DE1793021C - - Google Patents
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Description
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten besteht darin, daß man primäre Amine in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit Phosgen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen reagieren läßt (Kaltphosgenierung) und die Umsetzung dann bei höheren Temperature", zu Ende führt (Heißphosgenierung). In einer Abänderung dieses Verfahrens werden an Stelle der freien Amine deren Salze durch Heißphosgenierung entsprechend den späteren Stufen des oben geschilderten Verfahrens in Isocyanate übergeführt. ■A known method for the preparation of organic isocyanates is that one primary Amines in the presence of inert solvents with phosgene at relatively low temperatures lets react (cold phosgenation) and the implementation then at higher temperatures "(hot phosgenation). In a modification of this process instead of the free amines, their salts are replaced by hot phosgenation according to the later ones Steps of the process described above converted into isocyanates. ■
Als Lösungsmittel werden dabei vorteilhaft solche gewählt, deren Siedepunkte höher sind als die Zersetzungsprodukte der zunächst gebildeten Carbaminsäurechloride und in denen Chlorwasserstoff nur sehr *5 schwach löslich ist. In derartigen schwach polaren bis unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol und dessen Chlorsubstitutionsprodukten, sind die Hydrochloride zahlreicher technisch wichtiger Amine schwer löslich.The solvents chosen are advantageously those whose boiling points are higher than the decomposition products of the carbamic acid chlorides initially formed and in which hydrogen chloride only very much is slightly soluble. In such weakly polar to non-polar solvents as benzene and its Chlorine substitution products, the hydrochlorides of numerous technically important amines are sparingly soluble.
Aus der deutschen Patentschrift 1 162 257 ist ein *° Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bekannt, bei welchem eine Aufschlämmung tines Aminsalzes einer flüchtigen Säure oder eines Carbamylchloridhydrochlorids eines Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C mit Phosgen behandelt wird, wobei bei dieser Umsetzung als inerte organische Lösungsmittel Dialkyläther der Mono-, Di- oder Trialkylenglykole oder Mischungen derselben mit einem normalerweise flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoff verwen- 3< > det werden. Die genannten Glykoläther werden hierbei in der 1- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte Amin, verwendet. Wegen der relativ hohen Flüchtigkeit der Glykoläther ist bei der Aufarbeitung stets eine fraktionierte Destillation nötig und, sofern zusätzlich Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt werden, ist die Rückgewinnung dieser Lösungsmittel entsprechend aufwendig.From the German patent specification 1 162 257 a * ° is Process for the preparation of isocyanates is known, in which a slurry tines amine salt a volatile acid or a carbamyl chloride hydrochloride of an amine in an inert organic Solvent is treated with phosgene at a temperature of about 100 to 200 ° C, with this reaction as an inert organic solvent dialkyl ethers of mono-, di- or trialkylene glycols or mixtures thereof with a normally liquid alkylated benzene hydrocarbon > be det. The glycol ethers mentioned are used in 1 to 10 times the amount by weight, based on the amine used, used. Because of the relatively high volatility of the glycol ether is in the work-up Fractional distillation is always necessary and, if hydrocarbons are used as solvents are used, the recovery of these solvents is correspondingly expensive.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung aromatischer Isocyanate durch Phosgenierung primärer Amine oder ihrer Salze in Suspension in inerten Lösungsmitteln die Phosgenierung rasch und mit guten Ausbeuten abläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von Oxäthylierungsprodukten von Wasser, Ammoniak oder von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen mit mindestens 6 Äthylenoxic'einhp.iten, deren endsländige Hydroxygruppen durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen ersetzt sein können, durchführt. Dabei ist es gleichgültig, ob man diese Substanzen vor der Kaltphosgenierung den Lösungen der Amine oder des Phosgens oder aber erst vor der Heißphosgenierung dem Kaltphosgenierungsgemisch oder der Hydrochloridsuspension zusetzt. It has now been found that in the preparation of aromatic isocyanates by phosgenation, primary Amines or their salts in suspension in inert solvents, the phosgenation rapidly and with good yields if the reaction in the presence of 0.1 to 10 percent by weight of Oxethylation products of water, ammonia or of monohydric or polyhydric alcohols, phenols, Carboxylic acids or amines with at least 6 Äthylenoxic'einhp.iten, their terminal hydroxyl groups replaced by halogen or optionally substituted alkoxy, phenoxy, acyloxy or amino groups can be, performs. It does not matter whether these substances are used before cold phosgenation Solutions of the amines or of the phosgene or else the cold phosgenation mixture only before the hot phosgenation or added to the hydrochloride suspension.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch den Zusatz dieser Substanzen die Viskosität des Reaktionsgemische» verringert und dadurch eine Einsparung an Lösungsmittel bzw. ein Arbeiten bei höheren Konzentrationen ermöglicht wird.Another advantage of the method according to the invention is that by adding this Substances reduce the viscosity of the reaction mixture »and thus a saving in solvent or working at higher concentrations is made possible.
Gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift t 162 357 weist das crCindungsgemdDe Verfahren den Vorteil auf, daß ιίίο Oxäthylatc lediglich in kalalytischen Mengen zwischen 0,1 und 10 Ge· wichlsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bc/ocen auf das Amin bzw, Aminsalz, erforderlich sind. Weiterhin können gängige billige Lösungsmittel verwendet werden, deren Rückgewinnung auf Grund des hohen Siedepunktes der Katalysatoren einfach ist. Da die Siedepunkte von Lösungsmittel, Produkt und Oxäthylat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weit auseinander liegen, erfordert die Aufarbeitung der Reaktionsansätze keinen besonderen Aufwand.Compared to the method according to German patent specification t 162 357, the crCindungsgemdDe The method has the advantage that ιίίο Oxäthylatc only in calcium amounts between 0.1 and 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, bc / ocen on the amine or amine salt are required. Common, cheap solvents can also be used are used, their recovery due to the high boiling point of the catalysts is easy. Since the boiling points of solvent, product and Oxäthylat in the invention Processes are far apart, the work-up of the reaction batches does not require any special Expense.
Der erfindungsgemäße Zusatz von Polyäthylenoxidverbindungen kann bei allen bisher bekannten Phosgenierungsverfahren erfolgen, bei denen während der Phosgenierung in dem Umsetzungsmedium schwer lösliches Aminhydrochlorid vorliegt. Das erfindungsgemäße' Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von aromatischen Monoisocyanate^ wie Phenylisocyanat und seinen Substitionsprodukten, wie auch zur Herstellung von aromatischen Polyisocyanaten, besonders aromatischen Diisocyanaten, wie beispielsweise Tolylen^^-diisocyanat. Was die Verfahrensbedingungen anbelangt, so wird das erfindungsgemäOe Verfahren unter den bei der Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und Aminen in flüssiger Phase üblichen Bedingungen durchgeführt.The addition of polyethylene oxide compounds according to the invention can be used in all previously known phosgenation processes take place in which sparingly soluble amine hydrochloride is present in the reaction medium during the phosgenation. The inventive ' Process is particularly suitable for the production of aromatic monoisocyanates ^ such as Phenyl isocyanate and its substitution products, as well as for the production of aromatic polyisocyanates, especially aromatic diisocyanates, such as tolylene ^^ - diisocyanate. As for the procedural conditions As far as is concerned, the process according to the invention is among those used in the production of Isocyanates from phosgene and amines carried out in the liquid phase under normal conditions.
Als Polyäthylenoxidgruppen enthaltende Verbindungen kommen Oxäthylierungsprodukte von Wasser, Ammoniak oder von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen mit mindestens 6 Äthvlenoxideinheiten (Mittelwert) in Frage, deren endständige Hydroxylgruppen durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen ersetzt sein können. Vorzugsweise werden solche Substanzen eingesetzt, die im Vergleich zu den herzustellenden Isocyanaten sehr viel höher sieden und bei deren destillativer Aufarbeitung' in den Rückständen verbleiben. Compounds containing polyethylene oxide groups include oxyethylation products of water, Ammonia or mono- or polyhydric alcohols, phenols, carboxylic acids or amines with at least 6 ethylene oxide units (mean value) in question, their terminal hydroxyl groups through Halogen or optionally substituted alkoxy, phenoxy, acyloxy or amino groups have been replaced be able. Preference is given to using substances which, compared to the isocyanates to be prepared, are used Boil much higher and remain in the residues when they are worked up by distillation.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: Suitable compounds of this type are, for example:
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300,Medium molecular weight polyethylene glycol from 300,
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000,Polyethylene glycol with an average molecular weight of 20,000,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Methano1 mit 8 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of methano 1 with 8 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 50MoI Äthylenoxid,the reaction product of 1 mol of oleyl alcohol with 50 mol of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 MoI Slearylalkohol
mit 150 Mol Äthylenoxid,
das Umsctzungsprodukt von 1 Mol Octadecandiol mit 95 Mol Äthylenoxid,
das Umsetzungsprodukt von 1 MoI Nonylphcnol mit 6 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of slearyl alcohol with 150 moles of ethylene oxide,
the reaction product of 1 mole of octadecanediol with 95 moles of ethylene oxide,
the reaction product of 1 mole of nonylphenol with 6 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Nonylphencl mit 30 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of Nonylphencl with 30 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von I Mol Tributylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 75 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of tributylphenol with 13 moles of ethylene oxide,
the reaction product of 1 mole of stearic acid with 75 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylamin mit 25 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of oleylamine with 25 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol· Tfiäthnnolamin
mit 30 Mol Älhylenoxid,
Dichlor-polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000,
Polyäihvirngiykol mit einem mittleren MoIek,
!irgewicht von 2000, kondensiert mit Stearinsäure, the reaction product of 1 mol of diethnolamine with 30 mol of ethylene oxide,
Dichloro-polyethylene glycol with an average molecular weight of 2000,
Polyethylene glycol with an average molecular weight of 2000, condensed with stearic acid,
I 793 021I 793 021
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000, kondensiert mit ölsäure, uiitlMedium molecular weight polyethylene glycol of 5000, condensed with oleic acid, uiitl
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Glycerin mit 60 Mol Äthylenoxid, kondensiert mit Stearinsäure. the reaction product of 1 mole of glycerol with 60 moles of ethylene oxide, condensed with stearic acid.
Das Verfahren kann ansatzweise oder in kontinuierlicher Form über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden.The process can be batch or continuous over a wide temperature range be performed.
324,0 Gewichtsteile 3,4-DichloraniIin werden mit 1620 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 3,80 Gewichtsteilen Non.ylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylenoxideinheiten) vermischt und einer auf etwa 5°C abgekühlten Lösung von 400,0 Gewichtsteilen Phosgen und 1620 Gewichtsteilen Chlorbenzol ohne weitere Kühlung innerhalb I Stunde über ein Tauchrohr zugemischt. Die Suspension wird anschließend innerhalb von 20 Minuten auf 70°C geheizt und 80 Minuten bei 7O0C gehalten. Währenddessen wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 Gewichtsteilen je Minute eingegast. Die schließlich (bei 700C) klar gewordene i-ösung wird zwecks Entgasen von Chlorwasserstoff und Phosgen und Zersetzung des Carbaminsäurechiorids innerhalb von 20 bis -25 Minuten ium Rückfluß erhitzt und 2^MmUtCn am Rückfluß gehalten. Nach der Abtrennung von den Nebenprodukten (Biuret u. a.) durch Destillation wird eine Ausbeute von 366 Gewichtsteilen 3,4-Dichlorphenylisotyanat, entsprechend 97,4% der Theorie, erhalten.324.0 parts by weight of 3,4-DichloraniIin are mixed with 1620 parts by weight of chlorobenzene and 3.80 parts by weight of Non.ylphenolpolyäthylenoxid (with 14 ethylene oxide units) and a solution cooled to about 5 ° C of 400.0 parts by weight of phosgene and 1620 parts by weight of chlorobenzene without further cooling mixed in via a dip tube within 1 hour. The suspension is then heated within 20 minutes to 70 ° C and held for 80 minutes at 7O 0 C. During this time, phosgene is gassed in at a rate of about 1.5 parts by weight per minute. Which finally (at 70 0 C) become clear i-dissolution is heated for the purpose of degassing of hydrogen chloride and phosgene and decomposing the Carbaminsäurechiorids within 20 to -25 minutes ium reflux and maintained at reflux for 2 ^ MmUtCn. After the by-products (biuret, etc.) have been separated off by distillation, a yield of 366 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isotyanate, corresponding to 97.4% of theory, is obtained.
Ohne Zusatz von Nonylphenolpolyäthylenoxid werden nach 80 Minuten bei 700C nur 340 Gewichisteile (entsprechend 90.5% der Theorie) 3,4-Dichlorphenylisocyanat, nach 180 Minuten bei 700C 357 Gewichtsleile (entsprechend 95,0% der Theorie) erhalten. Außerdem ist die Kaltphosgenierungssuspension deutlich dickflüssiger und schwerer rührbar.Without the addition of only 340 Nonylphenolpolyäthylenoxid Gewichisteile (corresponding to 95.0% of theory) are after 80 minutes at 70 0 C (corresponding to 90.5% of theory) of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, after 180 minutes at 70 0 C 357 Gewichtsleile obtained. In addition, the cold phosgenation suspension is much more viscous and difficult to stir.
324,0 Geviichlsieile 3,4-Dichloranilin werden mit 1620 Gewichlstcilen Chlorbenzol und 3,80 Gewichts· teilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylenoxideinheiten) vermischt und einer auf etwa 5 C abgeikühlten Lösung von 400,0 Gcwichtsleilcn Phosgen und 1620 Gewichtstcilcn Chlorbcnzol ohne weitere Kühlung innerhalb ! Stunde über ein Tauchrohr zugeimischt. Die Suspension wird anschließend innerhalb 20 Minuten auf 70°C geheizt und 30 Minuten bei 700C gehalten. Währenddessen wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 Gewichtsteilen pro Minute eingegast. Man erhält eine dünne Suspension, die zwecks Entgasen von Chlorwasserstoff und Phosgen und Zersetzung des Carbaminsäurechloride innerhalb 20 bis 25 Minuten zum Rückfluß erhitzt und 20 Minuten am Rückfluß gehalten wird. Nach der Destillation wird eine Ausbeute von 352 Gcwichtsteilen 3,4-Dichlorphenylisocyanat (entspricht 93,6% der Theorie) erhalten.324.0 parts by weight of 3,4-dichloroaniline are mixed with 1620 parts by weight of chlorobenzene and 3.80 parts by weight of nonylphenol polyethylene oxide (with 14 ethylene oxide units) and a solution, cooled to about 5 ° C., of 400.0 parts by weight of phosgene and 1620 parts by weight of chlorobenzene without further cooling ! Hour mixed in via a dip tube. The suspension is then heated over 20 minutes at 70 ° C and held for 30 minutes at 70 0 C. During this, phosgene is gassed in at a rate of about 1.5 parts by weight per minute. A thin suspension is obtained which, for the purpose of degassing hydrogen chloride and phosgene and decomposing the carbamic acid chloride, is refluxed within 20 to 25 minutes and refluxed for 20 minutes. After the distillation, a yield of 352 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate (corresponds to 93.6% of theory) is obtained.
Die Verwendung von anderen Polyglykolen (Polyäthylenoxiden) statt des obengenannten Nonylphenolpolyäthylenoxids führt gemäß Beispiel 2 zu den folgenden Ergebnissen:The use of other polyglycols (polyethylene oxides) instead of the above-mentioned nonylphenol polyethylene oxide leads according to example 2 to the following results:
Unter den gleichen Bedingungen werden ohne Zu- »5 satz der genannten Polyäthylenoxide nur 275 Gewichtsteile (entspricht 73,2% der Theorie) 3,4-Dichlorphenylisocyanat erhalten. Außerdem ist die Suspension nach 30 Minuten bei 700C noch dickflüssig.Under the same conditions, only 275 parts by weight (corresponds to 73.2% of theory) of 3,4-dichlorophenyl isocyanate are obtained without the addition of the polyethylene oxides mentioned. In addition, the suspension after 30 minutes at 70 0 C is still thick.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Führt man die Phosgenierung von 3,4-Dichloranilin entsprechend Beispiel 2, a) jedoch unter Zusatz von 16 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 durch, dann ist die Phosgenierung bereit nach Einleiten von 30 Gewichtsteilen Phosgen zu Ende (klare Lösung). Die Ausbeute beträgt 371 Gewichtsteile 3,4-Dichlorphenylisocyanat, was 98,7% der Theorie entspricht.If the phosgenation of 3,4-dichloroaniline is carried out according to Example 2, a) but with addition of 16 parts by weight of polyethylene oxide with an average molecular weight of 20,000 through, then the phosgenation is ready after introducing 30 parts by weight of phosgene to the end (clear solution). the The yield is 371 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, which corresponds to 98.7% of theory.
Beispiel 4
Die Ausführung der Phosgenierung gemäßExample 4
The execution of the phosgenation according to
spiel 1 mit der Abänderung, daß das Nonylphenolpolyäthylenoxid erst nach der' Herstellung der Kaltphosgenierungssuspension zugesetzt wird, führt zum gleichen Ergebnis (366 Gewichtsteile 3.4-Dichlorphenylisocyanat, 97,4% der Theorie).game 1 with the modification that the nonylphenol polyethylene oxide only after the 'production of the cold phosgenation suspension is added leads to the same result (366 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 97.4% of theory).
Führt man die Phosgenierung gemäß Beispiel 2, a) mit der Abänderung durch, daß das Polyäthylenoxid
20 000 der Phosgenlösung vor dem Zumischen des Amins zugesetzt wird, so erhält man 361 Gewichtsteile 3,4-Dichlorphcnylisocyanat (entspricht 96,0%
der Theorie).
B e i s ρ i e I 6If the phosgenation is carried out according to Example 2, a) with the modification that the polyethylene oxide is added to 20,000 of the phosgene solution before the amine is mixed in, 361 parts by weight of 3,4-dichlorophynyl isocyanate are obtained (corresponds to 96.0% of theory).
B is ρ ie I 6
162 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin und 1,6 Gewichtsteile Dichlor-polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 werden in 1620 Ge-162 parts by weight of 3,4-dichloroaniline and 1.6 parts by weight of dichloro-polyethylene oxide with a mean Molecular weight of 2000 are in 1620
wichtsteilen Chlorbenzol gelöst, worauf 36,5 Gewichtsteile Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Die entstehende, etwa 50'1C warme, dickflüssige Suspension des 3,4-Dichloranilin-hydrochlorids wird innerhalb von '/j Stunde auf 70' C erhitzt und bei dieser Tempe-parts by weight of chlorobenzene dissolved, whereupon 36.5 parts by weight of hydrogen chloride are introduced. The resulting viscous suspension of the 3,4-dichloroaniline hydrochloride, which is about 50 ' 1 C warm, is heated to 70' C within an hour and at this temperature
ratur noch 2'/a Stunden gehalten. Während der gesinnten Zeit werden insgesamt 300 Gewichtsteile Phosgen in die immer dünnflüssiger werdende Suspension eingeleitet. Am Ende erhält man eine klare Lösung, dietemperature for 2 '/ a hour hold. During this time, a total of 300 parts by weight of phosgene are introduced into the increasingly thinner suspension. In the end you get a clear solution that
nun rasch auf Rückflußiemperutur crliilzl und dort noch I Stunde gehalten wird. Nach Unifernen des Lösungsmittels bei 50 Torr destilliert das 3,4-Dic|ilorphenylisocyanut bei 97 his 981C unter 5 Torr als farblose, beim Abkühlen kristallin erstarrende Flüssigkeit über. Die Ausbeute beträgt 181 Gcwichlsleile, was 96,3 % der Theorie entspricht.now quickly to reflux temperature and held there for another hour. After removing the solvent at 50 torr, the 3,4-dicilorphenylisocyanut distills over at 97 to 98 1 C under 5 torr as a colorless liquid which solidifies in crystalline form on cooling. The yield is 181%, which corresponds to 96.3% of theory.
Bei Durchführung der Reaktion ohne Zusatz des Dichlorpolyälhylcnoxids verläuft die Phosgenierung wesentlich langsamer. Nach der oben angewendeten Phosgenierungszcil von 3 Stunden besteht das Reaktionsgemisch noch aas einer dickflüssigen Suspension, und die Ausbeute beträgt erst 41,5 °/0 der Theorie.If the reaction is carried out without the addition of dichloropolyethylene oxide, the phosgenation proceeds considerably more slowly. According to the above applied Phosgenierungszcil of 3 hours the reaction mixture still exists aas a thick suspension, and the yield is only 41.5 ° / 0 of theory.
255,1 Gewichtsteile 4-Chloranilin werden mit 1276 Gcwichlsteilen Chlorbenzol und 3,1 Gewichtstcilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Älhylenoxideinhciten) vermischt und einer auf etwa 5"C abgekühlten Lösung von 400,0 Gewichtsteilen Phosgen in 1276 Gcwichlsteilen Clilorbenzol ohne weitere Kühlung innerhalb 1 Stunde über ein Tauchrohr zügemischl. Die Heißphosgenicrung und Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Phosgcnierungsdauer von 30 Minuten bei 700C.255.1 parts by weight of 4-chloroaniline are mixed with 1276 parts by weight of chlorobenzene and 3.1 parts by weight of nonylphenol polyethylene oxide (with 14 ethylene oxide units) and a solution, cooled to about 5 ° C., of 400.0 parts by weight of phosgene in 1276 parts by weight of chlorobenzene is over the course of 1 hour without further cooling a dip tube zügemischl. The Heißphosgenicrung and working up are carried out as described in example 1, but with a Phosgcnierungsdauer of 30 minutes at 70 0 C.
Man erhä't 303,5 Gewichlsleilc 4-ChlorphenyIisocyanat (entspricht 98,9% der Theorie). Ohne Zusatz von Nonylphenolpolyäthylenoxid werden nach 30 Minuten bei 70rC 290,5 Gewichtsteile (entspricht 9<i,7% der Theorie), nach 120 Minuten bei 7O0C 297 Gewichtsleile 4-Chlorphenylisocyanat (entspricht 96,7% der Theorie) erhallen.303.5% by weight of 4-chlorophenyl isocyanate are obtained (corresponds to 98.9% of theory). Without the addition of Nonylphenolpolyäthylenoxid 290.5 parts by weight after 30 minutes at 70 r C (equivalent to 9 <i, 7% of theory), after 120 minutes at 7O 0 C 297 Gewichtsleile 4-chlorophenyl isocyanate (corresponds to 96.7% of theory) erhallen .
Zu einer Lösung von 200 Gewichtsteilen Phosgen in 800 Gewichtsleilen Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 161 Gewichtsteilen 3-Trifluormelhylanilin und 1,6 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 in 800 Gswichtsteilen Chlorbenzol innerhalb 1 Stunde unter die Oberfläche tropfen. Die Suspension aus Carbaminsäurechlorid und Hydrochlorid wird nun rasch auf 500C und dann innerhalb 1 Stunde auf 70"C erhitzt. Während dieser Stunde werden 50 Gewichtsteile Phosgen in die immer dünnflüssiger werdende Suspension cingegasl. Anschließend wird die fasl klare Lösung innerhalb 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort 1 Stunde gehalten.To a solution of 200 parts by weight of phosgene in 800 parts by weight of chlorobenzene, a solution of 161 parts by weight of 3-trifluoromelhylaniline and 1.6 parts by weight of polyethylene oxide with an average molecular weight of 20,000 in 800 parts by weight of chlorobenzene is allowed to drip under the surface within 1 hour. The suspension of carbamic acid chloride and hydrochloride is then heated rapidly to 50 ° C. and then within 1 hour to 70 ° C. During this hour 50 parts by weight of phosgene are gassed into the increasingly thinner suspension. The almost clear solution is then refluxed within 1 hour heated and held there for 1 hour.
Die Ausbeute an S-Trifluormclhyl-phenylisocyanat beträgt 96,1 % der Theorie.The yield of S-trifluoromethylphenyl isocyanate is 96.1% of theory.
Führt man die Phosgenierung ohne Zusatz von Polyäthylenoxid durch, so erhält man nach der Heißphosgenierung zwischen 50 und 700C eine mäßig dicke Suspension, die sich infolge sehr starken Schäumens nur langsam (etwa 2 Stunden) auf Rückflußtcmperalur erhitzen läßt. Die Ausbeute an 3-Trifluormclhylphenylisocyanat beträgt dann 93,6% der Theorie.Carrying out the phosgenation without the addition of polyethylene oxide by, one obtains after the hot phosgenation between 50 and 70 0 C a moderately thick suspension, the slow can be heated to Rückflußtcmperalur due to very strong foaming (about 2 hours). The yield of 3-trifluoromethylphenyl isocyanate is then 93.6% of theory.
244,4 Gewichtsleile geschmolzenes 2,4-Diaminotoluol werden bei 10O0C mit 244 Gewichtstcilen o-Dichlorbcnzol unter einer Stickslofiattnospliäre vermischt. Die 90' C Viciße Lösung läßt man dann innerhalb von 2 Minuten in 244 Gcwichlsleile auf —100C abgekühltes o-Dichlorbcnzol unter intensivem Rühren und Kühlen einlaufen. Nach vorübergehendem Temperaturanstieg auf maximal 30' C wird die Suspension auf 0' C abgekühlt. Die dann noch gut llicl.Uüliigc Amnsuspension läßt man unter einer Siicksloffatniosphärc und Rühren innerhalb von 2 Minuten in ein auf O'C abgekühltes Gemisch von 600 Gewichtstcilen o-Dichlorbenzol und 800 Gewichlslcileu Phosgen einlaufen. Darauf werden 4,9 Gewichtsteile Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylcnoxideinheilen^ eingetragen, worauf die dünnflüssige Suspension unier Rühren langsam (2 Stunden) auf 25°C erwärmt wird. Anschließend wird unter Eingasen von 2 Gewichtsteilen Phosgen pro Minute wie folgt hochgeheizt: 25 bis 90"C 3 Stunden; 90nC 1 Stunde; 90 bis 15013C V2 Stunde; 150aC 2'/2 Stunden. Zum Schluß wird das Phosgen durch Hindurchleilen von Stickstoff bei 1700C entfernt. Nach der Destillation werden 293 Gewichtsteile (entspricht 84% der Theorie) 2,4-Toluylendiisocyanal erhallen gegenüber 254 Gewichlsleilen (entspricht 73% der Theorie), wenn kein Nonylphenolpolyälhylenoxid zugesetzt wiH.244.4 Gewichtsleile molten 2,4-diaminotoluene are mixed at 10O 0 C and 244 o-Gewichtstcilen Dichlorbcnzol under a Stickslofiattnospliäre. The 90 'C Viciße solution is then allowed within 2 minutes in 244 Gcwichlsleile to -10 0 C chilled o-Dichlorbcnzol under intensive stirring and cooling shrinkage. After a temporary increase in temperature to a maximum of 30 ° C, the suspension is cooled to 0 ° C. The then still good liquid suspension is allowed to run in a mixture of 600 parts by weight of o-dichlorobenzene and 800 parts by weight of phosgene, which has been cooled to O'C, within 2 minutes under a silicon dioxide atmosphere and stirring. 4.9 parts by weight of nonylphenol polyethylene oxide (with 14 ethylenic oxide units) are then added, whereupon the thin liquid suspension is slowly (2 hours) heated to 25 ° C. while gassing 2 parts by weight of phosgene per minute as follows: 25 to 90 " C 3 hours; 90 ° C 1 hour; 90 to 150 ° C V 2 hours; 150 ° C 2 1/2 hours. Finally, the phosgene is removed by flowing nitrogen through at 170 ° C. After the distillation, 293 parts by weight (corresponds to 84% of theory) 2,4-toluene diisocyanal corresponds to 254 parts by weight (corresponds to 73% of theory) if no nonylphenol polyethylene oxide is added.
350,0 Gewichisteile 3-Nilroanilin werden mit 1750 Gewichisteilen Clilorbenzol und 9 Gewichtstcilen Nonylphenolpolyälhylenoxid (mit 30 Älhylenoxidcinheitcn) vermischt und einer Lösung von350.0 parts by weight of 3-nilroaniline are added 1750 parts by weight of clilorbenzene and 9 parts by weight Nonylphenol polyethylene oxide (with 30 ethylene oxide units) mixed and a solution of
a5 500 Gewichtstcilen Phosgen und 1750 Gewichtsteilen
Chlorbenzol innerhalb von 1 Stunde zugemischt. Durch Kühlen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20r C gehalten.
Die dünne Suspension wird anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 65°C geheizt und 2 Stunden bei
650C gehalten. Währenddessen wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 Gewichlsleilen
pro Minute eingegast. Die schließlich bei 65"C fasl klar gewordene Lösung wird zwecks Entgasen von
Chlorwasserstoff und Phosgen und Zersetzung des Carbaminsäurechloride innerhalb von 1Z2 bis 1 Stunde
zum Rückfluß erhitzt und 30 Minuten am Rückfluß gehallen.a 5 500 parts by weight of phosgene and 1750 parts by weight of chlorobenzene mixed in within 1 hour. The temperature of the reaction mixture is kept at 20 ° C. by cooling.
The thin suspension is then heated within 30 minutes to 65 ° C and held for 2 hours at 65 0 C. During this time, phosgene is gassed in at a rate of about 0.8 weight lines per minute. The fasl become clear finally at 65 "C solution is heated for the purpose of degassing of hydrogen chloride and phosgene and decomposing the Carbaminsäurechloride within 1 Z 2 to 1 hour to reflux and gehallen reflux for 30 minutes.
Die Gesamtbestimmunß der klaren Rcaktionslösung ergibt 404 Gewichisteile des entsprechenden Isocyanats (= 98,0% der Theorie), von denen sich durch Destillation 395 Gewiciitsteilc als 100%iges lsocyanat (= 96,0% der Theorie) isolieren ließen.The total determination of the clear reaction solution gives 404 parts by weight of the corresponding Isocyanate (= 98.0% of theory), of which 395 parts by weight were isolated by distillation as 100% isocyanate (= 96.0% of theory).
Ohne Zusatz des Nonylplicnolpolyäthylcnoxids werden bei sonst gleicher Arbeitsweise nur 250 Gewichtstcilc des Isocyanats (==61% der Theorie) erhalten (titriert), von denen sich durch Destillation nur 190 Gewichlsleilc als 100%iges Isocyanal (=46% der Theorie) isolieren ließen. Außerdem ist die KaIlphosgenierungssuspcnsion erheblich dickflüssiger und schwerer rührbar, wodurch auch der Wärmeabtransport langsamer ist.Without addition of the nonylplicnol polyethylene oxide, with otherwise the same procedure, only 250 parts by weight are obtained of the isocyanate (== 61% of theory) obtained (titrated), of which the distillation only 190 percent by weight could be isolated as 100% isocyanal (= 46% of theory). In addition, the Kalphosgenierungssuspcnsion Significantly thicker and more difficult to stir, which also means that heat is dissipated is slower.
200 Gcv'chtsteile Phosgen werden in 400 Gcwichlsteilen Clilorbenzol gelöst. Eine 70"C warme Lösung von 219,5 Gcwichtsteilen 4-Amino-4'-chlordiphenylülhcr in 700 Gewichtsteilen Chlorbcnzol wird innerhalb von 30 Minuten in diese Phosgenlösung eintropfen gelassen. Durch Außenkühlung wird die Temperatur des Rcaktionsgetnisches auf 25 bis 3O0C gehalten. Nun gibt man 10 Gewichtsleile Nonylphenolpolyälhylenoxyd (mit 15 Äthylenoxydeinheiten) zu und erhitzt innerhalb von 1 Stunde ohne weitere Phosgcncinlcitung auf RUckflußlemperalur (133 bis 135"C). Diese Temperatur hält man etwa 60 Minuten, bis die Lösung weitgehend frei von Phosgen und Chlorwasserstoff ist. Nach dem Abdcslillicren des200 parts by weight of phosgene are dissolved in 400 parts by weight of clilorbenzene. A 70 "C warm solution of 219.5 Gcwichtsteilen 4-amino-4'-chlordiphenylülhcr in 700 parts by weight Chlorbcnzol is within 30 minutes in this phosgene solution dripped. By external cooling the temperature of the Rcaktionsgetnisches 25 is kept 0 C to 3O. Well 10 parts by weight of nonylphenol polyethylene oxide (with 15 ethylene oxide units) are added and the mixture is heated to reflux temperature (133 to 135 ° C.) over the course of 1 hour without any further phosphine solution. This temperature is maintained for about 60 minutes until the solution is largely free from phosgene and hydrogen chloride. After the abdication of the
Lösungsmittels destilliert der 4-Isocyanat-4'-chIordiphenyläther bei 4 bis 5 Torr mit einem Siedepunkt von 164° C über. Die Ausbeute beträgt 231 Gewichtsteile entsprechend 94,2% der Theorie.The 4-isocyanate-4'-chlorodiphenyl ether distills at 4 to 5 torr with a boiling point from 164 ° C above. The yield is 231 parts by weight, corresponding to 94.2% of theory.
Führt man die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Nonylphenolpolyäthylenoxyd durch, dann beträgt die Ausbeute nur 210 Gewichtsteile, entsprechend 85,6 °/o der Theorie.If the same reaction is carried out without the addition of nonylphenol polyethylene oxide, then the Yield only 210 parts by weight, corresponding to 85.6% the theory.
400 Gewichtsteile Phosgen . werden in 930 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst. Bei etwa 2O0C wird eine Lösung von 186 Gewichtsteilen Anilin und S Gewich tsteilen Nonylphenolpolyäthylenoxid(mit 15 Äthylenoxideinheiten) in 930 Gewichtsteilen Chlorbenzol innerhalb von 30 Minuten zu diese; Phosgenlösung zugetropft. Dann wird auf 70° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 52 Minuten 87 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet, worauf auf Rückflußtemperatur (133°C) erhitzt und dort 30 bis 60 Minuten gehalten wird. Die Ausbeute an Phenylisocyanat beträgt 96,5% der Theorie.400 parts by weight of phosgene. are dissolved in 930 parts by weight of chlorobenzene. At about 2O 0 C a solution of 186 parts by weight of aniline and S is weighting- tsteilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (with 15 ethylene oxide units) in 930 parts by weight of chlorobenzene over 30 minutes to this; Phosgene solution was added dropwise. Then it is heated to 70 ° C. At this temperature, 87 parts by weight of phosgene are passed in over the course of 52 minutes, whereupon the mixture is heated to the reflux temperature (133 ° C.) and held there for 30 to 60 minutes. The phenyl isocyanate yield is 96.5% of theory.
Führt man die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Nonylphenoipolyäthylenoxid durch, dann beträgt die Ausbeute nur 95,1% der Theorie.If you carry out the same reaction without adding nonylphenoipolyäthylenoxid, then the Yield only 95.1% of theory.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793021C true DE1793021C (en) | 1972-05-04 |
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