DE1793123B2 - Polyoxyalkylenecarboxylic acids, processes for their production and cosmetic agents based on them - Google Patents

Description

oderor

-C₂H₃(CH₂OH)-
-CH₂CHOH-CH₂-ReSt-C ₂ H ₃ (CH ₂ OH) -
-CH ₂ CHOH-CH ₂ residue

und A" einenand A "one

oderor

-CH₂CHOH-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-
-CH₂CH(CH₃)-Rest-CH ₂ CHOH-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -
-CH ₂ CH (CH ₃ ) residue

1515th

2020th

2525th

bedeuten, wobei in der Verbindung mindestens ein A' oder A" mit der Bedeutungmean, where in the compound at least one A 'or A "with the meaning

-CH₂CHOH-CH₂- oder C₂H₃(CH₂OH)--CH ₂ CHOH-CH ₂ - or C ₂ H ₃ (CH ₂ OH) -

enthalten ist, m und η jeweils einen mittleren statistischen Wert von Null bis 10 aufweisen, wobei, wenn m und π gleichzeitig Null sind, X' die Sulfoxidgruppe sein muß, sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder organische Ammoniumsalze.is contained, m and η each have a mean statistical value from zero to 10, where, if m and π are zero at the same time, X 'must be the sulfoxide group, as well as their alkali, alkaline earth, ammonium or organic ammonium salts.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte Mercaptocarbonsäure oder ein Salz oder einen niederen Ester einer solchen Säure
entweder in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem Glycidyläther der allgemeinen Formel (II)2. Process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that a saturated mercaptocarboxylic acid or a salt or a lower ester of such an acid is used
either in the presence of an alkaline catalyst with a glycidyl ether of the general formula (II)

RX-(AOk-(A-O)S-CH₂- CH CH₂ (II)RX- (AOk- (AO) S-CH ₂ - CH CH ₂ (II)

4040

worinwherein

deucungen haben undhave interpretations and

A'" mit A' identisch ist oder einen C₂H₃(CH₂Cl)- oder C₂H₃(CH₂Br)-ReSt bedeutet,
oder mit einem Allyläther der allgemeinen Formel III:A '"is identical to A' or is a C ₂ H ₃ (CH ₂ Cl) or C ₂ H ₃ (CH ₂ Br) radical,
or with an allyl ether of the general formula III:

(III)(III)

worinwherein

R, X, A und A'", m und π die oben angegebenen Bedeutungen haben,R, X, A and A '", m and π have the meanings given above,

zu einer Verbindung der Formel I, in der X' Schwefel ist, umsetzt, anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse und/oder Verseifung des erhaltenen Produktes durchführt, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Carbonsäure zu einer Verbindung der Formel I, in der X' eine Sulfoxidgruppe ist, oxidiert, oder daß man Alkoholate von Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel IV:to a compound of the formula I in which X 'is sulfur, then optionally carries out a hydrolysis and / or saponification of the product obtained, and optionally in the presence a carboxylic acid is oxidized to a compound of the formula I in which X 'is a sulfoxide group, or that one alcoholates of polyether alcohols of the general formula IV:

(IV)(IV)

worinwherein

R, X, A, A", A'", m und π die oben angegebenen Bedeutungen haben und M ein Alkalimetall ist,
mit einem Salz einer Haloalkancarbonsäure der Formel V:R, X, A, A ", A '", m and π have the meanings given above and M is an alkali metal,
with a salt of a haloalkanecarboxylic acid of the formula V:

Y-CH₂-COOM'Y-CH ₂ -COOM '

R, X, A, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Beworin R, X, A, m and η are the values given in claim 1

M' ein Alkalimetall undM 'an alkali metal and

Y ein Halpgenatom ist,Y is a Halpgen atom,

zu einer Verbindung der Formel I, in der X' ein 0-Atom ist, umsetzt.to a compound of the formula I in which X 'is a 0 atom.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in der X' Sauerstoff ist, A' eine -C₂H₃(CH₂OH)-GrUpPe und A" eine3. A process for the preparation of compounds according to claim 1, in which X 'is oxygen, A' is a -C ₂ H ₃ (CH ₂ OH) -GrUpPe and A "is a

-CH₂CHOH-CH₂-GmPPe
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidyläther der allgemeinen Formel VIII:-CH ₂ CHOH-CH ₂ -GmPPe
means, characterized in that a glycidyl ether of the general formula VIII:

RX-(AO)nrfC₂H.,O—(CH₂Z)]„—CH₂- CH CH₂ RX- (AO) nrfC ₂ H., O- (CH ₂ Z)] "- CH ₂ - CH CH ₂

(VIII)(VIII)

in der R, X, A, m und π die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen darstellt,
mit einer Haloalkancarbonsäure der allgemeinen Formel:in which R, X, A, m and π have the meanings given in claim 1 and Z is halogen,
with a haloalkanecarboxylic acid of the general formula:

Y—CH,-COOHY-CH, -COOH

(VlI)(VI)

in der Y ein Halogenatom ist, umsetzt, das erhaltene Produkt mit Alkalihydroxid behandelt, gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure die freie Säure aus ihrem Salz herstellt und schließlich die Halogenatome Z im so erhaltenen Produkt durch Hydroxylgruppen ersetzt.in which Y is a halogen atom, the product obtained is treated with alkali metal hydroxide, if appropriate with an aqueous solution of a strong mineral acid produces the free acid from its salt and finally the halogen atoms Z in the product thus obtained are replaced by hydroxyl groups.

4. Kosmetisches Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in wäßriger Lösung.4. Cosmetic agent, characterized by a content of at least one compound according to Claim 1 in aqueous solution.

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände zugrunde.The invention is based on the objects characterized in the claims.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen im Molekül zwischen dem lipophilen Teil und der Carbonsäuregruppe eine mono- oder polyverätherte und mono- oder poiyhydroxyiierte Kette auf. Vor dieser muiio- oder polyhydroxylierten Kette kann sich eine Polyoxyalkylengruppe befinden. Wenn zwischen dem lipophilen Teil und der Carbonsäuregruppe nur ein einziger Rest -CH₂CHOH-CH₂- vorhanden ist, liegt er entweder zusammen mit einer Sulfoxidgruppe oder mindestens einer Alkylengruppc vor.The products according to the invention have a mono- or polyetherified and mono- or polyhydroxyated chain in the molecule between the lipophilic part and the carboxylic acid group. A polyoxyalkylene group can be located in front of this muiio- or polyhydroxylated chain. _{If only a single radical —CH 2} CHOH — CH ₂ - is present between the lipophilic part and the carboxylic acid group, it is present either together with a sulfoxide group or at least one alkylene group.

Die allgemeinen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind von gleicher Art wie die von früher beschriebenen Polyoxyalkylencarboiisäuren, sie sind jedoch im allgemeinen deutlicher ausgeprägt Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sehr interessante Löslichkeitseigenschaften, sie sind bei Anwesenheit der mit A' und A" bezeichneten Hydroxyalkylenreste in konzentrierten Natriumhydroxidlösungen leicht löslich. Sie sind auch in Wasser leicht dispergierbar oder löslich. Man kann sie sogar mit hartem Wasser verwenden, da die Erdalkalisalze der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylencarboiisäuren in Wasser unter der Voraussetzung dispergierbar oder löslich sind, daß in der angegebenen allgemeinen Formel I der Parameter η einen Wert von größer oder gleich 0,5 aufweist und zwar dann, wenn X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet Schließlich sind Löslichkeit in saurem Milieu und Verträglichkeit mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln der erfindungsgemäßen Produkte besonders gutThe general properties of the products according to the invention are of the same type as the polyoxyalkylenecarbonic acids described earlier, but they are generally more pronounced They are also easily dispersible or soluble in water. They can even be used with hard water, since the alkaline earth metal salts of the polyoxyalkylenecarbonic acids according to the invention are dispersible or soluble in water provided that the parameter η in the given general formula I has a value greater than or equal to 0.5, namely when X is oxygen or sulfur. Finally, the solubility in an acidic medium and compatibility with cationic surface-active agents of the products according to the invention are particularly good

Was die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte in hartem Wasser anbetrifft, sind die oben angegebenen Eigenschaften völlig unerwartet, da vergleichbare Verbindungen diese Eigenschaft nicht besitzen. So wurde durch den nachstehend näher beschriebenen Vergleichsversuch festgestellt, daß die in der JA-PS 16 376 (1966) auf Seite 10 genannte Verbindung durch Zugabe von Calciumchlorid bereits bei wesentlich geringeren Calciumchloridmengen ausfällt als eine repräsentative erfindungsgemäße Verbindung. Ferner wurde festgestellt, daß die bekannten VerbindungenAs for the use of the products of the invention in hard water, those are those given above Properties completely unexpected, as comparable compounds do not have this property. So was found by the comparison test described in more detail below that the in the JA-PS 16 376 (1966) on page 10 by adding calcium chloride even at significantly lower levels Calcium chloride levels precipitate as a representative compound of the invention. Furthermore, was found that the known compounds

C₁₂H₂₅-S-CH₂-COONa C₁₂H₂₅-S-CH₂-COONa oder C₁₂H₂₅-S-CH₂-CH₂-COONaC ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -COONa C ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -COONa or C ₁₂ H ₂₅ -S-CH ₂ -CH ₂ -COONa

nach dem Auflösen in einer Konzentration von 0,5%o in entmineraiisiertem Wasser durch Zugabe einer Lösung von Calciumchlorid zu 0,1% eine Trübung bewirken,after dissolving at a concentration of 0.5% o in demineralized water by adding a solution of calcium chloride to 0.1% cause a turbidity,

während die erfindungsgemäße Verbindung der vergleichbaren Formel:while the compound according to the invention of the comparable formula:

Ci₂H₂₅-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONaCi ₂ H ₂₅ -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

beim gleichen Versuch nach einem etwa 100%igen Überschuß an Calciumchlorid, bezogen auf die für die doppelte Umsetzung theoretisch erforderliche Menge, nur eine leichte Trübung ergibt Außerdem erhält man in diesem Fall selbst in Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses an Calciumionen (mehr als lOmal die äquivalente Menge) eine nicht trübe Dispersion, während sich bei den vorgenannten bekannten Verbindungen die Trübung der Lösung sehr schnell bis zur völligen Undurchsichtigkeit wandeltin the same experiment after an approximately 100% excess of calcium chloride, based on the for the double conversion theoretically required amount, only a slight cloudiness results. In addition, one obtains in this case even in the presence of a considerable excess of calcium ions (more than 10 times the equivalent amount) a non-cloudy dispersion, while in the case of the aforementioned known compounds the cloudiness of the solution changes very quickly to the point of being completely opaque

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben Schaum- und Reinigungseigenschaften und können folglich in kosmetischen Mitteln für Shampoos verwendet werden. Ihre Anwendung auf Haare verleiht diesen einen viel weicheren Griff als es bei Verwendung von Alkylsulfaten der Fall ist Auf dem gleichen Gebiet können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Farbträger für Haare verwendet werden.The compounds according to the invention have foaming and cleaning properties and can consequently be used in cosmetic products for shampoos. Their application to hair confers them a much softer feel than when using alkyl sulfates in the same field the compounds according to the invention can also be used as color carriers for hair.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber auch auf anderen Gebieten brauchbar, insbesondere zum Entfetten von Wolle, Entschlichten von Baumwolle und zum Mercerisieren.However, the compounds according to the invention can also be used in other areas, in particular for degreasing wool, desizing cotton and mercerising.

Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Glycidyläthern der allgemeinen Formel (II) erfolgt, ergeben die Ester oder die Salze der gesättigten Mercaptocarbonsäure die besten Ergebnisse. Das molare Verhältnis zwischen gesättigter Mercaptocarbonsäure, ihren Salzen oder ihren Estern und eingesetztem Glycidyläther liegt in der Größenordnung von 1 bis 1,5, vorzugsweise bei 1 his 1,1.If the preparation of the compounds according to the invention with glycidyl ethers of the general formula (II), the esters or salts of saturated mercaptocarboxylic acid give the best results. The molar ratio between saturated mercaptocarboxylic acid, its salts or its esters and the one used Glycidyl ether is in the order of magnitude from 1 to 1.5, preferably from 1 to 1.1.

Die Umsetzung der Glycidyläther mit den Estern oder den Salzen der gesättigten Mercaptocarbonsäuren erfolgt bei einer Temperatur von 20° bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 100° bis 120⁰C.The reaction of glycidyl ethers with the esters or the salts of saturated mercapto carboxylic acids is carried out at a temperature of 20 ° to 15O ⁰ C, preferably at 100 ° to 120 ⁰ C.

Um innerhalb einiger Stunden gute Ausbeuten zu erhalten, verwendet man alkalische Katalysatoren, wie Alkoholate, Mercaptide, Hydroxide oder tertiäre Amine. Von den verwendbaren tertiären Aminen seien beispielsweise genannt: Triäthylamin, Tripropylamin, N,N'-Tetra!T!ethy!biitan-d!a!T!in-{l,3) und N,N'-Tetramethyläthylendiamin. Mit diesen tertiären Aminen erhält man ausgehend von den Estern der gesättigten Mercaptocarbonsäuren Thioäther der allgemeinen Formel I in Form der Methyl- oder Äthylester in praktisch quantitativen Ausbeuten. Die als Katalysator verwendeten tertiären Amine liegen in der Reaktionsmasse in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf die restlichen Reaktionsteilnehmer, vor.In order to obtain good yields within a few hours, alkaline catalysts are used, such as Alcoholates, mercaptides, hydroxides or tertiary amines. Of the tertiary amines that can be used are named for example: triethylamine, tripropylamine, N, N'-tetra! T! ethy! biitan-d! a! T! in- {1,3) and N, N'-tetramethylethylenediamine. With these tertiary amines, starting from the esters of the saturated mercaptocarboxylic acids, thioethers of the general formula are obtained I in the form of the methyl or ethyl esters in virtually quantitative yields. The ones used as a catalyst tertiary amines are in the reaction mass in an amount of 1 to 5%, based on the rest Respondents, before.

Wenn der Rest A'" der allgemeinen Formel II halogeniert ist und Ester der gesättigten Mercaptocarbonsäure verwendet werden, ist der erhaltene Thioäther polyhalogeniert Um das Produkt der allgemeinen Formel I zu erhalten, muß man die Halogenatome durch eine Hydroxylgruppe ersetzen und den erhaltenen Thioalkancarbonsäureester verseifen.
Wenn η kleiner als 2 ist, kann das Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt und gleichzeitig in einer Stufe die Verseifung durchgeführt werden, indem man mit einem alkalischen Reagenz, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, behandelt Man verwendet stöchiometrische Mengen dieser Basen in Bezug auf die Ester- und Halogenidgruppen und erhält beim Arbeiten bei einer Temperatur von ungefähr 120° C nach einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden eine mehr als 90%ige Umsetzung. Das Fließvermögen der Reaktionsmasse ist ausreichend, so daß die Zugabe eines Lösungsmittels nicht unerläßlich ist Wenn das Milieu wenig Wasser enthält, ist es auch nicht erforderlich, die Reaktion unter Druck durchzuführen.If the radical A '"of the general formula II is halogenated and esters of the saturated mercaptocarboxylic acid are used, the thioether obtained is polyhalogenated. To obtain the product of the general formula I, the halogen atoms must be replaced by a hydroxyl group and the thioalkanecarboxylic acid ester obtained must be saponified.
If η is less than 2, the halogen atom can be replaced by a hydroxyl group and, at the same time, the saponification can be carried out in one step by treating with an alkaline reagent such as sodium or potassium hydroxide. These bases are used in stoichiometric amounts with respect to the ester and halide groups and, when working at a temperature of about 120 ° C., after a reaction time of 4 to 5 hours receives a more than 90% conversion. The fluidity of the reaction mass is sufficient so that the addition of a solvent is not indispensable. If the medium contains little water, it is also not necessary to carry out the reaction under pressure.

Wenn π größer als oder gleich 2 ist, wird zuerst mit dem Alkalisalz einer Carbonsäure ζ. B. in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel das Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt. Dann wird nach dem Abfiltrieren des gebildeten anorganischen Halogenids der Thioalkancarbonsäureester verseift. Der Austausch des Halogens durch Hydroxyl ist der in der französischen Patentschrift 14 77 048 beschriebenen Arbeitsweise analog.When π is greater than or equal to 2, the alkali salt of a carboxylic acid is ζ first. B. in a hydroxyl-containing solvent, the halogen atom is replaced by a hydroxyl group. Then, after the inorganic halide formed has been filtered off, the thioalkanecarboxylic acid ester is saponified. The replacement of the halogen by hydroxyl is analogous to the procedure described in French patent specification 14 77 048.

Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausgehend von den Aüv'äthern der allgemei-If the preparation of the compounds according to the invention starting from the Aüv'äthern of the general

nen Formel III erfolgt, wird die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung der freien gesättigten Mercaptocarbonsäuren durchgeführt Die Produkte der allgemeinen Formel I werden unmittelbar nach einigen Stunden durch einfaches Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur von 25° bis 150⁰C, vorzugsweise von 100° bis 130⁰C, erhalten.NEN Formula III takes place, the reaction is preferably carried out using the free saturated mercaptocarboxylic acids. The products of the general formula I are immediately after a few hours by simply heating the mixture to a temperature of 25 ° to 150 ⁰ C, preferably from 100 to 130 ⁰ C, received.

Die Allyläther der allgemeinen Formel III können entweder durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit Verbindungen der allgemeinen FormelThe allyl ethers of the general formula III can either by reacting allyl glycidyl ethers with Compounds of the general formula

RX-fAOfcr-H ,RX-fAOfcr-H,

worin m einen mittleren statistischen Wert von 0 bis 10 einschließlich hat und R, X und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder durch Umsetzung von Glycidyläthern der allgemeinen Formel II mit Allylalkohol, erhalten werden.in which m has an average statistical value from 0 to 10 inclusive and R, X and A have the meanings given above, or are obtained by reacting glycidyl ethers of the general formula II with allyl alcohol.

Als Katalysatoren für diese beiden Umsetzungen verwendet man Alkalimetalle, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkylimercaptide oder tertiäre Amine. Man kann auch saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Anümonpentachlorid, verwenden.Used as catalysts for these two reactions one alkali metals, alkali hydroxides, alkali alcoholates, alkylimercaptides or tertiary amines. Man can also be acidic catalysts such as boron trifluoride, tin chloride or ammonium pentachloride.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X' eine Sulfoxidgruppe bedeutet, stellt man die entsprechende Verbindung, in der X' eine Thioäthergruppe ist, her und oxidiert dann diese Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure. Wegen der Schwierigkeit, diese Carbonsäure zu entfernen, wird sie vorzugsweise in geringer Menge, zum Beispiel in einer Menge von ungefähr 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Trockenextrakt der Umsetzung, verwendet Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur von 0° bis 50° C, vorzugsweise bei 30° bis 35° C.For the preparation of the compounds of the general formula I in which X 'denotes a sulfoxide group one prepares the corresponding compound in which X 'is a thioether group and then oxidizes this compound with hydrogen peroxide in the presence of a carboxylic acid, for example acetic acid. Because of the difficulty To remove this carboxylic acid, it is preferably used in a small amount, for example in an amount of about 1 to 2% by weight, based on the dry extract the reaction, used. The oxidation is carried out at a temperature of 0 ° to 50 ° C, preferably at 30 ° to 35 ° C.

Bei der Arbeitsweise des Verfahrens nach Anspruch 3 setzt man Haloalkancarbonsäuren ein. Beim Behandeln des Produkts der allgemeinen Formel VIII mit einem Alkalimetallhydroxid erhält man »in situ« das Alkalisalz der Haloalkancarbonsäure und das Alkoholat des Glyzerinäthers der allgemeinen Formel VIWhen operating the process according to claim 3, haloalkanecarboxylic acids are used. When treating of the product of the general formula VIII with an alkali metal hydroxide is obtained "in situ" Alkali salt of haloalkanecarboxylic acid and the alcoholate of glycerol ether of the general formula VI

RX -(A (%rfC₂H., 0(CH₂Z)Ji-CH₂CHOH-CH₂OHRX - (A (% rfC ₂ H., _{O (CH 2} Z) Ji-CH ₂ CHOH-CH ₂ OH

(Vl)(Vl)

worin R, X, A, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen ist.in which R, X, A, m and η have the meanings given above and Z is halogen.

Das erhaltene Alkalisalz der Polyäthercarbonsäure wird mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in die freie Säure überführt, wodurch man gleichzeitig eine Reinigung des Produkts jo erzielt.The alkali salt of the polyether carboxylic acid obtained is treated with an aqueous solution of a strong mineral acid, such as sulfuric acid, converted into the free acid, whereby one at the same time a purification of the product jo achieved.

Man verwendet vorzugsweise einen Überschuß an Haloalkancarbonsäure von 10 bis 100% der stöchiometrischen Menge. Für die Schlußphase wird eine Arbeitsweise angewendet,, die der zur Herstellung von Verbindungen mit Thioätherbindung gewählten Arbeitsweise analog ist.An excess of haloalkanecarboxylic acid of from 10 to 100% of the stoichiometric acid is preferably used Lot. For the final phase, a procedure is used, that of making connections with thioether bond selected working method is analogous.

Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann beispielsweise als Shampoo für Haare verwendet werden. Es kann die Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20% enthalten. Der pH-Wert des kosmetischen Mittels kann beispielsweise 3 bis 10 betragen. Das Mittel kann im Gemisch üblicherweise zum Färben von Haaren verwendete Farbstoffe, insbesondere Nitro-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, enthalten.The cosmetic agent according to the invention can be used, for example, as a shampoo for hair. It can contain the compound of the general formula I, for example, in an amount of 0.1 to 20%. The pH of the cosmetic agent can be 3 to 10, for example. The agent can be mixed dyes commonly used to dye hair, especially nitro, azo and anthraquinone dyes, contain.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1Preparation examples Example 1

C₁₂H₂₅-O-CH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONaC ₁₂ H ₂₅ -O-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

Zu 120 g (1 Mol) Äthylthioglykolat werden 3,5 ml Triethylamin unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Es wird auf IOC"C erhitzt und tropfenweise werden 242 g (1 Mol) destillierter Dodecylglycidyläther zugesetzt. Dann erhitzt man noch ungefähr drei Stunden. Die Umsetzung ist dann praktisch beendet Der Überschuß an Äthylthioglykolat wird im Vakuum entfernt.3.5 ml of triethylamine are added to 120 g (1 mol) of ethyl thioglycolate under a nitrogen atmosphere. It is heated to IOC "C and dropwise add 242 g (1 mol) of distilled dodecyl glycidyl ether added. Then you heat for about three hours. The implementation is then practically finished. The excess of ethyl thioglycolate is removed in vacuo.

Der so erhaltene Ester wird in 200 cm³ Essigsäure wieder aufgenommen, und man gibt tropfenweise 1 Mol 39%iges Wasserstoffperoxid, das zur Hälfte mit Essigsäure verdünnt ist, zu. Die Reaktion ist exotherm. DieThe ester thus obtained is taken up again in 200 cm ^{3 of} acetic acid, and 1 mol of 39% strength hydrogen peroxide, which is half diluted with acetic acid, is added dropwise. The reaction is exothermic. the

Temperatur wird auf 30° bis 35° C gehalten.The temperature is maintained at 30 ° to 35 ° C.

Nach einer Nacht bei Raumtemperatur sind keine freien Peroxide mehr vorhanden. Dann erhitzt man im Vakuum, um die Essigsäure zu entfernen. Durch Abkühlen kristallisiert das Sulfoxid.After one night at room temperature, there are no more free peroxides present. Then you heat in the Vacuum to remove the acetic acid. The sulfoxide crystallizes on cooling.

Das Produkt wird in 200 bis 250 cm³ CH₃OH aufgenommen und man gibt 100 g 40%ige NaOH zu. Die Natriumseife wird mit Aceton ausgefällt Man erhält auf diese Weise ein weißes, geruchfreies Pulver. Basizitätsindex (-COO-): 2,6 mÄq/g.The product is taken up in 200 to 250 cm ^{3 of} CH ₃ OH and 100 g of 40% strength NaOH are added. The sodium soap is precipitated with acetone. A white, odorless powder is obtained in this way. Basicity Index (-COO-): 2.6 meq / g.

5555

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung der FormelExample 2 Preparation of the compound of formula

R-O-EC₂H₃O(CH₂OH)Js-CH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂COONaRO-EC ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) Js-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ COONa

in der R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und η einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hat.in which R is an aliphatic radical with 12 to 14 carbon atoms and η has a mean statistical value of 0.5.

Zu 396 g (2 fvioi) eines Gemisches von Feiiäikonülcn,To 396 g (2 fvioi) of a mixture of Feiiäikonülcn,

b5 die im wesentlichen Dodecanol und Tetradecanol enthalten, werden 1,6 ml Borfluorid-Essigsäure-Komplex und anschließend bei 75° bis 80° C tropfenweise 277 g Epich'iorhydnn zugesetzt. Wenn dieb5 which essentially contain dodecanol and tetradecanol, 1.6 ml of boron fluoride-acetic acid complex and then 277 g dropwise at 75 ° to 80 ° C Epich'iorhydnn added. If the

setzung bsettlement b

endet ist, wird das Produkt in 675 g tert.-Butylalkoho! aufgenommen und man gibt 300 g 4O°/oige NaOH zu. Es wird eine Stunde lang bei 75° C erhitzt. Durch Zugabe der zur Lösung des gebildeten Salzes erforderlichen Menge Wasser erfolgt Ausfällung des Epoxids.ends, the product is dissolved in 675 g of tert-butyl alcohol! and 300 g of 40% NaOH are added. It is heated at 75 ° C for one hour. By adding the necessary to dissolve the salt formed Amount of water causes precipitation of the epoxy.

300 g (1 MoI) des durch Destillation des tert.-Butylalkohols erhaltenen Epoxids werden tropfenweise bei 105° bis 115° C unter Stickstoff zu 132 g (1,1 Mol)Äthylthioglykolat und 4,5 cm³ Triäthylamin zugesetzt. Diese Temperatur wird drei Stunden beibehalten. Die Reaktion ist nun vollständig. Durch Erhitzen im Vakuum wird der Überschuß an Äthylthioglykolat entfernt.300 g (1 mol) of the epoxide obtained by distilling the tert-butyl alcohol are added dropwise at 105 ° to 115 ° C. under nitrogen to 132 g (1.1 mol) of ethyl thioglycolate and 4.5 cm ^{3 of} triethylamine. This temperature is maintained for three hours. The reaction is now complete. The excess ethyl thioglycolate is removed by heating in vacuo.

Zur Durchführung der Hydrolyse der verbleibenden chlorierter. Verbändung arbeitet man in einem Reaktionsgefäß, das mit einem kräftigen Rührer ausgestattet ist. Zu 420 g des erhaltenen Esters (1 Mol) werden 150 g 4O°/oiges NaOH (1,5 Mol) zugesetzt. Der frei gewordene Alkohol und anschließend ein Teil des eingeführten Wassers werden bis zu einer Temperatur von 120° bis 125°C abdestilliert. Diese Temperatur wird 4"Ii Stunden aufrechterhalten. Die Hydrolysezahl beträgt nun ungefähr 95%. Man erhält auf diese Weise eine Seife in Form einer harten Paste mit ungefähr 80% aktivem Material.To carry out the hydrolysis of the remaining chlorinated. Bandaging is carried out in a reaction vessel equipped with a powerful stirrer. 150 g of 40% NaOH (1.5 mol) are added to 420 g of the ester obtained (1 mol). The released alcohol and then some of the water introduced are distilled off up to a temperature of 120 ° to 125 ° C. This temperature is maintained for 4 1/2 hours. The hydrolysis number is now approximately 95%. In this way, a soap is obtained in the form of a hard paste with approximately 80% active material.

Um das entsprechende Sulfoxid herzustellen, wird die erhaltene Seife mit 250 cm³ Wasser aufgenommen, um eine für die Oxidation ausreichende Fließfähigkeit zu erhalten. Der Thioätbar wird mit 39%igem H2O2 in stöchiometrischer Menge in Gegenwart von Essigsäure als Katalysator (1,5 cm³ auf 100 g aktives Material) oxidiert.In order to produce the corresponding sulfoxide, the soap obtained is taken up with 250 cm ^{3 of} water in order to obtain sufficient flowability for the oxidation. The thioetbar is oxidized with 39% H2O2 in a stoichiometric amount in the presence of acetic acid as a catalyst (1.5 cm ³ per 100 g of active material).

Das erhaltene Produkt ist eine weiße Creme mit ungefähr 50% aktivern Material mit einem Basizitätsindex von 1,2 mÄq/g.The product obtained is a white cream with approximately 50% active material with a basicity index of 1.2 meq / g.

Beispiel 3Example 3

Herstellung der Verbindung der Formel RO-^C₂H₃O(CH₂OH)Ji-CH₂CHOH-CH₂- S— CH₂-COONlIPreparation of the compound of the formula RO- ^ C ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) Ji-CH ₂ CHOH-CH ₂ - S - CH ₂ -COONlI

in der R einen Oleylrest und η einen mittleren statistischen Wert von 3 bedeuten.in which R is an oleyl radical and η is an average statistical value of 3.

Man stellt nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise ein Epoxid aus der durch Reaktion von 4 Mol Epichlorhydrin mit Oleylalkohol hergestellten Verbindung her. 240 g des so erhaltenen Epoxids werden tropfenweise zu 53 g Äthylthioglykolat und 2 cm³ Triäthylamin bei HO⁰C unter Stickstoff atmosphäre zugesetzt. Nach 5 Stunden erhält man eine quantitative Umsetzung. The procedure given in Example 2 is used to prepare an epoxide from the compound prepared by reacting 4 moles of epichlorohydrin with oleyl alcohol. 240 g of the epoxide thus obtained are added dropwise to 53 g of ethyl thioglycolate and 2 cm ^{3 of} triethylamine at HO ⁰ C under a nitrogen atmosphere. A quantitative conversion is obtained after 5 hours.

Innerhalb von 30 Minuten werden unter Stickstoff bei 180° C 285 g des zuvor erhaltenen chlorierten Esters zu 115 g Kaliumacetat in 285 g Dipropylenglykol gegeben. Es wird weitere vier Stunden erhitzt Das erhaltene Salz wird bei 100° C abfiltriert und es wird mit Dipropylenglykol gespült. Unter einem Druck von 20 rnbar wird bis 190° C destilliert.Within 30 minutes under nitrogen 180 ° C. 285 g of the chlorinated ester obtained previously were added to 115 g of potassium acetate in 285 g of dipropylene glycol. It is heated for a further four hours. The salt obtained is filtered off at 100 ° C. and it is mixed with dipropylene glycol flushed. Distillation is carried out at up to 190 ° C. under a pressure of 20 mbar.

Der Rückstand wird mit 250 cm³ absolutem Alkohol und 750 mg CH₃ONa aufgenommen. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur werden das gebildete Athylacetat und Alkohol abdestilliert. Man destilliert im Vakuum bis 18O⁰C und beendet dann die Destillation.The residue is taken up with 250 cm ^{3 of} absolute alcohol and 750 mg of CH ₃ ONa. After one night at room temperature, the ethyl acetate and alcohol formed are distilled off. Is distilled in vacuo to 18O ⁰ C and then distillation was finished.

Der Ester wird erneut in ein wenig Alkohol aufgenommen und mit einer stöchiometrischen Menge 40%iger Natronlauge verseift. Durch Abdestillieren des Alkohols erhält man eine Paste, die in reinem Wasser und in konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxidlösungen löslich ist. Die wäßrige Lösung dieses Produktes schäumt wenig.The ester is again taken up in a little alcohol and in a stoichiometric amount 40% sodium hydroxide solution saponified. By distilling off the alcohol, a paste is obtained that is immersed in pure water and is soluble in concentrated aqueous sodium hydroxide solutions. The aqueous solution of this product does not foam much.

Das durch doppelte Umsetzung des Natriumsalzes und des Magnesiumchlorids in alkoholischem Milieu erhaltene entsprechende Magnesiumsalz ist in Wasser vollständig löslich.That obtained by double reaction of the sodium salt and the magnesium chloride in an alcoholic medium Corresponding magnesium salt is completely soluble in water.

Basizitätsindex: 1,8 mÄq/g (Na-SaIz)
1,2 mÄq/g (Mg-SaIz).Basicity index: 1.8 meq / g (Na-Salz)
1.2 meq / g (Mg salt).

Beispiel 4Example 4

Herstellung der Verbindung der Formel C₁JH₃-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-(C₂H₄I-S-CH₂-COONaPreparation of the compound of the formula C ₁ JH ₃ -O-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -O-CH ₂ - (C ₂ H ₄ IS-CH ₂ -COONa

Die Reaktion erfolgt durch Zugabe von Thioglykolsäure zu Allyl-(2-Hydroxy-3-lauryloxy-propyl)-äther.The reaction takes place by adding thioglycolic acid to allyl (2-hydroxy-3-lauryloxypropyl) ether.

Der letztere wird durch Kondensation von Laurylalkohol mit Allylglycidyläther in Gegenwart von Natriummethylat auf folgende Weise hergestellt:The latter is made by condensing lauryl alcohol with allyl glycidyl ether in the presence of sodium methylate manufactured in the following way:

Zu 186 g Laurylalkohol und 1,2 g Natriummethylat, die auf 120° bis 140° C erhitzt sind, werden tropfenweise während 20 Minuten 115 g Allylglycidyläther zugesetzt Anschließend wird 4 Stunden auf 160° C erhitzt Durch Destillation des so erhaltenen rohen Produktes wird der Alljl-(2-Hydroxy-3-lauryloxy-propyl)-äther abgetrennt Dieser destilliert bei 150° bis 170° C unter einem Druck von 133 mbar.To 186 g of lauryl alcohol and 1.2 g of sodium methylate, which are heated to 120 ° to 140 ° C are added dropwise 115 g of allyl glycidyl ether were added over the course of 20 minutes The mixture is then heated to 160 ° C. for 4 hours The alljl- (2-hydroxy-3-lauryloxypropyl) ether is separated off by distillation of the crude product thus obtained This distilled at 150 ° to 170 ° C under a pressure of 133 mbar.

60 g (0,2 Mol) des; Äthylenderivats und 10 g (0,2 Mol) Thioglykolsäure werden vermischt und 8 bis 9 Stunden auf 100⁰C erhitzt: der Umsetzungsgrad beträgt ungefähr 90%. Die Säurezahl ergibt, daß das Produkt teilweise verestert ist Es wird neutralisiert und mit stöchiometrischen Mengen 40%iger NaOH in Gegenwart von Alkohol verseift Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält man ein in Wasser lösliches, wenig gefärbtes Wachs.60 g (0.2 mole) des; Äthylenderivats and 10 g (0.2 mol) of thioglycolic acid are mixed and heated 8 to 9 hours at 100 ⁰ C, the conversion ratio is about 90%. The acid number shows that the product is partially esterified. It is neutralized and saponified with stoichiometric amounts of 40% strength NaOH in the presence of alcohol. After the alcohol has been distilled off, a water-soluble, slightly colored wax is obtained.

Basizitätsindex: 2,4 mÄq/g.Basicity index: 2.4 meq / g.

Beispiel 5Example 5

Herstellung der Verbindung der Formel C₁₂Ha-S-CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-(C₂Hi)-S-CH₂-COONaPreparation of the compound of the formula C ₁₂ Ha-S-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -O-CH ₂ - (C ₂ Hi) -S-CH ₂ -COONa

Wie im Beispiel 4 beschrieben, erhält man das Produkt durch Zugabe von Thioglykolsäure zum entsprechenden Äthylenderivat Dieses Äthylenderivat wird hergestellt indem man tropfenweise bei 100° bis 110°C unter Durchleiten von Stickstoff Laurylmercaptan zu Aliylglycidyläther im Überschuß (200%) in Ge-The product is obtained as described in Example 4 by adding thioglycolic acid to the corresponding ethylene derivative, this ethylene derivative is prepared by adding lauryl mercaptan dropwise at 100 ° to 110 ° C. while passing nitrogen through to allyl glycidyl ether in excess (200%) in

genwart von Triethylamin (0,5% bezogen auf die Reaktionsmasse) zusetzt. Die Zugabe ist in 30 Minuten beendet. Die Umsetzung erfolgt fast sofort.the presence of triethylamine (0.5% based on the reaction mass) is added. The addition is complete in 30 minutes. The implementation is almost instant.

Der Überschuß Allylglycidyläther wird entfernt. Anschließend wird das gewünschte Äthylenderivat bei 170° bis 185° C bei 0,67 mbar destilliert. Zu 28 g der so erhaltenen Verbindung wird bei 70⁰C unter Stickstoff tropfenweise die stöchiometrische Menge Thioglykolsäure (7,2 g) zugesetzt. Nach der Zugabe wird 5 Minuten bei 100⁰C erhitzt. Die nicht umgesetzte SäureThe excess allyl glycidyl ether is removed. The desired ethylene derivative is then distilled at 170 ° to 185 ° C. at 0.67 mbar. The stoichiometric amount of thioglycolic acid (7.2 g) is added dropwise ^{at 70 °} C. under nitrogen to 28 g of the compound thus obtained. After the addition, the mixture is ^{heated at 100 °} C. for 5 minutes. The unreacted acid

1010

wird im Vakuum entfernt. Durch Abkühlen wird das Kondensationsprodukt kristallisiert. Es wird mit Petroläther gewaschen, und man erhält auf diese Weise ein schönes weißes Pulver.is removed in vacuo. The condensation product is crystallized by cooling. It is made with petroleum ether washed, and in this way a beautiful white powder is obtained.

Basizitätsindex: 2,3 mÄq/g.Basicity index: 2.3 meq / g.

Die Natriumseife wird durch Neutralisation
50%iger Natronlauge in alkoholischem Milieu
durch Ausfällung mit Aceton erhalten.The sodium soap is made by neutralization
50% sodium hydroxide solution in an alcoholic environment
obtained by precipitation with acetone.

mit undwith and

Beispiel 6
Herstellung der Verbindung der FormelExample 6
Preparation of the compound of formula

CpH,₅—S—CH,-CHOH-CH,-O—CH-,-(C₂H₄)-S—CH,-COONaCpH, ₅ -S-CH, -CHOH-CH, -O-CH -, - (C ₂ H ₄ ) -S-CH, -COONa

Il " IlIl "Il

ο οο ο

Zur Herstellung des Disulfoxids werden 12 g des im Beispiel 5 erhaltenen Produktes in Form der Säure unter Erhitzen in 5 cm³ Essigsäure gelöst und tropfenweise 5,2 cm³ H2O2 zu 11,2 Mol pro Liter zugesetzt Die Temperatur wird auf 30° bis 40⁰C gehalten. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur sind keine Peroxide mehr vorhanden. Die Essigsäure wird destilliert, es wird mit 50%iger NaOH in Alkohol neutralisiert und mit Aceton ausgefällt.To prepare the Disulfoxids 12 g of the compound obtained in Example 5 product in the form of the acid with heating in 5 cm ³ of acetic acid and added dropwise to 5.2 cm ³ H2O2 to 11.2 moles per liter added, the temperature is at 30 ° to 40 ⁰ C held. After one night at room temperature, no more peroxides are present. The acetic acid is distilled, it is neutralized with 50% NaOH in alcohol and precipitated with acetone.

Man erhält das gewünschte Produkt als ein in Wasser leicht lösliches, weißes Pulver.
Basizitätsindex: 2,25 mÄq/g.The desired product is obtained as a white powder which is readily soluble in water.
Basicity index: 2.25 meq / g.

Beispiel 7
Herstellung der Verbindung der FormelExample 7
Preparation of the compound of formula

RO-EC₂H₃O(CH₂OH)Jr-CH₂CHOH-CH₂-O-CH₂-COONaRO-EC ₂ H ₃ O (CH ₂ OH) CH ₂ Jr CHOH-CH ₂ -O-CH ₂ -COONa

in der R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und π einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatin which R is an aliphatic radical with 12 to 14 carbon atoms and π has a mean statistical value of 0.5

Innerhalb von 30 Minuten werden bei 120⁰C 400 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Epoxids (1,33 Mol) zu 151 g Monochloressigsäure in Gegenwart von 11 cm³ Triäthylamin zugesetzt. Anschließend wird 3 Stunden auf 150° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 6O⁰C werden 127,5 g Natriumhydroxid-Plätzchen zugesetzt. Die Umsetzung ist exotherm. Diese Temperatur wird beibehalten, bis das Natriumhydroxid vollständig umgesetzt ist Abwechselnd in drei Teilen werden 84 g Natriumhydroxid-Plätzchen und 101 g Monochloressigsäure zugesetzt400 g of the epoxide prepared according to Example 2 (1.33 mol) are added to 151 g of monochloroacetic acid in the presence of 11 cm ^{3 of} triethylamine in the course of 30 minutes at 120 ^{° C.} The mixture is then heated to 150 ° C. for 3 hours. After cooling to 6O ⁰ C 127.5 g of sodium hydroxide pellets are added. The implementation is exothermic. This temperature is maintained until the sodium hydroxide has completely reacted. 84 g of sodium hydroxide pellets and 101 g of monochloroacetic acid are added alternately in three parts

Das Gemisch wird in 1500 cm³ Wasser aufgenommen und man gibt 400 g 1,8 η-Schwefelsäure zu. Durch Erhitzen auf 100⁰C wird die Säure ausgefällt. 528 g der so erhaltenen Säure werden in 150 g Alkohol bei 96⁰C aufgenommen und man gibt 40%ige Natronlauge zur Neutralisation und zur Hydrolyse des Chlors zu.The mixture is taken up in 1500 cm ^{3 of} water and 400 g of 1.8 η-sulfuric acid are added. The acid is precipitated by heating to 100 ⁰ C. 528 g of the acid thus obtained are taken up in 150 g of alcohol at 96 ^° C. and 40% strength sodium hydroxide solution is added for neutralization and hydrolysis of the chlorine.

Der Alkohol und ein Teil des Wassers werden abdestilliert, bis eine Temperatur von 120⁰C erreicht ist, die 4 Stunden beibehalten wird. Man erhält eine 96%ige Hydrolyse.The alcohol and part of the water are distilled off until a temperature of 120 ^° C. is reached, which is maintained for 4 hours. A 96% hydrolysis is obtained.

Durch Abkühlen erhält man ein hartes Produkt, das zum Ausformen geeignet, jedoch etwas zerbrechlich ist. Basiziiätsindex: 2,7 mÄq/g.Cooling gives a hard product that is suitable for molding, but somewhat fragile. Basic index: 2.7 meq / g.

Beispiel 8
Herstellung der Verbindung der FormelExample 8
Preparation of the compound of formula

R —O-fC₂H₃O(CH₃)MC₂H₃O(CH₂OH)]_nCH₂—CHOH- CH₂-O-CH₂-COONaR -O-fC ₂ H ₃ O (CH ₃₎ MC ₂ H ₃ O (CH ₂ OH)] _n CH ₂ -CHOH- CH ₂ -O-CH ₂ -COONa

in der R einen Stearylrest bedeutet und m und π jeweils äthylamin werden auf 100° bis 110⁰C erhitzt Innerhalb die statistischen Mittelwerte von 5,25 bzw. 1 haben. von V/2 Stunden werden 308 g des entsprechendenwhere R is a stearyl and m and π respectively ethylamine are heated to 100 ° to 110 ⁰ C within the statistical average values of 5.25 or have. 1 from V / 2 hours 308 g of the corresponding

52 g Monochloressigsäure (0,55 Mol) und 7 ml Tri- 55 Epoxids der Formel52 g of monochloroacetic acid (0.55 mol) and 7 ml of tri-55 epoxide of the formula

R-O-[C₂H₃O(CH₃)MC₂H₃O(CH₂CI)Jr-CH₂-CH CH₂ RO- [C ₂ H ₃ O (CH ₃ ) MC ₂ H ₃ O (CH ₂ CI) Jr-CH ₂ -CH CH ₂

bei 75° bis 8O⁰C. Das Propylenoxid wird im Verlauf von IV2 bis Wa Stunden zugesetztat 75 ° to 8O ⁰ C. The propylene oxide is added over IV2 to Wa hours

Die Kondensation des Epichlorhydrins erfolgt sofort nach der Oxypropylenierung. Die Kondensation erfolgt immer bei 75° bis 80° C und dauert 30 Minuten. Der so hergestellte polychlorierte Polyätherhat eine Hydroxylzahl von 90.The condensation of the epichlorohydrin takes place immediately after the oxypropylenation. The condensation takes place always at 75 ° to 80 ° C and takes 30 minutes. The so polychlorinated polyethers produced have a hydroxyl number from 90.

Man gibt zum chlorierten Derivat gleiche Gewichts-The chlorinated derivative is given equal weight

worin R, m und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen und das wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, zugesetztin which R, m and η have the above meanings and which was prepared as described below, added

Zu einem Mol Stearylalkohol, der geschmolzen und unter 20 mbar durch Erhitzen in siedendem Wasserbad entwässert wurde, gibt man 6,25 ml BF₃-Essigsäure-Komplex und anschließend tropfenweise 5,25MoI Propylenoxid. Die Umsetzung ist exotherm. Sie erfolgt _{6.25 ml of BF 3} -acetic acid complex and then 5.25 mol of propylene oxide are added dropwise to one mole of stearyl alcohol, which has been melted and dehydrated by heating in a boiling water bath under 20 mbar. The implementation is exothermic. It takes place

teile tert-Butylalkohol und im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur 150 g 40%ige Natronlauge. Anschließend wird 30 Minuten auf 65° C erhitzt. Eine Mindestmenge Wasser wird zugesetzt, um das gebildete Salz zu lösen, und die wäßrige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Man filtriert und destilliert den tert-Butylalkohol ab. Man erhält auf diese Weise ein Epoxid mit 1,62 mÄq/g Oxirangruppen.share tert-butyl alcohol and over the course of 10 minutes 150 g of 40% sodium hydroxide solution at room temperature. The mixture is then heated to 65 ° C. for 30 minutes. One Minimum amount of water is added to dissolve the salt formed, and the aqueous phase is through Separated decanting. The organic phase is dried over sodium sulfate. One filtered and the tert-butyl alcohol is distilled off. In this way, an epoxide with 1.62 meq / g oxirane groups is obtained.

Man erhitzt 6 Stunden auf 120° bis 160⁰C. Anschließend werden 42 g Natriumhydroxid-Plätzchen bei einer Temperatur von 60⁰C eingeführt und man erhitzt 5 Stunden auf 60° bis 8O⁰C. Abwechselnd zu je drei Anteilen werden 76 g Natriumhydroxid in Plätzchenform und 89 g Monochloressigsäure zugesetztThe mixture is heated for 6 hours at 120 ° to 160 ⁰ C. Subsequently, are introduced at a temperature of 60 ⁰ C. 42 g of sodium hydroxide pellets and the mixture is heated for 5 hours at 60 ° to 8O ⁰ C. Alternately, of three portions 76 g of sodium hydroxide in Cookie form and 89 g monochloroacetic acid added

1010

15 Unter gleichzeitiger Zugabe von 800 ml Wasser wird mit 41,5 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,8 angesäuert. Man erhitzt 1 Stunde im Wasserbad unter Umrühren. Die Carbonsäure wird vollständig ausgefällt. Sie wird abgetrennt und im Vakuum entwässert. 15 With the simultaneous addition of 800 ml of water, the mixture is acidified with 41.5 ml of sulfuric acid with a density of 1.8. The mixture is heated in a water bath for 1 hour while stirring. The carboxylic acid is completely precipitated. It is separated off and drained in vacuo.

Das entsprechende Natriumsalz wird hergestellt, indem man in alkoholischem Milieu 40%ige Natronlauge zur Salzbildung und Hydrolyse des verbleibenden Chlors zusetzt.The corresponding sodium salt is produced by adding 40% sodium hydroxide solution in an alcoholic medium for salt formation and hydrolysis of the remaining chlorine added.

Es wird 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, der Alkohol wird abdestilliert und es wird anschließend wie im Beispiel 2 beschrieben 4V2 Stunden auf 125° C erhitzt.It is refluxed for 10 minutes, the alcohol is distilled off and it is then like in Example 2, heated to 125 ° C. for 4/2 hours.

Basizitätsindex: 1,2 mÄq/g.Basicity index: 1.2 meq / g.

Beispiel 9
Herstellung der Verbindung der FormelExample 9
Preparation of the compound of formula

R-O[C₂H₃O(CH₃)L₁[C₂H₃O(CH₂OH)],,- CH₂-CHOh-CH₂-O-CH₂-COO-RO [C ₂ H ₃ O (CH ₃ ) L ₁ [C ₂ H ₃ O (CH ₂ OH)] ,, - CH ₂ -CHOh-CH ₂ -O-CH ₂ -COO-

Mg^{2 +} R-O[C₂H₃O(CH₃)MC₂H₃O(CH₂OHQ_n- CH₂-CHOh-CH₂-O-CH₂-COO-Mg ^{2 +} RO [C ₂ H ₃ O (CH ₃ ) MC ₂ H ₃ O (CH ₂ OHQ _n - CH ₂ -CHOh-CH ₂ -O-CH ₂ -COO-

in der R, m und π die im Beispiel 8 angegebenen Bedeutungen haben.in which R, m and π have the meanings given in Example 8.

Diese Verbindung wird aus dem oben erhaltenen Natriumsalz hergestellt 0,2 Mol des Salzes werden in 50 ml Wasser und 50 ml Alkohol gelöst Bei 60° C werden 40 g in 100 ml Wasser gelöstes MgCl₂ (100% Überschuß) zugesetzt Es wird I¹/2 Stunden auf 7O⁰C erhitzt, und das erhaltene Gemisch wird in 700 bisThis compound is prepared from the above-obtained sodium salt 0.2 moles of salt are dissolved in 50 ml of water and 50 ml of alcohol at 60 ° C, 40 g in 100 ml of water dissolved MgCl ₂ (100% excess) added is I ¹ / 2 hours ^{heated to 7O 0} C, and the mixture obtained is in 700 bis

30 800 ml zuvor auf 90° C erhitztes Wasser gegossen. 30 800 ml previously heated to 90 ° C poured water.

Die wäßrige Phase wird entfernt und das Magnesiumsalz, das in Form einer braunen Paste vorliegt, wird getrocknet. Die Bestimmung des Magnesiums im Produkt und im Fällungswasser ergibt daß die Austauschreaktion zu ungefähr 80% erfolgt ist Das Produkt enthält 1,2% Mg. Dieses Produkt kann als Emulgiermittel verwendet werden.The aqueous phase is removed and the magnesium salt, which is in the form of a brown paste, becomes dried. The determination of the magnesium in the product and in the precipitation water shows that the exchange reaction The product contains 1.2% Mg. This product can be used as an emulsifier be used.

Beispielexample

Herstellung der Verbindung der Formel
R—O—[C₂H₃O(C₂H₅)]₃—CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂-S-CH₂COONaPreparation of the compound of formula
R-O- [C ₂ H ₃ O (C ₂ H ₅ )] ₃ -CH ₂ -CH-O-CH ₂ -CH-CH ₂ -S-CH ₂ COONa

CH₂OH OHCH ₂ OH OH

in der R für einen Stearylrest stehtin which R stands for a stearyl radical

Erste StufeFirst stage

Herstellung des chlorierten Polyäthers der Formel R-O-[C₂H₃O(C₂H₅J]₃-[C₂H₃O(CH₂CD]₂-HPreparation of the chlorinated polyether of the formula RO- [C ₂ H ₃ O (C ₂ H ₅ I] ₃ - [C ₂ H ₃ O (CH ₂ CD] ₂ -H)

(R = Stearyl)(R = stearyl)

Zu 0,04 Mol (11^ g) Stearylalkohol, der zuvor geschmolzen und im Vakuum entwässert wurde, gibt man 0,22 ml Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex, und dann tropfenweise unter einem Stickstoffstrom 8,64 g (0,12 Mol) Butylenoxid, wobei man die Temperatur während der Zugabe bei 75 bis 8O⁰C hält0.22 ml of boron trifluoride-acetic acid complex are added to 0.04 mole (11 ^ g) of stearyl alcohol, which has previously been melted and dehydrated in vacuo, and then 8.64 g (0.12 mole) of butylene oxide are added dropwise under a stream of nitrogen , keeping the temperature during the addition at 75 to 8O ⁰ C.

Dann läßt man auf Umgebungstemperatur abkühlen und stellt durch Messung der Epoxidzahl fest, daß das Butylenoxid gebunden istThen allowed to cool to ambient temperature and determined by measuring the epoxide number that the Butylene oxide is bound

Man erhitzt die Mischung erneut auf 80° und setzt tropfenweise 7,4 g (0,08 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei man die Temperatur bei 80° hält Man läßt auf Umgebungstemperatur abkühlen und stellt an dem so erhaltenen Produkt fest, daß die Epoxidzahl Null istThe mixture is heated again to 80 ° and 7.4 g (0.08 mol) of epichlorohydrin are added dropwise, with the temperature is kept at 80.degree. C. It is allowed to cool to ambient temperature and is put on the so obtained product that the epoxide number is zero

Die Hydroxylzahl beträgt 1,45 mÄq/g.The hydroxyl number is 1.45 meq / g.

Zweite Stufe
Herstellung des Thioäthers der FormelSecond step
Manufacture of the thioether of the formula

R-O-[C₂H₃O(C₂H₅Q₃-CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂-S-CH₂COONaRO- [C ₂ H ₃ O (C ₂ H ₅ Q ₃ -CH ₂ -CH-O-CH ₂ -CH-CH ₂ -S-CH ₂ COONa

CH₂OH OHCH ₂ OH OH

Man löst 1032 g (0,015 Mol) chlorierten Polyäther, 65 zu. Man erhitzt während einer Stunde auf 70 bis 75° und1032 g (0.015 mol) of chlorinated polyether 65 are dissolved. The mixture is heated to 70 to 75 ° and for one hour

der zuvor in 10,32 g tert-Butylalkohol hergestellt wurde. gibt dann 10 cm³ Wasser zu, um das Natriumchlorid, daswhich was previously prepared in 10.32 g of tert-butyl alcohol. then add 10 cm ^{3 of} water to the sodium chloride, the

Man erhitzt diese Mischung auf 75⁰C und gibt sich gebildet hat, zu lösen,This mixture is heated to 75 ^° C. and has formed to dissolve

tropfenweise 2^5 ml einer 10 n-Natriumhydroxidlösung Die Mischung trennt sich in zwei Phasen:dropwise 2 ^ 5 ml of a 10 N sodium hydroxide solution The mixture separates into two phases:

13 1413 14

Man isoliert die Lösungsmittelphase und wäscht sie anorganischen Salze werden abfiltriert und das Di-The solvent phase is isolated and washed. Inorganic salts are filtered off and the di-

einmal mit 10 ml Wasser. Nach Entfernen des tert.- propylenglykol bei einem Vakuum von 40 bis 53,3 mbaronce with 10 ml of water. After removing the tert-propylene glycol under a vacuum of 40 to 53.3 mbar

Butylalkohols im Vakuum isoliert man 8,6 g eines gelben abdestilliert.Butyl alcohol is isolated in vacuo, 8.6 g of a yellow one is distilled off.

Öls, bei dem man eine Epoxidzahl von l,50mÄq/g Man isoliert 6,82 g rotbraune Verbindung, die manOil, in which one has an epoxide number of 1.50 meq / g. 6.82 g of red-brown compound are isolated, which one

feststellt; berechnet: 153 mÄq/g. 5 einer Alkoholyse unterwirft, indem man sie bei 4O⁰C innotices; calculated: 153 meq / g. 5 subjected to alcoholysis by being at 4O ⁰ C in

Zu 1,62 g (0,013 Mol) Äthylthioglykolat in 0,1ml 17 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 0,34 mÄqTo 1.62 g (0.013 mol) of ethyl thioglycolate in 0.1 ml of 17 ml of absolute alcohol in the presence of 0.34 meq

Triäthylamin gibt man tropfenweise bei 105 bis 110° 8 g Natriummethylat löst.Triethylamine is added dropwise at 105 ° to 110 °, and 8 g of sodium methylate are dissolved.

(0,012 Mol) des zuvor erhaltenen Epoxids. Man erhitzt Nachdem man 14 Stunden bei 40⁰C gerührt hat, gibt(0.012 mole) of the epoxide obtained previously. ^{After stirring at 40 °} C. for 14 hours, the mixture is heated

während 3 Stunden weiter auf 105 bis 115° und läßt die man zur Mischung 1,23 cm³ lOn-Natriumhydroxid,for 3 hours further at 105 to 115 ° and allowed to add 1.23 cm ^{3 of} 10n sodium hydroxide to the mixture,

Mischung dann auf Umgebungstemperatur abkühlen, ι ο damit sich das Natriumsalz bildet, das man dann durchThen cool the mixture to ambient temperature, ι ο so that the sodium salt forms, which you then through

Dann führt man die Hydrolxylierungsreaktion wie Zugabe von 50 cm³ Aceton ausfälltThe hydrolxylation reaction is then carried out in the same way as adding 50 cm ^{3 of} acetone to precipitate

folgt durch: Es bildet sich ein hell beigefarbener Niederschlag, denfollowed by: A light beige-colored precipitate is formed, the

Zu 3,6 g (0,037 Mol) Kaliumacetat, gelöst in 8,83 g man absaugt und im Vakuum trocknet. Man erhäliTo 3.6 g (0.037 mol) of potassium acetate, dissolved in 8.83 g, it is suctioned off and dried in vacuo. You get

Dipropylenglykol, das auf 180⁰C erhitzt ist, gibt man einen Thioäther-Index von 1,24 mÄq/g; berechnetDipropylene glycol, which is heated to 180 ⁰ C are, to a thioether index of 1.24 meq / g; calculated

während 20 Minuten den zuvor erhaltenen chlorierten 15 1,33 mÄq/g.the previously obtained chlorinated 15 1.33 meq / g for 20 minutes.

Ester. Diese Verbindung ist in einer Konzentration von 1 %Ester. This compound is in a concentration of 1%

Man hält die Temperatur 4 Stunden und 30 Minuten in Wasser bei Umgebungstemperatur bis zumThe temperature is kept in water at ambient temperature for 4 hours and 30 minutes

bei 180⁰C und senkt sie dann auf 100⁰C ab. Die Siedepunkt löslich.at 180 ^° C. and then lowers it to 100 ^° C. The boiling point soluble.

AnwendungsbeispieleApplication examples

Beispiel 11
Man stellt das folgende Mittel her:Example 11
The following means are made:

CpH₁₅OCH₁-CHOH-CH₁-S-CH₁-COONa 10 gCpH ₁₅ OCH ₁ -CHOH-CH ₁ -S-CH ₁ -COONa 10 g

Il οIl ο

Lauryldiälhanolamid 2 gLauryl dialhanolamide 2 g

Sojalecithin 0,5 gSoy lecithin 0.5 g

2-Buloxyäthanol 0,5 g2-buloxyethanol 0.5 g

Hydroxypropvlmethylcellulose 0,2 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.2 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair ^{in an amount of approximately 20 cm 3.}

Beispiel 12
Man stellt das folgende Mittel her:Example 12
The following means are made:

C_nH₂₅OCH₁-CHOH-CH₁-S-CH₁-COONa 5 siC _n H ₂₅ OCH ₁ -CHOH-CH ₁ -S-CH ₁ -COONa 5 si

" Il ο"Il ο

Natriumsalz des mit 2 Mol Äthylenoxid poly- 5 gSodium salt of poly- 5 g with 2 moles of ethylene oxide

äthoxyliertem Laiirylalkoholschwefelsäureesters
Lauryldiäthanolamid 2.5 gethoxylated laiiryl alcohol sulfuric acid ester
Lauryl diethanolamide 2.5 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,3 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.3 g

Mit Wasser auffüllen auf KX) g"Fill up with water to KX) g "

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann ii. einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foam properties and can ii. an amount of about 20 cm ^{3 can be used} as a shampoo for hair.

Beispiel 13
Man stellt das folgende Mittel her:Example 13
The following means are made:

C₁₂H₂₅OCH₂CHOH-CH₂-OCH₂-(C₂H₄)-S—CH₂-COONa 15 gC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ CHOH-CH ₂ -OCH ₂ - (C ₂ H ₄ ) -S-CH ₂ -COONa 15g

Lauryldiäthanolamid 2,5 gLauryl diethanolamide 2.5 g

Sojalecithin 0,5 gSoy lecithin 0.5 g

2-Methyloxyäthanol 0,5 g2-methyloxyethanol 0.5 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,25 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair ^{in an amount of approximately 20 cm 3.}

13 1413 14

Beispiel 14
Man stellt das folgende Mittel her:Example 14
The following means are made:

C₁₂H₂₅OCH₂CHOH-CHj-OCH₂-(QH₄I-S-CH₂-COONa 6 gC ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ CHOH-CHj-OCH ₂ - (QH ₄ IS-CH ₂ -COONa 6 g

Natriumsal/ des mil 2 Mol Ätlulenoxid polväthowliertem 5 gSodium salt / des mil 2 moles of ethylene oxide polväthowlierten 5 g

LaunlalkoholschuefelsäureestersLaunl alcohol sulfate

Lauryldiäthanolamid 2,5 aLauryl diethanolamide 2.5 a

Acetyliertes Lanolin 0,5 »Acetylated Lanolin 0.5 »

Mit Wasser aulTüllen auf KX) g"With water outlets on KX) g "

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair ^{in an amount of approximately 20 cm 3.}

Beispiel 15
Man stellt das folgende Mittel her:Example 15
The following means are made:

RO-[C₂H₃O(CH₂OHI]₁₁-CH₂-CHOH-CH₂-OCH₂-COONa 15 gRO- [C ₂ H ₃ O (CH ₂ OHI] ₁₁ -CH ₂ -CHOH-CH ₂ -OCH ₂ -COONa 15 g

worin R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet
und (j einen mittleren statistischen Wert von 0.5 hatwherein R is an alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms
and (j has a mean statistical value of 0.5

Acetyliertes Lanolin I gAcetylated Lanolin I g

Hydroxypropylmeth\leellulose 0.25 gHydroxypropyl meth \ leellulose 0.25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair ^{in an amount of approximately 20 cm 3.}

Beispiel 16
Man stellt das folgende Mittel her:Example 16
The following means are made:

RO — [C₂H._;0<CH₂OH)]„—CH₂—CHOH—CH₂ — OCH₂—COONa 8 gRO - [C ₂ H _.; 0 <CH ₂ OH)] "- CH ₂ --CHOH - CH ₂ - OCH ₂ --COONa 8 g

worin R einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet
und » einen mittleren statistischen Wert von 0,5 hatwherein R is an alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms
and »has a mean statistical value of 0.5

Natriumsalz des mit 2 Mol Äthylenoxid polyälhow lierteni 5 gSodium salt of polyälhow liereni with 2 moles of ethylene oxide 5 g

LaurylalkoholschwefelsäureestersLauryl alcohol sulfuric acid ester

Lauryldiäthanolamid 2 gLauryl diethanolamide 2 g

Hydroxypropylmetliylcellulose 0,2 gHydroxypropyl methyl cellulose 0.2 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7. Es ist durchsichtig, hat gute Schaumeigenschaften und kann in einer Menge von ungefähr 20 cm³ als Shampoo für Haare verwendet werden.The agent has a pH of 7. It is transparent, has good foaming properties and can be used as a shampoo for hair ^{in an amount of approximately 20 cm 3.}

Beispiel 17
Man stellt das folgende Färbemittel her:Example 17
The following dye is made:

bis-Methyl-EKS-ly-trimethyl-animoniuml-propylaminoanthracliinon]- 1.65 g sulfatbis-methyl-EKS-ly-trimethyl-animoniuml-propylaminoanthracliinon] - 1.65 g sulfate

C₁₂H₂₅-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa 2.00 gC ₁₂ H ₂₅ -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa 2.00 g

Isooetylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung 4,60 gIsooetylphenylpolyäthoxyäthanol in 20% solution 4.60 g

Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8Monoethanolamine up to a pH of 8

Mit Wasser aufTüllen auf 100 gWith water on spouts to 100 g

Man löst 1,65 g bis-Methyl-fUS-^-trimethyl-ammo- von 100 g/Liter
niumj-propylaminoanthrachinonj-sulfat in der Mindestmenge Wasser und bringt die Lösung mit Mono- CuH₂₅OCH₂ — CHOH — CH₂-S -CH₂- COONa ethanolamin auf einen pH-Wert von 7. Zu dieser Lösung ||1.65 g of bis-methyl-fUS - ^ - trimethyl-ammo- of 100 g / liter are dissolved
nium j-propylaminoanthraquinone sulfate in the minimum amount of water and brings the solution with Mono- CuH ₂₅ OCH ₂ - CHOH - CH _{2 -SCH 2} - COONa ethanolamine to a pH value of 7. To this solution ||

gibt man tropfenweise mit einer Bürette eine Lösung Oa solution O is added drop by drop with a burette

Schon bei Zugabe der ersten Tropfen stellt man die Ausfällung eines dunkelrot gefärbten Produktes fest Diese Ausfällung wird durch Tüpfeln auf Filterpapier verfolgt und es wird festgestellt, daß die Ausfällung sich je nach der Menge des zugesetzten Produktes der oben angegebenen Formel erhöht, während die Lösung klarer wird. Bei 20 ml der Lösung des oberflächenaktiven Mittels ist die Ausfällung maximal. Die Lösung ist jetzt farblos.Precipitation of a dark red colored product can be seen as soon as the first drops are added This precipitation is followed by spotting on filter paper and it is noted that the precipitate is growing depending on the amount of added product of the above formula increases while the solution becomes clearer. At 20 ml of the solution of the surface-active By means of the precipitation is maximal. The solution is now colorless.

Durch einen leichten Überschuß des Produktes der oben angegebenen Formel kann der Niederschlag wieder aufgelöst werden. Der gebildete Komplex wirdA slight excess of the product of the formula given above can cause the precipitate to be dissolved again. The complex formed will

IOIO

in der Mindestmenge Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung gelöst. Man verfolgt die Wiederauflösung durch Tüpfeln auf Filterpapier, indem man die Lösung tropfenweise mit der Bürette zugibt Es sind 23 cm³ einer 20%igen Lösung von Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol erforderlich, um den Komplex vollständig zu lösen. Der pH wird mit Monoäthanolamin auf 8 eingestellt, die Lösung wird auf 100 g aufgefüllt und durch Prüfung festgestellt, daß kein erneuter Niederschlag entsteht Der Komplex enthält ungefähr 2,2 Moleküle des Produktes der Formeldissolved in the minimum amount of Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20% solution. One follows the re-dissolution by spotting on filter paper by dropwise adding the solution with the burette are 23 cm ³ of a 20% solution of Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol required the complex completely dissolve. The pH is adjusted to 8 with monoethanolamine, the solution is made up to 100 g and it is determined by testing that no new precipitate is formed. The complex contains approximately 2.2 molecules of the product of the formula

CpH₂₅OCr^-CHOH-CH₁-S-CH₁-COONaCpH ₂₅ OCr ^ -CHOH-CH ₁ -S-CH ₁ -COONa

auf ein Molekül des Farbstoffes, was der Stöchiometrie sehr nahe kommt, da das bis-Methyl-[l,5-(y-trimethylammonium)-propylaminoanthrachinon]-sulfat zweibasisch ist.on a molecule of the dye what stoichiometry comes very close, since the bis-methyl- [l, 5- (y-trimethylammonium) propylaminoanthraquinone] sulfate is dibasic.

Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen. Das Produkt schäumt gut Man läßt es 15 Minuten einwirken, wäscht mit einem Shampoo und spült Man erhält einen kräftigen Mahagonifarbton.This remedy is applied to auburn hair. The product foams well. It is left for 15 minutes act, washes with a shampoo and rinsed. A strong mahogany color is obtained.

Beispielexample

Nach der in Beispiel 17 angegebenen Arbeitsweise anthrachinon]-sulfat verwendet Auf diese Weise wird stellt man einen Anion-Kation-Komplex her, wobei man 30 das folgende Mittel hergestellt: bis-MethyI-[l,5-(}>-trirnethyl-ammonium)-propylamino-Using the procedure given in Example 17, anthraquinone sulfate is used in this way an anion-cation complex is produced, the following means being produced: bis-methyl- [l, 5 - (}> - methyl-ammonium) -propylamino-

bis-Methyl^l.S-iy-trimethyl-ammoniumj-propylaminoanthrachinon]- 1,65 g sulfatbis-methyl ^ l.S-iy-trimethyl-ammoniumj-propylaminoanthraquinone] - 1.65 g sulfate

R-EOC₂Hj(CH₂OH)Jr-OCH₂-CHOH- CH₂-S-CH₂-COONaR-EOC ₂ Hj (CH ₂ OH) Jr-OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

worin R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen 2,30 gwherein R is an aliphatic radical having 12 to 14 carbon atoms, 2.30 g

bedeutet und η den Wert 0,5 hatmeans and η has the value 0.5

lsooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung 4,30 gIsooctylphenylpolyethoxyethanol in 20% solution 4.30 g

Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert vonMonoethanolamine up to a pH of

Mit Wasser auffüllen auf ' 100 gMake up to 100 g with water

In diesem Beispiel beträgt der Anionüberschuß 8 bis 45 aufgetragen und ergibt einen sehr schönen Mahagoni-10%, bezogen auf die Stöchiometrie. farbton.In this example the anion excess is 8 to 45 applied and results in a very nice mahogany 10%, based on the stoichiometry. hue.

Dieses Mittel wird wie im Beispiel 17 beschriebenThis agent is described as in Example 17

Man stellt das folgende Mittel her:The following means are made:

Beispielexample

4-N-Methylamino-3-nitro-N-0-aminoäthylamino-l-ben7ol 0,29 g4-N-methylamino-3-nitro-N-0-aminoethylamino-1-ben7ol 0.29 g

R-EOC₂Hj(CH₂OH)Jr-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂COONaR-EOC ₂ Hj (CH ₂ OH) Jr-OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ COONa

worin R ein Oleylrest ist und 11 den Wert I hat 0,72 gwhere R is an oleyl radical and 11 has the value I 0.72 g

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung 1,60 gIsooctylphenylpolyethoxyethanol in 20% solution 1.60 g

Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert vonMonoethanolamine up to a pH of

Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water

Der Komplex wird als eine teilweise lösliche Paste erhalten, obgleich es nicht gelingt, einen vollständigen Niederschlag in einer farblosen Lösung zu erhalten. Es wird jedoch sehr genau die den maximalen Niederschlag liefernde Anionmenge von dem Zeitpunkt an, zu dem ein leichter Anionüberschuß den Komplex erneut löst, bestimmt. Der Anionüberschuß in Bezug auf die Stöchiometrie beträgt 10%. Das Produkt schäumt gut. b5 Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen, 15 Minuten einwirken gelassen, es wird gespült und mit einem Shampoo gewaschen. Man erhält einen dunkelvioletten Farbton.The complex is obtained as a partially soluble paste, although it does not succeed in being a complete one To obtain precipitate in a colorless solution. However, it will be very accurate which the maximum rainfall supplying amount of anions from the point in time at which a slight excess of anions dissolves the complex again, certainly. The anion excess in relation to the stoichiometry is 10%. The product foams well. b5 This remedy is applied to auburn hair, Left on for 15 minutes, it is rinsed and washed with a shampoo. You get a dark purple hue.

17 1817 18

B e i s ρ i e 1 20
Man stellt das folgende Mittel her:B is ρ ie 1 20
The following means are made:

^N-Methylamino-S-nitro-l-N-Zi-aminoäthylamino-benzol 0,29 g^ N-methylamino-S-nitro-1-N-Zi-aminoethylamino-benzene 0.29 g

R-EOC₂H₃(CH₂OH)]S-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONaR-EOC ₂ H ₃ (CH ₂ OH)] S-OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

worin R ein Oleylrest ist und η den Wert von 0,5 hat 0,53 gwhere R is an oleyl radical and η is 0.53 g

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung 1,60 g
Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8Isooctylphenylpolyethoxyethanol in 20% solution 1.60 g
Monoethanolamine up to a pH of 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 gMake up to 100 g with water

Bei der Herstellung des Komplexes bemeikt man 15 Wenn dieses Mittel wie im Beispiel 18 beschriebenIn the preparation of the complex one notes 15 if this means as described in Example 18

kaum einen Niederschlag, da der Komplex sehr löslich aufgetragen wird, erhält man ebenfalls einen violettenhardly any precipitate, since the complex is applied very soluble, one also gets a purple one

H ist. Es wird daher die stöchiometrische Menge an Anion Farbton, jedoch etwas weniger rot als im vorher-H is. It is therefore the stoichiometric amount of anion hue, but a little less red than in the previous

§ verwendet gehenden FaIL§ uses outgoing FaIL

| Beispiel 21| Example 21

gj Man stellt das folgende Mittel her (indem man wie im Beispiel 17 arbeitet):gj Make the following remedy (working as in Example 17):

Ij bis-Methyl-[l,5-(}>-trimethylammonium)-propylaminoanthrachinon]- 1,65 gIj bis-methyl- [1,5 - (}> - trimethylammonium) propylaminoanthraquinone] - 1.65 g

'■? sulfat'■? sulfate

I R-EOC₂H₃(CH₂OH)Jr-OCH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONa 2,6 gI R-EOC ₂ H ₃ (CH ₂ OH) Jr-OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa 2.6 g

p worin R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen istp where R is an aliphatic radical having 12 to 14 carbon atoms

,1 und η den Wert 0,5 hat, 1 and η has the value 0.5

■f$ Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20%iger Lösung 3,20 g ■ f $ Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol in 20% solution 3.20 g

: Monoäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8: Monoethanolamine up to a pH of 8

I Mit Wasser auffüllen auf 100 gI Make up to 100 g with water

• ?: In diesem Fall liegt ein Anionüberschuß von 20%, getragen. Man läßt es 15 Minuten einwirken, spült und•?: In this case there is an anion excess of 20%, carried. It is left to act for 15 minutes, rinsed and

If bezogen auf die Stöchiometrie, vor. Das Mittel schäumt 35 wäscht mit einem Shampoo. Man erhält einen sehrIf based on the stoichiometry, before. The agent foams 35 washes with a shampoo. You get a lot

gut kräftigen Mahagonifarbton.
Dieses Mittel wird auf kastanienbraune Haare auf-good strong mahogany shade.
This remedy is applied to auburn hair.

Vergleichsversuch
Es wurde die Verbindung nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung der Formel:Comparative experiment
The compound according to Example 1 of the present application of the formula:

C₁₂H₂₅-O-CH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂-COONaC ₁₂ H ₂₅ -O-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ -COONa

verglichen mit der Verbindung, die auf Seite 10 der japanischen Patentschrift Nr. 16 376 (1966) beschrieben ist und folgende Formel hat:compared with the compound described on page 10 of Japanese Patent Publication No. 16,376 (1966) and has the following formula:

C₁₂H₂₅-O-CH₂-CHOH-CH₂-S-CH₂COONa.C ₁₂ H ₂₅ -O-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -S-CH ₂ COONa.

Mit diesen zwei Verbindungen wurden Lösungen von Bei der Lösung, die die in der japanischen Patent-With these two compounds, solutions were obtained from In the solution, which is described in the Japanese patent

0,5°/oo in destilliertem Wasser hergestellt. Man ent- schrift beschriebene Verbindung enthält, muß man0.5 per cent made in distilled water. If you contain the described connection, you have to

nimmt 100 ml dieser Lösung und gibt mit der Bürette _{3 m}, Calciumchloridlösung zugeben, damit einetakes 100 ml of this solution and adds _{3 m} with the burette, add calcium chloride solution with it

eine 0,1 o/oige Losung von Calciumchlorid in Wasser zu, 55 ,_{eichte Trüb} ^ _und a 0.1 o / o solution of calcium chloride in water, 55, _{eichte Down} ^ _and

bis eine leichte Trübung eintritt und fährt dann mit der _{10 ml bis die} ^ _vö,_{ü undurchsichtig ist}.
Zugabe fort, bis die Lösung völlig undurchsichtiguntil a slight cloudiness occurs and then continues with the _{10 ml until the} ^ _vö , _{ü is opaque} .
Adding continues until the solution is completely opaque

ist. Die erfindungsgemäße Verbindung weist somit eineis. The compound according to the invention thus has a

Zu der Lösung, die die erfindungsgemäße Verbindung bessere Verträglichkeit mit Calciumionen — d. h. mitTo the solution that the compound according to the invention has better compatibility with calcium ions - d. H. with

enthält, muß man 60 hartem Wasser — auf als die Verbindung gemäß dercontains, one must 60 hard water - on as the connection according to the

japanischen Patentschrift 16 376 (1966). Sie hat somitJapanese Patent 16,376 (1966). So she has

20 ml Calciumchloridlösung zugeben, bis man den Vorteil, daß sie bei Anwendung in Shampoos oderAdd 20 ml of calcium chloride solution until you get the benefit of using it in shampoos or

eine leichte Trübung beobachten kann; und Schaumbädern nicht im Wasser oder gar auf dem Haarcan observe a slight cloudiness; and foam baths not in the water or even on the hair

100 ml bis die Lösung völlig undurchsichtig ist. oder der Haut ausfällt.100 ml until the solution is completely opaque. or the skin falls out.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Polyoxyalkylencar"jonsäuren der allgemeinen Formel:1. Polyoxyalkylenecaric acids of the general Formula: RX-fAOfe-fAOfe-A"—X— CH₂-COOH (I)RX-fAOfe-fAOfe-A "—X— CH ₂ -COOH (I) in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, X und X', die gleich oder verschieden sein können, Sauerstoff, Schwefel oder die Sulfoxidgruppe, A einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest, A' einenin which R is an alkyl or alkenyl radical each having 8 to 22 carbon atoms, X and X ', the can be the same or different, oxygen, sulfur or the sulfoxide group, A is an ethylene, Propylene or butylene radical, A 'one