauerstoff, Schwefel oder die SuIfoxydgruppe bedeuten, A ein Äthylen-, Propylen- oder Butylenradikal darstellt, A¹ ein -C₂H₃(CH₂OH)- oder -CH₂CHOH-CH₂-Radikal bedeutet, A" ein -CH₂CHOH-Ch₂-Z-CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH(CH₅)-Radikal bedeutet, wobei mindestens eines der Radikale A¹ und A" ein Hydroxyalkylenradikal, wie -CH₂CHOH-CH₂- oder -C₂H₅(CH₂OH)- ist, m und η eine Zahl sind, deren mittlerer statistischer Wert einschließlich 0 bis 10 betragen kann, R* Wasserstoff oder ein niederes Alkylradlkal mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei sich versteht, daß, wenn m und η gleichzeitig Null sind, X¹ die Sulfoxydgruppe sein muß.where R is an aliphatic alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 carbon atoms or an arylalkyl radical with 12 to 22 carbon atoms _f I and X, which can be the same or different, are oxygen, sulfur or the sulfoxide group, A is an ethylene, propylene or butylene radical, A ^{1 is} a -C ₂ H ₃ (CH ₂ OH) - or -CH ₂ CHOH-CH ₂ radical, A "is a -CH ₂ CHOH-Ch ₂ -Z-CH ₂ CH ₂ CH ₂ - or -CH ₂ CH (CH ₅ ) radical, where at least one of the radicals A ¹ and A "is a hydroxyalkylene _{radical, such as -CH 2} CHOH-CH ₂ - or -C ₂ H ₅ (CH ₂ OH) -, m and η is a number whose mean statistical value can be 0 to 10 inclusive, R * is hydrogen or a lower alkyl radical having one or two carbon atoms, it being understood that when m and η are simultaneously zero, X ^{1 is} the sulfoxide group got to. 2. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch enthält.2. Cosmetic agent, characterized in that there is at least one compound according to claim in aqueous solution contains. 109885/1784109885/1784 •3. Kosmetisches MIttel nach Anspruch 2, das als Shampoo für Haare verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 20 % vorliegt.• 3. Cosmetic agent according to Claim 2, which can be used as a shampoo for hair, characterized in that the compound of formula (I) is present in an amount of 0.1 to 20 % . 4. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 3 bis 10 beträgt.4. Cosmetic agent according to claim 3 »thereby characterized in that its pH is 3 to 10. 5. Als Pärbeträger verwendbares kosmetisches Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 Ji bis 20 % vorliegt»5. A cosmetic agent which can be used as a dye carrier according to claim 2, characterized in that the compound of the formula (I) is present in an amount of 0.1 to 20 % » 6. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es Im Gemisch üblicherweise zum Färben von Haare verwendete Farbstoffe, insbesondere Nitro-, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe, enthält.6. A cosmetic composition according to claim 5 »characterized in that in the mixture usually used for dyeing hair dyes, especially nitro dyes, azo dyes, anthraquinone dyes contains. 7. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 3 bis 10 beträgt·7. Cosmetic agent according to claim 6, characterized in that its pH is 3 to 10 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen das Radikal X¹ Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte Merkaptokarbonsäure oder ein Salz oder ein niederer Ester einer solchen Säure entweder mit einem Glycidyläther der Formel (II)8. A process for the preparation of compounds according to claim 1, in which the radical X ^{1 is} sulfur, characterized in that a saturated mercaptocarboxylic acid or a salt or a lower ester of such an acid with either a glycidyl ether of the formula (II) CH - CH₀ CH - CH ₀ \ / ² (ii)\ / ² (ii) 0"0 " 109885/1784109885/1784 (worin R, X, A, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A^MI mit A¹ identisch ist oder die C₂H₃(CH₂Cl)- oder C₃H₃(CH₂Br)-Radikale bedeuten kann) oder mit Allylalkoholäthern der Formel(in which R, X, A, m and η have the meanings given in claim 1 and A ^{MI is} identical to A ¹ or the C ₂ H ₃ (CH ₂ Cl) or C ₃ H ₃ (CH ₂ Br) radicals can mean) or with allyl alcohol ethers of the formula RX (AO)₅ (A¹¹¹O)- CH₂-CH = CHgRX (AO) ₅ (A ¹¹¹ O) - CH ₂ -CH = CHg (III)(III) (worin R, X, A und A"¹, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben) umgesetzt wird und anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse und/oder eine Verseifung des erhaltenen Produktes durchgeführt wird.(in which R, X, A and A " ¹ , m and η have the meanings given above) is reacted and then, if appropriate, hydrolysis and / or saponification of the product obtained is carried out. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen einem Glycidylather der Formel (II) und einem Ester oder einem Salz einer gesättigten Merkaptokarbonsäure bei einer Temperatur zwischen 20° und 150°C, vorzugsweise zwischen 100° und 120°C, erfolgt.9. The method according to claim 8, characterized in that the reaction between a glycidyl ether Formula (II) and an ester or a salt of a saturated mercaptocarboxylic acid at a temperature between 20 ° and 150 ° C, preferably between 100 ° and 120 ° C. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Alkoholate, Merkaptide, alkalische Hydroxyde oder tertiäre Amine verwendet werden.10. The method according to claim 9, characterized in that that as a catalyst alcoholates, mercaptides, alkaline hydroxides or tertiary amines can be used. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Triäthylamin, Tripropylamin, N,N'-Tetramethylbutandiamin-1,3 oder Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin in einer Menge von 1 bis 5 1 in Bezug auf die gesamte Reaktionsmasse verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the catalysts triethylamine, tripropylamine, N, N'-tetramethylbutanediamine-1,3 or Ν, Ν'-tetramethylethylenediamine in an amount from 1 to 5 1 in relation to the total Reaction mass is used. 109885/1784109885/1784 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnis zwischen dem Merkapto-alkanoischen Ester und dem GIycldylather 1 bis 1,5, vorzugsweise ungefähr 1,1, beträgt.12. The method according to claim 9, characterized in that the molecular ratio between the mercapto-alkanoic ester and the glycidyl ether is 1 to 1.5, preferably about 1.1. 13. Verfahren nach Anspruch 9, das anwendbar 1st, wenn der Parameter η der Formel (I) kleiner als 2 ist und das Radikal A^n> ein Halogenradikal 1st, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitu^ierung von Halogen durch ein Hydroxydradikal und die Verseifung des thioalkanolschen Esters gleichzeitig13. The method according to claim 9, which is applicable if the parameter η of the formula (I) is less than 2 and the radical A ^n> a halogen radical, characterized in that the substitution of halogen by a hydroxide radical and the saponification of the thioalkanol ester at the same time in einem Vorgang durchgeführt werden, indem das Produkt der Reaktion des GIycldylathers mit dem Derivat der gesättigten Merkaptokarbonsäure mit einem alkalischen Hydroxyd behandelt wird, das in stöchiometrlscher Menge verwendet wird, und indem das Gemisch auf einer Temperatur von ungefähr 120⁰C, vorzugsweise während ungefähr 4 bis 5 Stunden gehalten wird.be carried out in one operation by treating the product of the reaction of the glycidyl ether with the derivative of saturated mercaptocarboxylic acid with an alkaline hydroxide, which is used in stoichiometric amount, and by keeping the mixture at a temperature of approximately 120 ^° C., preferably for approximately 4 is held for up to 5 hours. 14. Verfahren nach Anspruch 9, das anwendbar 1st, wenn der Parameter η der Formel (I) größer oder gleich 2 ist und A"¹ ein halogenlertes Radikal bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Halogen mit Hilfe eines Alkalisalzes einer Karbonsäure in einem hydroxylierten Lösungsmittel substituiert wird, anschließend das gebildete Mineralhalogenld durch Filtrieren entfernt wird und schließlich der thioalkanolsche Ester verseift wird.14. The method according to claim 9, which is applicable if the parameter η of the formula (I) is greater than or equal to 2 and A " ^{1 is} a halogenated radical, characterized in that first halogen with the aid of an alkali metal salt of a carboxylic acid in a hydroxylated solvent is substituted, then the mineral halide formed is removed by filtration and finally the thioalkanol ester is saponified. 15« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennieichnet, daß ein Allyläther mit einer freien thioalkanolschen Säure bei einer Temperatur von 25° bis 150°, vorzugsweise 100° bit 13O⁰C₉ umgesetzt wird.15 «A method according to claim 8, gekennieichnet characterized in that an allyl ether having a free thioalkanolschen acid at a temperature of 25 ° to 150 °, preferably 100 ° bit 13O ⁰ C ₉ is implemented. 16« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel X* eine Sulfoxydgruppe bedeutet,16 «Process for the preparation of compounds according to claim 1, in whose formula X * denotes a sulfoxide group, 109885/1784109885/1784 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL - 3* - ■- 3 * - ■ dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Verbindung mit Thioäther-Bindung, die nach Anspruch 8 hergestellt 1st, verwendet wird und diese einer Oxydation z.B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Karbonsäure und vorzugsweise Essigsäure unterworfen wird.characterized in that a compound with a thioether bond, which is produced according to claim 8, is used as starting material and this is subjected to oxidation e.g. is subjected with the aid of hydrogen peroxide in the presence of a carboxylic acid and preferably acetic acid. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen Essigsäure ungefähr 1 bis 2 % des gesamten Trockenextraktes betragen.17. The method according to claim 16, characterized in that the amounts of acetic acid used are approximately 1 to 2 % of the total dry extract. 18, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 0° bis 50⁰C, vorzugsweise von 30° bis 35⁰C, durchgeführt wird·18, The method of claim 16, characterized in that the oxidation at a temperature of 0 ° to 50 ⁰ C, preferably of 30 °, performed to 35 ⁰ C · 19· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel X¹ Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoholate von Polyätheralkohol der Formel19 · Process for the preparation of compounds according to Claim 1, in the formula of which X ¹ denotes oxygen, characterized in that alcoholates of polyether alcohol of the formula fA" · 04- A*OMfA "· 04- A * OM ra nra n (IV)(IV) (worin R, X, A, A", m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und M ein Alkalimetall 1st) mit einem Salz der HaIoalkankarbonsäure der Formel:(in which R, X, A, A ", m and η have the meanings given above and M is an alkali metal) with a salt of the haloalkane carboxylic acid of the formula: Y-CH- COOM»Y-CH- COOM » • (V)• (V) R»R » 109885/1784109885/1784 (worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, M ein Alkalimetall ist und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist) umsetzt.(in which R ^{1 has} the meaning given above, M is an alkali metal and Y is halogen, preferably chlorine or bromine). 20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, die verwendbar sind, wenn X^f Sauerstoff ist, A¹ eine -C₂H₃(CH₂OH)-GrUpPe und A" eine -CH₂CHOH-CH₂-GrUpPe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Glycidyläther der Formel:20. A process for the preparation of compounds according to claim 1 which can be used when X ^{f is} oxygen, A ^{1 is} a -C ₂ H ₃ (CH ₂ OH) group and A "is a -CH ₂ CHOH-CH ₂ group , characterized in that with a glycidyl ether of the formula: RX (-AO) £J_oH,0 (-CH₀Z)/-—CH₀-CH - CH₀ RX (-AO) £ J _o H, 0 (-CH ₀ Z) / -— CH ₀ -CH - CH ₀ (VIII)(VIII) eine Haloalkankarbonsäure der Formel:a haloalkane carboxylic acid of the formula: Y-CH- COOH
tY-CH-COOH
t R«R « (worin R, X, A, R', m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y und Z Halogen darstellen) umgesetzt wird, das erhaltene Produkt mit einem alkalischen Hydroxyd behandelt wird, gegebenenfalls die freie Säure ausgehend von ihrem Salz mittels einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure ersetzt wird und schließlich die Halogenatome Z, die in der Formel des erhaltenen Produktes vorliegen, durch Hydroxylgruppen ersetzt werden.(wherein R, X, A, R ', m and η are those given in claim 1 Have meanings and Y and Z represent halogen) is reacted, the product obtained with an alkaline hydroxide is treated, optionally the free acid starting from its salt by means of an aqueous solution of a strong Mineral acid is replaced and finally the halogen atoms Z, which are present in the formula of the product obtained, by Hydroxyl groups are replaced. 109885/1784109885/1784 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß In der ersten Phase In Bezug auf stöchiometrische Verhältnisse ein Überschuß von 10 bis 100 % der Haloalkanosäure verwendet wird.21. The method according to claim 20, characterized in that an excess of 10 to 100 % of the haloalkanoic acid is used in the first phase with respect to stoichiometric ratios. 109885/1784109885/1784