DE4421207A1 - Surface-active fullerene derivs. - Google Patents
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- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/33—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
- C07C309/38—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems formed by at least three rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Fullerenderivate, erhältlich durch Direktsulfonierung bzw. durch Kombination von nucleophiler Substitution bzw. Friedel-Crafts-Alkylierung und Sulfonierung bzw. Sulfatierung, Verfahren zu ihrer Her stellung sowie die Verwendung der Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.The invention relates to surface-active fullerene derivatives, available by direct sulfonation or by combination of nucleophilic substitution or Friedel-Crafts alkylation and sulfonation or sulfation, process for their preparation position and the use of the products for manufacture surfactant.
Fullerene - häufig auch als dritte Modifikation des Kohlen stoffs bezeichnet - stellen stabile C₆₀- bzw. C₇₀-Cluster mit kugelförmiger Käfigstruktur dar, die sich spontan in einem Plasma bei Laserbeschuß von Graphit bilden und erstmals in interstellaren Dunkelwolken nachgewiesen werden konnten. Aus der exponentiell anwachsenden Zahl von Arbeiten und Über sichtsartikeln zur Fullerenchemie sei stellvertretend auf die Arbeiten von H.Kroto in Chem. Rev. 991, 1213 (1991) und Angew. Chem. 104, 113 (1992), sowie von L.Lindoy in Nature 357, 443 (1992) verwiesen. Fullerenes - often as a third modification of coal referred to as substance - provide stable C₆₀ or C₇₀ clusters spherical cage structure that is spontaneously in one Form plasma with laser bombardment of graphite and for the first time in interstellar dark clouds could be detected. Out the exponentially growing number of works and over articles on fullerene chemistry are representative of the Works by H. Kroto in Chem. Rev. 991, 1213 (1991) and Appl. Chem. 104, 113 (1992), and by L. Lindoy in Nature 357, 443 (1992).
Fullerene verhalten sich gegenüber organischen Reagentien in der Regel wie elektronenarme Olefine mit wenig delokalisier ten Doppelbindungen. "Buckminsterfulleren" stellt demzufolge nicht etwa ein dreidimensionales Superbenzol dar, sondern läßt sich topologisch mit annellierten Cyclohexatrien- und [5]-radialen-Einheiten beschreiben. Additionen erfolgen be vorzugt an einer 6-6-Doppelbindung. Unter einer 6-6-Doppel bindung versteht man dabei die Bindung, die annellierten Sechsringen gemeinsam ist. Zur Herstellung von Fullerenen sei beispielsweise auf WO 92/20622 (MIT), WO 93/01128, EP-M 0527035 (Mitsubishi), DE-A1 41 29 718 (Hoechst), DE-A1 41 39 597 (Hoechst) und DE-A1 42 22 114 (RWE) verwiesen.Fullerenes behave towards organic reagents usually like electron deficient olefins with little delocalization ten double bonds. "Buckminsterfulleren" therefore represents is not a three-dimensional superbenzene, but can be topologically with fused cyclohexatriene and Describe [5] radial units. Additions are made preferably on a 6-6 double bond. Taking a 6-6 doubles Binding means the bond that is annealed Six rings is common. For the production of fullerenes for example on WO 92/20622 (MIT), WO 93/01128, EP-M 0527035 (Mitsubishi), DE-A1 41 29 718 (Hoechst), DE-A1 41 39 597 (Hoechst) and DE-A1 42 22 114 (RWE) referenced.
Über die Herstellung halogenierter Fullerene wird beispiels weise in den beiden Reviews von H.Schwarz (Angew. Chem. 104, 301 (1992)] und A.Hirsch [Angew. Chem. 105, 1189 (1993)] be richtet, ebenso über die Kombination der Chlorierung bzw. Bromierung von Fullerenen mit einer anschließenden nucleophi len Methoxylierung oder die AlCl₃-induzierte Friedel-Crafts-Reaktion der Polychlorfullerene. Demnach werden aus C₆₀ und Brom bei mittleren Temperaturen die Verbindungen C₆₀Br₂ und C₆₀Br₄ gebildet, während die Chlorierung Fullerene mit (im Mittel) 24 Chloratomen liefert. Aus Polychlorfullerenen kön nen mit MeOH/KOH sämtliche Chloratome gegen Methoxygruppen ausgetauscht werden, ein Beispiel für eine nucleophile Sub stitution. Bei Friedel-Crafts-Reaktionen liefern die Poly chlorfullerene die entsprechenden Polyarylfullerene.For example, about the production of halogenated fullerenes wise in the two reviews by H. Black (Angew. Chem. 104, 301 (1992)] and A. Hirsch [Angew. Chem. 105, 1189 (1993)] be judges, also about the combination of chlorination or Bromination of fullerenes with a subsequent nucleophi len methoxylation or the AlCl₃-induced Friedel-Crafts reaction the polychlorofullerene. Accordingly, C₆₀ and Bromine at medium temperatures the compounds C₆₀Br₂ and C₆₀Br₄ formed during the chlorination with fullerenes (im Medium) provides 24 chlorine atoms. From polychlorinated fullerenes with MeOH / KOH all chlorine atoms against methoxy groups be exchanged, an example of a nucleophilic sub stitution. In Friedel-Crafts reactions, the poly chlorofullerenes the corresponding polyarylfullerenes.
Aus einem Aufsatz von A.Hirsch [Angew. Chem. 106, 453 (1994)] ist ferner auch die Cyclopropanierung von C₆₀ mit Brommalon säurediethylester bekannt, die in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt wird. Die Reaktion ist ein typisches Beispiel für nucleophile Additionen, ein Reaktionstyp, zu dem unter anderem auch die Addition von Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagentien an Fullerene zählt [Angew. Chem. 104, 1529 (1992) und Angew. Chem. 104, 808 (1992)].From an essay by A. Hirsch [Angew. Chem. 106, 453 (1994)] is also the cyclopropanation of C₆₀ with bromine salon acid diethyl ester known in the presence of sodium hydride is carried out. The reaction is a typical example for nucleophilic additions, a type of reaction to which under among other things also the addition of alkyl lithium compounds or Grignard reagents on fullerenes count [Angew. Chem. 104, 1529 (1992) and Angew. Chem. 104, 808 (1992)].
Nachdem Krätschmer und Huffman zu Beginn der 90er Jahre ein Lichtbogenverfahren entwickeln konnten, mit dem nun Buckmin sterfulleren (C₆₀) in präparativen Mengen zugänglich wurde, erschließen sich die Fullerene nicht nur der organischen Synthese, sondern auch der Anwendungstechnik. So wird bei spielsweise von H.Schwarz über die Nutzung von C₆₀-Fulleren als molekulare Container [Angew. Chem. 104, 242 (1992)] oder von H.Ringsdorf über das Einbringen von C₆₀- bzw. C₇₀-"Fuß bällen" in "Körbe" aus alkylierten und acylierten Azakronen verbindungen oder hydrophobierten Cyclodextrinen [Angew. Chem. 104, 1683 (1992)] berichtet.After Krätschmer and Huffman at the beginning of the 90s Were able to develop the arc process with which Buckmin sterfullerene (C₆₀) became accessible in preparative amounts, the fullerenes are not only accessible to organic ones Synthesis, but also application technology. So at for example by H. Black on the use of C₆₀ fullerene as a molecular container [Angew. Chem. 104, 242 (1992)] or by H.Ringsdorf on the introduction of C₆₀ or C₇₀ "feet balls "in" baskets "of alkylated and acylated azakrowns compounds or hydrophobized cyclodextrins [Angew. Chem. 104, 1683 (1992)].
Gegenstand eines Aufsatzes R.Smalley in J.Phs. Chem. 94, 8634 (1990) ist die Hydrierung von Fullerenen. K.D. Kampe berichtet in Angew. Chem. 105, 1203 (1992) über die Anlagerung von Ami nen an Fullerene. Die Ethoxylierung von Fullerenen wird von K.Bohme in Angew. Chem. 106, 227 (1992) beschrieben. Von A. Vasella wird in Angew. Chem. 104, 1383 (1992) die Verknüpfung von Fullerenen mit Kohlenhydraten beschrieben.Subject of an essay by R.Smalley in J.Phs. Chem. 94, 8634 (1990) is the hydrogenation of fullerenes. K.D. Kampe reports in Angew. Chem. 105, 1203 (1992) on the addition of Ami to fullerenes. The ethoxylation of fullerenes is described by K.Bohme in Angew. Chem. 106, 227 (1992). From A. Vasella is in Angew. Chem. 104, 1383 (1992) the link described by fullerenes with carbohydrates.
Die Hydrierung von Fullerenen ist Gegenstand der JP-A2 H5/229966 (Idemitsu Kosan). Hierzu werden die Fullerene in To luol gelöst und in Gegenwart von Ruthenium/Aktivkohle-Kata lysatoren bei 180°C mit Wasserstoff umgesetzt. In Abhängig keit des Druckes werden unterschiedliche Hydrierprodukte in Form brauner Pulver erhalten, die sich als feste Schmier stoffe oder Schmierstoffadditive eignen.The hydrogenation of fullerenes is the subject of JP-A2 H5 / 229966 (Idemitsu Kosan). The fullerenes in To luol dissolved and in the presence of ruthenium / activated carbon kata reacted at 180 ° C with hydrogen. Depending speed of pressure different hydrogenation products in Obtain form of brown powder, which is a solid lubricant substances or lubricant additives.
Die nucleophile Addition von Aromaten, Alkoholen und Thiolen an Fullerene wird in der EP-A2 0546718 (Exxon) beschrieben. Die Additionsprodukte kommen als Verknüpfungsbausteine für Polymere wie beispielsweise Sternpolymere in Betracht.The nucleophilic addition of aromatics, alcohols and thiols Fullerenes are described in EP-A2 0546718 (Exxon). The addition products come as link modules for Polymers such as star polymers.
Gegenstand der DE-A1 42 29 979 (Hoechst) ist die Anlagerung von sekundären Diaminen an Fullerene sowie die Verwendung der Produkte als Komplexliganden, Co-Katalysatoren und elektrisch leitfähige Materialien.The subject of DE-A1 42 29 979 (Hoechst) is the addition of secondary diamines on fullerenes as well as the use of the Products as complex ligands, co-catalysts and electrical conductive materials.
Gemäß der Lehre der WO 93/11067 (Exxon) lassen sich kationi sche Fullerenderivate vom Typ der Tetraalkylainmoniumsalze durch elektrochemische Umsetzung von Fullerenen mit geeigne ten Stickstoffverbindungen erhalten.According to the teaching of WO 93/11067 (Exxon), cationi Fullerene derivatives of the tetraalkylamonium salt type through electrochemical conversion of fullerenes with suitable Get nitrogen compounds.
In der EP-M 0575129 (Exxon) wird schließlich die Umsetzung von Fullerenen mit rauchender Schwefelsäure beschrieben. Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich um Mischungen von Schwefelsäureestern, Sulfonsäuren, Hydroxiden und Sulfonen des Fullerens. Die Produkte eignen sich als Metallbinder und saure Katalysatoren. Diese sauren Gemische erweisen sich je doch nicht als chemisch stabil und zeigen keine Tensidei genschaften. The implementation is finally described in EP-M 0575129 (Exxon) described by fullerenes with fuming sulfuric acid. At the reaction products are mixtures of Sulfuric acid esters, sulfonic acids, hydroxides and sulfones of fullerene. The products are suitable as metal binders and acidic catalysts. These acidic mixtures ever prove but not as chemically stable and show no surfactants properties.
Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Fullerenderi vate der Formel (I)The invention relates to surface-active fullerenenders vate of formula (I)
[F]-(A)n (I)[F] - (A) n (I)
in der F für einen gegebenenfalls partiell hydrierten Fulle renrest mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 36 und A fürin the F for an optionally partially hydrogenated fullness Ren residue with 60 and / or 70 carbon atoms, n for numbers from 1 to 36 and A for
- - einen -SO₃X-Rest,a -SO₃X residue,
- - einen -(CH₂)aCH(SO₃X)-(CH₂)b-CH(OH)-(CH₂)cCH₂CH₃-Rest und die Summe (a+b+c) für Zahlen von 12 bis 18,- a - (CH₂) a CH (SO₃X) - (CH₂) b -CH (OH) - (CH₂) c CH₂CH₃ residue and the sum (a + b + c) for numbers from 12 to 18,
- - einen -(CH₂)aCH(SO₃X)-(CH₂)b-CH=CH-(CH₂)cCH₃-Rest und die Summe (a+b+c) für Zahlen von 12 bis 18,- a - (CH₂) a CH (SO₃X) - (CH₂) b -CH = CH- (CH₂) c CH₃ radical and the sum (a + b + c) for numbers from 12 to 18,
- - einen -O-(CH₂)mO-SO₃X-Rest und m für Zahlen von 1 bis 12,- an -O- (CH₂) m O-SO₃X radical and m for numbers from 1 to 12,
- - einen -Ph-SO₃X-Rest und Ph für einen Phenylrest,- a -Ph-SO₃X radical and Ph for a phenyl radical,
sowie X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.and X for an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, Alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einwirkung von Sulfiermitteln, insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, auf Fullerene, partiell hydrierte Fullerene sowie in geeigneterweise substituiert Fullerene nach Neutra lisation und gegebenenfalls Hydrolyse oberflächenaktive Ver bindungen mit erstaunlichen Eigenschaften erhalten werden, die sie grundsätzlich als Rohstoffe zur Herstellung einer Vielzahl von Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika sowie verschiedenster technischer Produkte erscheinen lassen.Surprisingly, it was found that when exposed to Sulfating agents, especially gaseous sulfur trioxide or Chlorosulfonic acid, on fullerenes, partially hydrogenated fullerenes as well as suitably substituted fullerenes according to Neutra lisation and optionally hydrolysis of surface-active ver bonds with amazing properties are obtained, which they basically as raw materials for the production of a Variety of washing and cleaning agents, cosmetics as well various technical products appear.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man - gegebenenfalls partiell hydrierte - Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umsetzt und anschließend mit Basen neutra lisiert (vgl. Schema A):Another object of the invention relates to a method for the production of surface-active fullerene derivatives, at which - optionally partially hydrogenated - with fullerenes 60 and / or 70 carbon atoms with sulfur trioxide or Chlorosulfonic acid and then reacted with bases neutra lized (see Scheme A):
Die Direktsulfonierung der Fullerene läßt sich als elektro phile Addition von SO₃ an die Doppelbindung auffassen. Es resultieren im wesentlichen Fullerensulfonsäuren, die in der nachfolgenden Neutralisation in Fullerensulfonate überführt werden. Diese Tenside sind gut wasserlöslich, erweisen sich sowohl im alkalischen wie auch im sauren Bereich als stabil und bewirken eine signifikante Erniedrigung der Oberflächen spannung des Wassers. Im Rahmen der Sulfonierung lassen sich im Mittel etwa 12 bis 24 SO₃-Gruppen in das Molekül einfüh ren. The direct sulfonation of the fullerenes can be done as electro take phile addition of SO₃ to the double bond. It result essentially in fullerene sulfonic acids, which in the subsequent neutralization converted into fullerene sulfonates become. These surfactants are readily water-soluble, it turns out as stable in both alkaline and acidic areas and cause a significant reduction in the surface tension of the water. In the context of sulfonation Introduce an average of about 12 to 24 SO₃ groups in the molecule ren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlen stoffatomen in Gegenwart von Basen mit ungesättigten Fettal koholen zur Reaktion bringt, neutralisiert, die dabei erhal tenen Substitutionsprodukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert (vgl. Schema B):Another object of the invention relates to a method for the production of surface-active fullerene derivatives, at which one halogenated fullerenes with 60 and / or 70 carbons atoms in the presence of bases with unsaturated fatty al brings alcohol to reaction, neutralizes it implemented substitution products with sulfating agents and finally neutralized with bases (see scheme B):
Im ersten Schritt der Reaktion werden Halogenatome gegen die Reste ungesättigter Fettalkohole ausgetauscht. Typische Bei spiele für geeignete Fettalkohole sind primäre Alkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen wie beispielsweise Palmoleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro selinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostea rylalkohol und vorzugsweise Oleylalkohol sowie deren tech nische Gemische gegebenenfalls in Kombination mit Anteilen an gesättigten Homologen.In the first step of the reaction, halogen atoms against the Residues of unsaturated fatty alcohols exchanged. Typical case games for suitable fatty alcohols are primary alcohols with 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds such as palmoleyl alcohol, elaidyl alcohol, petro selinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, Elaeostea ryl alcohol and preferably oleyl alcohol and their tech mixtures if necessary in combination with proportions saturated homologues.
Im Rahmen der Sulfonierung der alkenol-modifizierten Fulle rene kommt es zu einer elektrophilen Addition von SO₃ an die Doppelbindungen sowohl der Alkenylgruppe als auch des aroma tischen Grundkörpers. Die Reaktion verläuft im wesentlichen statistisch, d. h. die Verteilung von SO₃-Gruppen im aromati schen Gerüst und in der aliphatischen Seitenkette ist weit gehend durch die Zahl der Substituenten vorgegeben, da die Reaktivitäten der verschiedenen Doppelbindungen im Molekül etwa gleich sind.As part of the sulfonation of the alkenol-modified fulms rene there is an electrophilic addition of SO₃ to the Double bonds of both the alkenyl group and the aroma table body. The reaction proceeds essentially statistically, d. H. the distribution of SO₃ groups in aromati framework and in the aliphatic side chain is wide given by the number of substituents, since the Reactivities of the different double bonds in the molecule are about the same.
Um zu vermeiden, daß das Produkt instabile Sulfonzwischen stufen enthält, die im Laufe der Zeit zu einem Nachsäuern führen können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Sulfonierungsprodukte im Verlauf der Neutralisation mit einem geringen Überschuß an Base zu behandeln und dadurch cyclische Zwischenstufen der Sulfonierung zu hydrolysieren. Es werden Gemische von Alken- und Hydroxysulfonaten erhalten.To avoid the product becoming unstable sulfone between contains stages that over-acidify over time , it has proven to be advantageous that Sulfonation products in the course of neutralization with a treat small excess of base and thereby cyclic Hydrolysing intermediate stages of sulfonation. It will Obtained mixtures of alkene and hydroxysulfonates.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlen stoffatomen in Gegenwart von Basen mit Diolen zur Reaktion bringt, neutralisiert, die dabei erhaltenen Substitutionspro dukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert (vgl. Schema C):Another object of the invention relates to a method for the production of surface-active fullerene derivatives, at which one halogenated fullerenes with 60 and / or 70 carbons Substance atoms in the presence of bases with diols for reaction brings, neutralized, the substitution pro products reacted with sulfating agents and finally with bases neutralized (see Scheme C):
Als geeignete Diole kommen solche mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen in Betracht wie beispielsweise Propylenglycol, Butan diol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandi ol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol und vorzugsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol.Suitable diols are those with 1 to 12 carbon atoms into consideration such as propylene glycol, butane diol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonandi ol, decanediol, undecanediol, dodecanediol and preferably Ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol.
Im Gegensatz zum Verfahren 2 handelt es sich bei dieser Aus führungsform um die Sulfatierung endständiger Hydroxylgrup pen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß sich Chloratome sehr leicht gegen beispielsweise Ethylengly coleinheiten austauschen lassen, wodurch ein hoher Substitu tionsgrad erzielt wird. Die Ethylenglycol-modifizierten Ful lerene lassen sich ihrerseits wiederum leicht sulfatieren, d. h. wegen des deutlichen Reaktivitätsunterschieds zwischen der endständigen Hydroxylgruppe und aromatischen Doppelbin dungen werden mit hoher Selektivität oberflächenaktive Sul fate erhalten, die im Hinblick auf ihre Grenzflächenspan nungserniedrigung besonders vorteilhaft sind. In contrast to method 2, this is off leadership form around the sulfation of terminal hydroxyl groups pen. A particular advantage of the method is that chlorine atoms very easily against, for example, ethylene glycol Have col units exchanged, which makes a high substituent degree of efficiency is achieved. The ethylene glycol-modified Ful lerenes in turn can be easily sulfated, d. H. because of the clear difference in reactivity between the terminal hydroxyl group and aromatic double bin formations are surface-active sul get fate in terms of their interfacial span reduction are particularly advantageous.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man gegebenenfalls halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Lewis-Säuren mit aro matischen Kohlenwasserstoffen zur Reaktion bringt, die dabei erhaltenen Alkylierungsprodukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert (vgl. Schema D):Another object of the invention relates to a method for the production of surface-active fullerene derivatives, at which is optionally halogenated fullerenes with 60 and / or 70 carbon atoms in the presence of Lewis acids with aro matatic hydrocarbons brings about the reaction alkylation products obtained reacted with sulfonating agents and finally neutralized with bases (see Scheme D):
Geeignete Aromaten stellen beispielsweise Benzol, Toluol, Xy lol, Cumol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol und Dode cylbenzol dar.Suitable aromatics are, for example, benzene, toluene, Xy lol, cumene, octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene and dode cylbenzene.
Bei der Sulfonierung von arylierten Fullerenen treten die Doppelbindungen der eingeführten aromatischen Substituenten in Wettbewerb mit dem Fulleren-Grundkörper. Es gibt Hinweise dafür, daß die Sulfonierung vorzugsweise in den aromatischen Substituenten stattfindet. In the sulfonation of arylated fullerenes, the Double bonds of the introduced aromatic substituents in competition with the fullerene base. There are clues that the sulfonation is preferably in the aromatic Substituent takes place.
Die Sulfanierung bzw. Sulfonierung der Fullerene und Fulle renderivate kann in der für Fettsäureniedrigalkylester be kannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen. Als Sulfiermittel kommen Chlorsulfonsäure und ins besondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Dabei ist es vorteilhaft, die Fullerene bzw. Fullerenderivate in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylen chlorid, Chloroform, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder. Methylcyclohexan vorzulegen und eine Lösung des Sulfier mittels im gleichen Lösungsmittel zuzutropfen. Benzol, Toluol und vergleichbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Solventien ebenfalls geeignet, jedoch gegenüber den Sulfier mitteln nicht inert. Es ist grundsätzlich ebenfalls möglich, die zuvor hergestellten Fullerenlösungen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, das vorzugsweise mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder Luft verdünnt wird, batchweise in einem Rührkessel oder kontinuierlich in einem Fallfilm reaktor umzusetzen.The sulfanation or sulfonation of fullerenes and fulms renderivate can be used in the fatty acid lower alkyl ester knew way [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products ", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61] respectively. Chlorosulfonic acid and ins come as sulfating agents special gaseous sulfur trioxide. It is it is advantageous to combine the fullerenes or fullerene derivatives in one suitable inert solvents such as methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or. Submit methylcyclohexane and a solution of sulfier by means of dropping in the same solvent. Benzene, toluene and comparable aromatic hydrocarbons are considered Solvents are also suitable, but compared to the sulfonation not inert. In principle, it is also possible the previously prepared fullerene solutions with gaseous Sulfur trioxide, preferably with an inert gas such as for example nitrogen or air is diluted, batchwise in a stirred tank or continuously in a falling film to implement reactor.
Das molare Einsatzverhältnis von Fulleren bzw. Fullerenderi vat zu Sulfierungsmittel kann 1 : 0,5 bis 1 : 20 und vorzugs weise 1 : 1 bis 1 : 2 - bezogen auf sulfierbare Gruppen - betragen. Üblicherweise wird die Sulfierung bei Temperaturen von - 10 bis 50 und vorzugsweise - 5 bis 20°C durchgeführt. The molar ratio of fullerenes or fullerenes vat to sulfating agent can be 1: 0.5 to 1:20 and preferred wise 1: 1 to 1: 2 - based on sulfatable groups - be. Usually the sulfonation takes place at temperatures from - 10 to 50 and preferably - 5 to 20 ° C.
Die bei der Sulfonierung bzw. Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutra lisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetall oxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Trietha nolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-Alkylami ne sowie Glucamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen ge langen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßri ger oder alkoholischer Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige bzw. ethanolische Natrium- bzw. Kaliumhy droxidlösungen bevorzugt sind.The acidic sulfonation products obtained in the sulfonation or sulfation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5. The bases for the neutralization are alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines, for example mono- , Di- and Trietha nolamine and primary, secondary or tertiary C 1-4 alkylamines and glucamines into consideration. The neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous or alcoholic solutions, with 5 to 25% by weight aqueous or ethanolic sodium or potassium hydroxide solutions being preferred.
Wird die Sulfonierung im Lösungsmittel durchgeführt, kann das Lösungsmittel vor, vorzugsweise jedoch nach der Neutralisa tion entfernt werden. Liegen die sauren Sulfonierungsprodukte im Lösungsmittel vor, empfiehlt sich zur Neutralisation der Einsatz alkoholischer Basen. Anschließend können Lösungsmit tel und Alkohol in bekannter Weise destillativ entfernt wer den. Die verbleibenden Feststoffe können als solche einge setzt oder mit Wasser gelöst bzw. angepastet werden.If the sulfonation is carried out in the solvent, this can Solvent before, but preferably after the neutralization tion can be removed. Are the acidic sulfonation products in the solvent, is recommended to neutralize the Use of alcoholic bases. Then solutions with tel and alcohol removed in a known manner by distillation the. The remaining solids can enter as such sets or be dissolved or modified with water.
Die Sulfierprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden - be zogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierpro dukte - 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%ige Substanz) oder entsprechende Mengen Natriumhypochlo rit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwen dung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservie rung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbin säure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.After neutralization, the sulfonation products can in themselves known manner by adding hydrogen peroxide or Sodium hypochlorite solution to be bleached. Thereby - be drew on the solids content in the solution of the Sulfierpro products - 0.2 to 2 wt% hydrogen peroxide (calculated as 100% substance) or corresponding amounts of sodium hypochlo rit used. The pH of the solutions can be dung suitable buffering agents, e.g. B. with sodium phosphate or Citric acid can be kept constant. For stabilization a preserve against bacteria is also recommended tion, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbine acid or other known preservatives.
Die erfindungsgemäßen Fullerenderivate weisen oberflächenak tive Eigenschaften auf. Sie erniedrigen die Grenzflächenspan nung zwischen verschiedenen Phasen, fördern die Bildung von Emulsionen sowie die Benetzung harter Oberflächen.The fullerene derivatives according to the invention have surface areas tive properties. They lower the interfacial chip between different phases, promote the formation of Emulsions and the wetting of hard surfaces.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Fullerenderivate zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln wie z. B. Schmier stoffen, Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.Another object of the invention finally relates the use of the fullerene derivatives according to the invention for Manufacture of surfactants such. B. Lubricant fabrics, detergents, dishwashing detergents, cleaning agents, and Products for hair and body care in which they are in quantities from 0.001 to 5, preferably 0.1 to 1.5 wt .-% - based on the means - may be included.
Typische Beispiele für in Betracht kommende oberflächenaktive Mittel werden im folgenden genannt:Typical examples of suitable surface-active Means are mentioned in the following:
- - Pulverförmige Universalwaschmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemä ßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatz stoffe.- Universal powder detergents containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the agent - according to the invention Fullerene derivatives as well as usual auxiliary and additional substances fabrics.
- - Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Liquid universal detergent containing 0.001 to 5 % By weight - based on the composition - of the invention Fullerene derivatives and usual auxiliaries and additives.
- - Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fulle renderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Liquid mild detergent, containing 0.001 to 5% by weight - based on the means - the fullness according to the invention renderivate and usual auxiliaries and additives.
- - Avivagemittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- finishing agent containing 0.001 to 5% by weight on the means - the fullerene derivatives according to the invention as well as usual auxiliaries and additives.
- - Handgeschirrspülmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fulle renderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Hand dishwashing detergent, containing 0.001 to 5% by weight - based on the means - the fullness according to the invention renderivate and usual auxiliaries and additives.
- - Klarspüler, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate so wie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Rinse aid, containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the agents - the fullerene derivatives according to the invention as usual auxiliaries and additives.
- - Flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfin dungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. - Containing liquid detergents and disinfectants 0.001 to 5 wt .-% - based on the means - the inventions fullerene derivatives according to the invention and customary auxiliaries and Additives.
- - Stückseifen von Koitbibar-Typ, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- bar soaps of Koitbibar type, containing 0.001 to 5 % By weight - based on the composition - of the invention Fullerene derivatives and usual auxiliaries and additives.
- - Syndetseifen, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Syndet soaps containing 0.001 to 5% by weight on the means - the fullerene derivatives according to the invention as well as usual auxiliaries and additives.
- - Haarshampoos, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Hair shampoos containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the means - the fullerene derivatives according to the invention as well as usual auxiliaries and additives.
- - Haarspülungen, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Hair rinses containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the means - the fullerene derivatives according to the invention as well as usual auxiliaries and additives.
- - Haarfärbemittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Hair dye containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the means - the fullerene derivatives according to the invention as well as usual auxiliaries and additives.
- - Haarwellmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Hair waving compositions containing 0.001 to 5% by weight on the means - the fullerene derivatives according to the invention as well as usual auxiliaries and additives.
- - Schaumbäder, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate so wie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Bubble baths containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the agents - the fullerene derivatives according to the invention as usual auxiliaries and additives.
- - Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. - Textile and fiber auxiliaries containing 0.001 to 5 % By weight - based on the composition - of the invention Fullerene derivatives and usual auxiliaries and additives.
- - Lederfettungs- und hydrophobiermittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungs gemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zu satzstoffe.- Leather greasing and waterproofing agent, containing 0.001 up to 5% by weight - based on the agent - of the invention appropriate fullerene derivatives and usual auxiliaries and additives substitutes.
- - Flotationshilfsmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fulleren derivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Flotation aids, containing 0.001 to 5% by weight - based on the agent - the fullerene of the invention derivatives and usual auxiliaries and additives.
- - Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 0,001 bis 5 Gew-% - bezogen auf die Mittel - der erfin dungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Aids for solid dewatering, containing 0.001 to 5% by weight - based on the means - of the inventor fullerene derivatives according to the invention and customary auxiliaries and Additives.
- - Wasserlösliche bzw. wassermischbare Schmierstoffe, ins besondere Kettengleitmittel für die Getränkeindustrie, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.- Water-soluble or water-miscible lubricants, ins special chain lubricants for the beverage industry, containing 0.001 to 5 wt .-% - based on the agent - the fullerene derivatives according to the invention and conventional Auxiliaries and additives.
Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel auf Basis der erfindungsgemäßen Detergensgemische können als Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Vergrauungsinhibito ren, Lösungsvermittler und Enzyme enthalten.Detergents, dishwashing detergents and cleaning agents based on Detergent mixtures according to the invention can be used as auxiliaries and Additives, for example builders, salts, bleaches, Bleach activators, optical brighteners, graying inhibitors contain solubilizers and enzymes.
Übliche Builder sind Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe), Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate. Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilicat (Wasserglas) in Betracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stil benverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsul fonat, langkettige Seifen, Silicone, Mischether, Lipasen und Proteasen zu nennen.Common builders are sodium aluminum silicates (zeolites), Phosphates, phosphonates, ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetate, citric acid and / or polycarboxylates. When Salts or adjusting agents come, for example, sodium sulfate, Sodium carbonate or sodium silicate (water glass) into consideration. Typical examples for other additives are Sodium borate, starch, sucrose, polydextrose, TAED, style benverbindungen, methyl cellulose, toluenesulfonate, cumolsul fonat, long chain soaps, silicones, mixed ethers, lipases and To name proteases.
Haarshampoos, Haarlotionen oder Schaumbäder können als Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren wie etwa alkoxylierte Fettalko hole oder Sorbitanester enthalten. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lano linderivate, Lecithinderivate und Fettsäurealkanolamide ver wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum stabilisatoren dienen. Geeignete Verdickungsmittel sind bei spielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethy lenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu verstehen. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quater niertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl acetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quater näre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen. Als Kon servierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentadiol oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäure ester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremono glycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kos metische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deut schen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Che mie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.Hair shampoos, hair lotions or bubble baths can be used as auxiliary and Additives emulsifiers such as alkoxylated fatty alcohols hole or contain sorbitan esters. As a superfatting agent can substances such as polyethoxylated lano Linder derivatives, lecithin derivatives and fatty acid alkanolamides ver be used, the latter at the same time as foam stabilizers serve. Suitable thickeners are in the for example polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, Agar-agar, alginates and tylosen, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, as well as higher molecular weight polyethylene lenglycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, Polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone and electrolytes like table salt and ammonium chloride. Among biogenic agents are for example plant extracts, protein hydrolyzates and Understand vitamin complexes. Common film formers are for example chitosan, microcrystalline chitosan, quater chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quater nary cellulose derivatives and similar compounds. As a con Serving agents are, for example, phenoxyethanol, Formaldehyde solution, parabens, pentadiol or sorbic acid. When Pearlescent agents come, for example, glycol distearic acid esters such as ethylene glycol distearate, but also fatty acid mono glycolester into consideration. As dyes for kos suitable and approved substances ver be used, such as in the publication "Cosmetic Colorants" of the Deuter Dye Commission research community, published by Che mie, Weinheim, 1984, pp. 81-106 are compiled. These Dyes are usually found in concentrations of 0.001 up to 0.1 wt .-%, based on the total mixture used.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be tragen. The total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40 wt .-% - based on the means - be carry.
In einem 100-ml-Kolben mit magnetischer Rühreinrichtung wur den 790 mg (1 mmol) technisches Fulleren (97 Gew.-% C₆₀, 3 Gew.-% C₇₀) vorgelegt, in 15 ml Methylenchlorid gelöst und im Kältebad auf etwa 0°C abgekühlt. Zu der Mischung wurden unter Rühren innerhalb von 5 min eine ebenfalls auf 0°C vorgekühlte Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weiteren 25 ml Methylenchlorid zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 15°C anstieg. Nach Beendigung der Sulfonierung wurde die Reaktionsmischung unter Zugabe von 30 gew.-%iger ethanoli scher Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Methylenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfonie rungsprodukt blieb als dunkelgefärbter Feststoff zurück.In a 100 ml flask with magnetic stirring device the 790 mg (1 mmol) technical fullerene (97% by weight C₆₀, 3 Wt .-% C₇₀) submitted, dissolved in 15 ml of methylene chloride and in Cold bath cooled to about 0 ° C. The mixture was added under Stir within 5 min a likewise pre-cooled to 0 ° C Solution of 2.4 g (30 mmol) of sulfur trioxide in a further 25 ml Methylene chloride added dropwise, the reaction temperature to rise to 15 ° C. After completion of the sulfonation, the Reaction mixture with the addition of 30 wt .-% ethanoli neutralized sodium hydroxide solution. Methylene chloride and ethanol were distilled off in vacuo. The sulfonia The product remained as a dark colored solid.
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 790 mg Fulleren in 15 ml Chloroform wiederholt. Anstelle von Schwefeltrioxid wurde eine Lösung von 4,6 g (40 mmol) Chlorsulfonsäure (CSA) in 30 ml Chloroform eingesetzt. Nach Neutralisation und Abtrennung des Lösungsmittels wurde ein gelbbräunlich gefärbter Fest stoff erhalten, der sich leicht in Wasser lösen ließ. Der Umsatz bezogen auf CSA betrug etwa 70% der Theorie. Example 1 was made using 790 mg fullerene in 15 ml Chloroform repeated. Instead of sulfur trioxide a solution of 4.6 g (40 mmol) chlorosulfonic acid (CSA) in 30 ml of chloroform used. After neutralization and separation the solvent became a yellowish brown solid obtained material that could be easily dissolved in water. Of the Sales based on CSA was about 70% of theory.
- a) In einer 50-ml-Rührappartur wurden 13,4 g (50 mmol) technischer Oleylalkohol (HD OCenol® 90/95, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) vorgelegt und mit 3 g (55 mmol) Kaliumhydroxid 2 h bei 80°C gerührt.a) In a 50 ml stirring apparatus, 13.4 g (50 mmol) technical oleyl alcohol (HD OCenol® 90/95, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG) and with 3 g (55 mmol) Potassium hydroxide stirred at 80 ° C for 2 h.
- b) In einer 100-ml-Rührapparatur mit magnetischem Rührer und Rückflußkühler wurden 1600 mg (1 mmol) eines chlo rierten Fullerens (im Mittel 24 Cl-Atome) in 40 ml Methylcyclohexan gelöst, mit der in (a) hergestellten Menge an Kaliumoleat versetzt und 24 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure angesäuert und das Lösungsmittel und der nichtumgesetzte Oleylalkohol im Hochvakuum abdestilliert. Aus der Bilan zierung ergab sich eine Substitution von im Mittel 4 bis 5 Chloratomen gegen Oleylgruppen.b) In a 100 ml stirrer with magnetic stirrer and reflux condenser were 1600 mg (1 mmol) of a chlo fullerenes (on average 24 Cl atoms) in 40 ml Dissolved methylcyclohexane with that prepared in (a) Amount of potassium oleate added and stirred at 90 ° C for 24 h. Then the reaction mixture with hydrochloric acid acidified and the solvent and the unreacted Distilled oleyl alcohol in a high vacuum. From the bilan ornamentation resulted in a substitution of on average 4 to 5 chlorine atoms against oleyl groups.
- c) Das Reaktionsprodukt aus (b) wurde in 40 ml Methylen chlorid aufgenommen, auf 0°C abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit mit einer ebenfalls vorgekühl ten Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weite ren 25 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde die bräunlich gefärbte Lösung unter Zugabe eines Überschusses von 30 gew.-%iger ethanolischer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und 15 min bei 80°C gerührt, um gebildete Sulfone zu hydrolysieren. Methy lenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfonierungsprodukt wurde als brauner Feststoff erhalten.c) The reaction product from (b) was in 40 ml of methylene chloride absorbed, cooled to 0 ° C and as in Bei Game 1 described with a pre-chilled th solution of 2.4 g (30 mmol) of sulfur trioxide in wide Ren added 25 ml of methylene chloride. After completion of the Sulphonation was taking the brownish colored solution Add an excess of 30 wt .-% ethanolic Potassium hydroxide solution neutralized and 15 min at 80 ° C. stirred to hydrolyze sulfones formed. Methy Lene chloride and ethanol were distilled off in vacuo. The sulfonation product became a brown solid receive.
- a) In einer 50-ml-Rührapparatur wurden 6 g (100 mmol) Ethylenglycol vorgelegt und mit 3 g (55 mmol) Kalium hydroxid 2 h bei 80°C gerührt.a) 6 g (100 mmol) were placed in a 50 ml stirrer Ethylene glycol presented and with 3 g (55 mmol) of potassium hydroxide stirred at 80 ° C for 2 h.
- b) In einer 100-ml-Rührapparatur mit magnetischem Rührer und Rückflußkühler wurden 1600 mg (1 mmol) eines chlo rierten Fullerens (im Mittel 24 Cl-Atome) in 40 ml Me thylcyclohexan gelöst, mit der in (a) hergestellten Menge an Kaliumalkoholat versetzt und 24 h bei 90°C ge rührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure angesäuert und das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Ethylenglycol im Hochvakuum abdestil liert. Aus der Bilanzierung ergab sich eine Substitution von im Mittel 8 bis 9 Chloratomen gegen Ethylenglycol gruppen.b) In a 100 ml stirrer with magnetic stirrer and reflux condenser were 1600 mg (1 mmol) of a chlo fullerenes (on average 24 Cl atoms) in 40 ml Me Dissolved thylcyclohexane, with that prepared in (a) Amount of potassium alcoholate added and ge for 24 h at 90 ° C. stirs. Then the reaction mixture with Acidified hydrochloric acid and the solvent and that unreacted ethylene glycol in a high vacuum liert. A substitution resulted from the accounting of on average 8 to 9 chlorine atoms against ethylene glycol groups.
- c) Das Reaktionsprodukt aus (b) wurde in 40 ml Methylen chlorid aufgenommen, auf 0°C abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit mit einer ebenfalls vorgekühl ten Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weite ren 25 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde die bräunlich gefärbte Lösung unter Zugabe eines Überschusses von 30 gew.-%iger ethanolischer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Methylenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfatie rungsprodukt wurde als brauner Feststoff erhalten.c) The reaction product from (b) was in 40 ml of methylene chloride absorbed, cooled to 0 ° C and as in Bei Game 1 described with a pre-chilled th solution of 2.4 g (30 mmol) of sulfur trioxide in wide Ren added 25 ml of methylene chloride. After completion of the Sulphonation was taking the brownish colored solution Add an excess of 30 wt .-% ethanolic Potassium hydroxide solution neutralized. Methylene chloride and Ethanol was distilled off in vacuo. The sulfate Product was obtained as a brown solid.
- a) In einer 100-ml-Rührapparatur mit magnetischem Rührer und Rückflußkühler wurden 1600 mg (1 mmol) eines chlo rierten Fullerens (im Mittel 24 Cl-Atome) in 40 ml Me thylcyclohexan gelöst, mit 2,3 g (30 mmol) Benzol und 0,1 g Aluminiumtrichlorid - entsprechend 0,25 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe - versetzt und 24 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde das nichtumgesetzte Benzol im Hochvakuum abdestilliert. Aus der Bilanzierung ergab sich eine Substitution von im Mittel 12 Chlorato men gegen Phenylgruppen.a) In a 100 ml stirrer with magnetic stirrer and reflux condenser were 1600 mg (1 mmol) of a chlo fullerenes (on average 24 Cl atoms) in 40 ml Me Dissolved thylcyclohexane, with 2.3 g (30 mmol) of benzene and 0.1 g aluminum trichloride - corresponding to 0.25% by weight based on the input materials - offset and 24 h at 90 ° C stirred. Then the unreacted Distilled benzene in a high vacuum. From accounting there was a substitution of 12 chlorato on average against phenyl groups.
- c) Das Reaktionsprodukt aus (a) wurde in 40 ml Methylen chlorid aufgenommen, auf 0°C abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit mit einer ebenfalls vorgekühl ten Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weite ren 25 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde die bräunlich gefärbte Lösung unter Zugabe eines Überschusses von 30 gew.-%iger ethanolischer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Methylenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfonie rungsprodukt wurde als brauner Feststoff erhalten.c) The reaction product from (a) was in 40 ml of methylene chloride absorbed, cooled to 0 ° C and as in Bei Game 1 described with a pre-chilled th solution of 2.4 g (30 mmol) of sulfur trioxide in wide Ren added 25 ml of methylene chloride. After completion of the Sulphonation was taking the brownish colored solution Add an excess of 30 wt .-% ethanolic Potassium hydroxide solution neutralized. Methylene chloride and Ethanol was distilled off in vacuo. The sulfonia Product was obtained as a brown solid.
Claims (7)
- - einen -SO₃X-Rest,
- - einen -(CH₂)aCH(SO₃X)-(CH₂)b-CH(OH)-(CH₂)cCH₂CH₃-Rest und die Summe (a+b+c) für Zahlen von 12 bis 18,
- - einen -(CH₂)aCH(SO₃X)-(CH₂)b-CH=CH-(CH₂)cCH₃-Rest und die Summe (a+b+c) für Zahlen von 12 bis 18,
- - einen -O-(CH₂)mO-SO₃X-Rest und m für Zahlen von 1 bis 12,
- - einen -Ph-SO₃X-Rest und Ph für einen Phenylrest,
- a -SO₃X residue,
- - a - (CH₂) a CH (SO₃X) - (CH₂) b -CH (OH) - (CH₂) c CH₂CH₃ residue and the sum (a + b + c) for numbers from 12 to 18,
- - a - (CH₂) a CH (SO₃X) - (CH₂) b -CH = CH- (CH₂) c CH₃ radical and the sum (a + b + c) for numbers from 12 to 18,
- - an -O- (CH₂) m O-SO₃X radical and m for numbers from 1 to 12,
- - a -Ph-SO₃X radical and Ph for a phenyl radical,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4421207A DE4421207A1 (en) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Surface-active fullerene derivs. |
Applications Claiming Priority (1)
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE4421207A1 (en) |
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1994
- 1994-06-17 DE DE4421207A patent/DE4421207A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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