DE1595321C3 - Process for the recovery of the polyethers and polyisocyanates which are used as starting materials for the production of polyether urethanes - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -elastomeren durch Polymerisation von Polyäther und Polyisocyanat fallen 15 bis 30% Abfall an, so daß die Möglichkeit einer wirksamen Verwendung dieser Abfälle wesentlich die Herstellungskosten beeinflußt. In the production of polyurethane foams and elastomers by polymerizing polyether and polyisocyanate waste 15 to 30%, so that the possibility of effective use this waste significantly affects the manufacturing cost.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung der als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyätherurethanen dienenden Polyäther und Polyisocyanate durch chemische Zersetzung der Polyurethane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyurethane bei Temperaturen unterhalb 250⁰C und Normaldruck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, der gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden thermischen Behandlung mit (1) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin bzw. einem seiner Derivate und (2) mindestens einem Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid bzw. deren wäßrigen Lösungen aussetzt, wobei man zur Zersetzung Amine bzw. Aminderivate (1) derselben chemischen Strukturformel einsetzt, wie die der durch die Zersetzung anfallenden Amine bzw. Aminderivate, und daß man die anfallenden Amine bzw. Aminderivate, bei welchen die Isocyanatgruppe durch einen Aminrest substituiert ist, sowie Polyäther enthaltenden Zersetzungsgemische in üblicher Weise unter Wiedergewinnung der Komponenten aufbereitet.The invention relates to a process for recovering the polyethers and polyisocyanates used as starting materials for the production of polyether urethanes by chemical decomposition of the polyurethanes, which is characterized in that the polyurethanes are processed at temperatures below 250 ^° C. and normal pressure, optionally in the presence of an inert organic solvent , the simultaneous or successive thermal treatment with (1) at least one aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amine or one of its derivatives and (2) exposed to at least one alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide or their aqueous solutions, whereby one is exposed to Decomposition of amines or amine derivatives (1) uses the same chemical structural formula as that of the amines or amine derivatives resulting from the decomposition, and that the resulting amines or amine derivatives in which the isocyanate group is substituted by an amine radical, as well as polyethylene Her containing decomposition mixtures prepared in the usual way with recovery of the components.

R-NHCOOR' + R-NH₂ R-NHCOOR '+ R-NH ₂

R—NHCONH—R + R'—OHR-NHCONH-R + R'-OH

R—NHCONHR + 2 NaOHR-NHCONHR + 2 NaOH

2 R-NH,+ NaXO₁ 2 R-NH, + NaXO ₁

(Π)(Π)

In diesen Formeln bedeutet R den bei der Polyurethanherstellung benutzten Isocyanatrest und R' einen Polyätherrest.In these formulas, R denotes the isocyanate radical used in polyurethane production and R ' a polyether residue.

Bei der Aufspaltung einer Urethanbindung im Urethanpolymer wird, wie aus der Formel I zu ersehen, — zusammen mit dem Polyäther ROH — ein Harnstoffderivat erzeugt. Das gemäß Formel I erzeugte Harnstoffderivat reagiert mit der Metallverbindung (2) (z. B. Natriumhydroxyd), die als ein zusätzliches Zersetzungsmittel mitbenutzt wird, um erstens das Aminoderivat R — NH₂, in dem der Isocyanatrest R mit dem Aminorest verbunden ist, und zweitens das Zersetzungsmittel R — NH₂ wiederzugewinnen.When a urethane bond is broken down in the urethane polymer, as can be seen from formula I, a urea derivative is produced - together with the polyether ROH. The urea derivative produced according to formula I reacts with the metal compound (2) (e.g. sodium hydroxide), which is also used as an additional decomposition agent to firstly form the amino derivative R - NH ₂ , in which the isocyanate radical R is linked to the amino radical, and second, to recover the decomposing agent R - NH _2.

Bei der Benutzung von Äthanolamin als Spaltungsmittel (I) verläuft der Zersetzungsvorgang folgender- maßen:When using ethanolamine as a splitting agent (I), the decomposition process takes place as follows- measure:

HOC₂H₄-NHCOOR'+ H₂N-CH₂CH₂OHHOC ₂ H ₄ -NHCOOR '+ H ₂ N-CH ₂ CH ₂ OH

(III)
—> R'— OH + HOC₂H₄-NHCONHCH₂CH₂Oh(III)
->R'- OH + HOC ₂ H ₄ -NHCONHCH ₂ CH ₂ Oh

R-NHCONHCh₂CH₂OHR-NHCONHCh ₂ CH ₂ OH

(IV)(IV)

HOC₂H₄ NH₂ + CH₂ CH₂ HOC ₂ H ₄ NH ₂ + CH ₂ CH ₂

NH ONH O

Il οIl ο

Gemäß Formel III spaltet sich die Urethanbindung unter Bildung eines Hydroxyäthylharnstoff-Derivats und des Polyäthers R' — OH auf. Das gemäß der Formel III entstandene Harnstoffderivat wird sodann nach Formel IV zu der Isocyanat-Amino-Verbindung HOC₂H₄-NH₂ sowie Oxazolidon-2 zersetzt.According to formula III, the urethane bond splits to form a hydroxyethyl urea derivative and the polyether R '- OH. The urea derivative formed according to formula III is then decomposed according to formula IV to the isocyanate-amino compound HOC ₂ H ₄ -NH ₂ and oxazolidone-2.

Wenn das Urethan polymer ausschließlich mit Monoäthanolamin zersetzt wird, treten Nebenreaktionen mit dem Oxazolidon-2 unter Bildung von Imidazolidon-Derivaten auf, wie aus den nachstehenden Reaktionsformeln V und VI zu erkennen ist:If the urethane polymer is decomposed solely with monoethanolamine, side reactions occur with the oxazolidone-2 to form imidazolidone derivatives as can be seen from the following reaction formulas V and VI:

CH₂-NH CH ₂ -NH

-CH₇ -CH ₇

+ H₂N-CH₂CH₂OH+ H ₂ N-CH ₂ CH ₂ OH

I! οI! ο

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

NH N-CH₂CH₂OH + H₂ONH N-CH ₂ CH ₂ OH + H ₂ O

I I + 2NaOHI I + 2NaOH

NH ONH O

Il OIl O

H₂N-CH₂CH₂OH + Na₂CO₃ H ₂ N-CH ₂ CH ₂ OH + Na ₂ CO ₃

(V)(V)

(VI)(VI)

Hierbei wird das eingesetzte und das nach der Formel IV entstehende Monoäthanolamin im großen Umfange verbraucht.In this case, the monoethanolamine used and the monoethanolamine formed according to formula IV is largely Amount consumed.

Wenn man dagegen die Zersetzungsreaktion beispielsweise in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder einer der anderen Metallverbindungen (2) durchführt, wird das nach Formel IV gebildete Oxazolidon-2, wie aus Formel VI zu ersehen, in Monoäthanolamin zurückgebildet. Ferner wurde gefunden, daß in Gegenwart z. B. von Natriumhydroxyd die Reaktion nach Formel VI völlig zum Stehen kommt und die Reaktion nach Formel V weitgehend gehemmt wird. In Gegenwart von Oxyden oder Hydroxyden eines Alkali- bzw. Erdalkalimetalls findet somit die Bildung der Nebenprodukte Oxazolidon und Imidazolidon nicht statt.If, on the other hand, the decomposition reaction, for example in the presence of sodium hydroxide or carries out one of the other metal compounds (2), the oxazolidone-2 formed according to formula IV, as can be seen from formula VI, formed back into monoethanolamine. It was also found that in the presence z. B. of sodium hydroxide the reaction according to formula VI comes to a complete standstill and the reaction according to Formula V is largely inhibited. In the presence of oxides or hydroxides one Alkali or alkaline earth metal thus forms the by-products oxazolidone and imidazolidone not held.

Da die gleiche Aminoverbindung R — NH₂ sowohl als Zersetzungsmittel eingesetzt wie auch als Zersetzungsprodukt gewonnen wird, ist es nicht erforderlich, beide Substanzen zu trennen und zu reinigen, wodurch ein hochreines Produkt erhalten wird. Wenn beispielsweise ein unter Anwendung eines 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten hergestellter Polyätherurethan-Schaumstoff mit Hilfe von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol als Zersetzungsmittel in Gegenwart einer Metallverbindung (2) behandelt wird, können die Diaminotoluole als Zersetzungsprodukte in hoher Reinheit erhalten werden. Wenn andererseits ein aus 1,5-Naphthylendiisocyanat hergestelltes Polyurethanelastomer mit Hilfe von 1,5-Diaminonaphthalin in Gegenwart einer Metallverbindung (2) zersetzt wird, wird ohne eine Trennmaßnahme hochreines 1,5-Diaminonaphthalin gewonnen.Since the same amino compound R - NH _{2 is} used both as a decomposition agent and as a decomposition product, it is not necessary to separate and purify both substances, whereby a highly pure product is obtained. For example, when a polyether urethane foam produced using an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates is treated with the aid of 2,4- and 2,6-diaminotoluene as a decomposition agent in the presence of a metal compound (2) , the diaminotoluenes can be obtained as decomposition products in high purity. On the other hand, when a polyurethane elastomer made from 1,5-naphthylene diisocyanate is decomposed with the aid of 1,5-diaminonaphthalene in the presence of a metal compound (2), highly pure 1,5-diaminonaphthalene is obtained without any separation measure.

Die bei der vorliegenden Erfindung benutzten Amine (1) dienen nicht nur als Zersetzungsmittel, sondern auch als Lösungsmittel im Reaktionsgemisch.The amines (1) used in the present invention not only serve as decomposition agents, but also as a solvent in the reaction mixture.

Erfindungsgemäß sind als Amine anwendbar aliphatische Amine, wie Di-n-butylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, n-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Amylamin, Isobutylamin, Isoamylamin oder Methyldiäthylamin; cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, Piperazin oder Piperidin; aromatische Amine, wie Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, ortho-, meta- und para-Toluidin, Benzylamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, ortho-, meta- und para-Anisidin, ortho-, meta- und para-Chloranilin, para-Phenetidin, ortho-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Tolylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,5-Diaminonaphthalin oder <x-Naphthylamin; heterocyclische Amine, wie Pyridin, α- und /S-Picolin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Pyrazol. Diese Amine können für sich allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Aminen benutzt werden.According to the invention, aliphatic amines, such as di-n-butylamine, ethylenediamine, can be used as amines Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, n-amylamine, Isobutylamine, isoamylamine or methyl diethylamine; cycloaliphatic amines, such as cyclohexylamine, Piperazine or piperidine; aromatic amines such as aniline, methylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, ortho-, meta- and para-toluidine, benzylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, ortho-, meta- and para-anisidine, ortho-, meta- and para-chloroaniline, para-phenetidine, ortho-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene or <x -naphthylamine; heterocyclic Amines, such as pyridine, α- and / S-picoline, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine or pyrazole. These amines can be used alone or in a mixture of two or more amines can be used.

Obwohl derartige Amine (1), wie gesagt, bereits als Lösungsmittel dienen, können nötigenfalls zusätzlich inerte organische Lösungsmittel, wie ortho-Dichlorbenzol, Xylol, Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, mitverwendet werden, um die Zersetzungsreaktion glatter verlaufen zu lassen. Weiterhin ist die Benutzung desselben Polyäthers, der zur Herstellung des Polyurethans diente, als Lösungsmittel im Zersetzungsansatz möglich. In diesem Falle ist die verbrauchte Menge an Zersetzungsmittel gering; andererseits kann das Abtrennen des als Lösungsmittel benutzten Polyäthers fortfallen.Although such amines (1), as said, already serve as a solvent, can, if necessary, additionally inert organic solvents, such as ortho-dichlorobenzene, xylene, nitrobenzene or trichlorobenzene, are also used to make the decomposition reaction proceed more smoothly. Furthermore, the use of the same polyether that was used to produce the polyurethane, possible as a solvent in the decomposition batch. In this case it is the used one Amount of decomposition agent small; on the other hand, the separation of the polyether used as a solvent fall away.

Die erfindungsgemäß in Kombination mit den Aminen (1) als Zersetzungsmittel dienenden Metallverbindungen (2) sind Hydroxyde, beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, Oxyde, beispielsweise von Lithium, Magnesium, Calcium oder Barium.The metal compounds used according to the invention in combination with the amines (1) as decomposition agents (2) are hydroxides, for example of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium, Oxides, for example of lithium, magnesium, calcium or barium.

Von diesen Verbindungen (2) werden die in den Aminen (1) löslichen als solche mit den letzteren bei der günstigsten Lösungstemperatur gemischt, bis eine Lösung erfolgt. Die in den Aminen (1) unlöslichen, jedoch in Wasser löslichen Metallverbindungen (2) werden als wäßrige Lösungen eingesetzt. Die sowohl in den Aminen (1) wie auch in Wasser unlöslichen Metallverbindungen (2) werden im Aminlösungsmittel emulgiert und die erhaltene Emulsion mit den Aminen (1) vermischt.Of these compounds (2) those soluble in the amines (1) are as such with the latter in the most favorable solution temperature mixed until a solution occurs. The insoluble in the amines (1), however, water-soluble metal compounds (2) are used as aqueous solutions. The both Metal compounds (2) insoluble in the amines (1) as well as water-insoluble are in the amine solvent emulsified and the resulting emulsion mixed with the amines (1).

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen kann das Urethanpolymer zunächst mit dem Amin (1) gemäß der Reaktionsformel I und hierauf nach Formel II mit der Metallverbindung (2) behandelt werden. Das Hauptmerkmal der Erfindung ist die Wiedergewinnung des zur PoIyurethanherstellung benutzten Polyäthers im ursprünglichen Zustand. Wenn das Urethanpolymer vollkommen zersetzt ist, wird beim Stehenlassen des Zersetzungsgemisches entweder eine einzige homogene flüssige Schicht oder zwei bzw. mehr flüssige Schichten erhalten; dies hängt von der Art des benutzten Amins und des Urethanpolymeren ab.When carrying out the process according to the invention in two stages, the urethane polymer can initially with the amine (1) according to reaction formula I and then according to formula II with the metal compound (2) to be treated. The main feature of the invention is the recovery of that used for making polyurethane used polyethers in their original state. When the urethane polymer is perfect is decomposed, when the decomposition mixture is left to stand, either becomes a single homogeneous one get liquid layer or two or more liquid layers; this depends on the type of amine used and the urethane polymer.

Im Falle einer einzigen Schicht wird die Flüssigkeit vorzugsweise unmittelbar einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Beim Vorliegen von zwei oder mehr Schichten destilliert man entweder unmittelbar das nicht homogene Flüssigkeitsgemisch oder jede einzelne Schicht getrennt. Das Lösungsmittel in Form des überschüssigen sowie als Zer-In the case of a single layer, the liquid is preferably immediately subjected to distillation under reduced Subjected to pressure. If there are two or more layers, one either distills immediately separates the non-homogeneous liquid mixture or each individual layer. The solvent in the form of excess as well as disintegration

Setzungsprodukt angefallenen Amins (1) R — NH₂ kann als Fraktion, der Polyäther als Destillationsrückstand erhalten werden. Obwohl die Zersetzungsbedingungen in jedem Falle verschieden sind, kann die Destillation der Zersetzungsprodukte unter vermindertem Druck bei verschiedenen Urethanpolymeren angewandt werden, beispielsweise bei jedem bekannten Urethanpolymer, das aus einem Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen 40 und 800 hergestellt worden ist.Settlement product of the amine (1) R - NH ₂ can be obtained as a fraction, the polyether as the distillation residue. Although the decomposition conditions are different in each case, distillation of the decomposition products under reduced pressure can be applied to various urethane polymers, for example any known urethane polymer made from a polyether having a hydroxyl number between 40 and 800.

An Stelle einer Vakuumdestillation kann eine Extraktion des Zersetzungsgemisches mit einem Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierbei können nach vollendeter Zersetzung zunächst durch Zusatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels zum Zersetzungsgemisch der Polyäther R — 'OH, die Isocyanat-Amino-Verbindung bzw. das überschüssige Zersetzungsmittel R — NH₂ zwecks Abtrennung der unlöslichen anorganischen Substanz gelöst werden. Hierauf kann ein Lösungsmittel, das mit dem zuvor benutzten Lösungsmittel nicht verträglich ist, zum Extrahieren und Abtrennen der Isocyanat-Amino-Verbindung R — NH₂ zugegeben werden.Instead of vacuum distillation, the decomposition mixture can be extracted with a solvent. After the decomposition is complete, the polyether R - 'OH, the isocyanate-amino compound or the excess decomposition agent R - NH ₂ can be dissolved in order to separate the insoluble inorganic substance by adding a suitable organic solvent to the decomposition mixture. A solvent which is incompatible with the previously used solvent can then be added to extract and separate off the isocyanate-amino compound R - NH ₂ .

Die Analyse der erhaltenen Zersetzungsgemische wird wie folgt durchgeführt: Einerseits wird im völlig gereinigten Destillationsrückstand die Hydroxylzahl und das Infrarot-Absorptionsspektrum festgestellt, — mit dem Ergebnis, daß die erhaltene Substanz mit dem zur Herstellung des Urethanpolymeren verwendeten Polyäther übereinstimmt. Der wiedergewonnene Polyäther kann zur Gewinnung eines gleichartigen Urethanpolymeren für sich allein oder im Gemisch mit einem geeigneten Polyäther des Handels wiederbenutzt werden.The analysis of the decomposition mixture obtained is carried out as follows: On the one hand, it is completely purified distillation residue determined the hydroxyl number and the infrared absorption spectrum, - With the result that the substance obtained is the same as that used for the manufacture of the urethane polymer Polyether matches. The recovered polyether can be used to obtain a similar one Urethane polymers reused alone or in admixture with a suitable commercially available polyether will.

Andererseits kann aus der Destillationsfraktion nach Abkühlen die Isocyanat-Amino-Verbindung R — NH₂ isoliert werden, die durch Umkristallisieren gereinigt und als eine Verbindung, in welcher die Isocyanatgruppe der zur Herstellung des zersetzten Urethanpolymeren benutzten Polyisocyanatverbindung durch einen Aminorest substituiert ist, identifiziert wird, und zwar durch den Schmelzpunkt, eine quantitative Stickstoffbestimmung, das Infrarot-Absorptionsspektrum und den Mischschmelzpunkt-Test.On the other hand, the isocyanate-amino compound R - NH ₂ can be isolated from the distillation fraction after cooling, which is purified by recrystallization and identified as a compound in which the isocyanate group of the polyisocyanate compound used for the preparation of the decomposed urethane polymer is substituted by an amino radical, namely by the melting point, a quantitative determination of nitrogen, the infrared absorption spectrum and the mixed melting point test.

Aus Polyurethanschäumen, die aus 80:20 oder 65 : 35 Gemischen von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat hergestellt worden waren, können die 2,4- und 2,6-Diaminotoluole mit hoher Ausbeute isoliert werden. Entsprechend können aus mit 2,4-Tolylen- oder 1,5-Naphthalin-diisocyanat bereiteten Polyurethan-Elastomeren durch Zersetzung 2,4-Diaminotoluol oder 1,5-Diaminonaphthalin gewonnen werden. Die erhaltenen Amine können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Isocyanatverbindungen durch Phosgenisierung wiederverwendet oder als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Farbstoffen, Pestiziden für die Landwirtschaft, oder Arzneimitteln benutzt werden.Made of polyurethane foams made from 80:20 or 65:35 mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate had been prepared, the 2,4- and 2,6-diaminotoluenes can be isolated in high yield. Correspondingly, polyurethane elastomers prepared with 2,4-tolylene or 1,5-naphthalene diisocyanate can be used 2,4-diaminotoluene or 1,5-diaminonaphthalene can be obtained by decomposition. the The amines obtained can be used as starting materials for the production of isocyanate compounds by phosgenation reused or as a raw material for the production of dyes, pesticides for the Agriculture, or medicines.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

In ein dreihalsiges Reaktionsgefäß, das mit einem Kühlkondensator und einem Rührer ausgerüstet war, wurdenIn a three-necked reaction vessel equipped with a cooling condenser and a stirrer, became

500 g Polyäther (mittleres Molgewicht 3000; Hydroxylzahl 56) als Lösungsmittel,500 g polyether (average molecular weight 3000; hydroxyl number 56) as solvent,

100 g einer 80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Di-100 g of an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-di-

aminotoluol als Zersetzungsmittel und
400 g eines körnigen Natriumhydroxydsaminotoluene as a decomposition agent and
400 g of a granular sodium hydroxide

eingetan und das Gemisch unter Rühren auf 160 ±3° C erhitzt. Bei dieser Temperatur fügte man allmählich unter Rühren 2000 g eines geschnitzelten elastischen Polyurethanätherschaums (spezifisches Gewicht 0,020) hinzu, der aus Polyäther (mittleres Molgewicht 3000;Dosed and the mixture with stirring to 160 ± 3 ° C heated. At this temperature, 2000 g of a shredded elastic was gradually added with stirring Polyurethane ether foam (specific gravity 0.020), made of polyether (average molecular weight 3000;

ίο Hydroxylzahl 56) und einem 80:20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate durch »Wasserblasen« erhalten worden war. Danach wurde die Gesamtmenge von 2000 g des elastischen Polyurethanätherschaums zersetzt. Nach der vollständigen Zersetzung wurde die Temperatur etwa 3 Stunden lang beibehalten und das Rühren fortgesetzt. Die erhaltene gelblichbraune Flüssigkeit wurde unter einem Druck von 0,2 mm Hg destilliert.ίο hydroxyl number 56) and an 80:20 mixture of the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate was obtained by "water blowing". After that, the total amount decomposed by 2000 g of the elastic polyurethane ether foam. After complete decomposition, the Maintain temperature for about 3 hours and continue stirring. The yellowish brown liquid obtained was distilled under a pressure of 0.2 mm Hg.

a) Nachdem etwas Wasser übergegangen war, erhielt man ein Destillat vom Siedebereich zwischen 148 und 151°C und aus diesem beim Abkühlen sofort 890 g Kristalle, die ungereinigt einen Schmelzpunkt von 88 bis 89°C zeigten (Schmelzpunkt des 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol ist 89°C).a) After some water had passed over, a distillate was obtained from the boiling range between 148 and 151 ° C and from this on cooling immediately 890 g of crystals, which unpurified have a melting point from 88 to 89 ° C (melting point of the 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-diaminotoluene is 89 ° C).

Die aus heißem Wasser umkristallisierten Kristalle wiesen einen Schmelzpunkt von 99⁰C auf (Schmelzpunkt von 2,4-Diaminotoluol liegt bei 99⁰C), einen Stickstoffgehalt von 22,6% (berechnet 22,8%) sowie ein mit dem handelsüblichen 2,4-Diaminotoluol (Fig. 3) übereinstimmendes Infrarotspektrum. Die Reinheit des destillierten Produktes betrug 99,2% (gemessen nach USA.-Standard-Vorschrift »JISK-4164«). Hieraus ergibt sich, daß durch Zersetzung des Polyurethanschaums ein 80: 20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute erhalten werden kann.The crystals recrystallized from hot water had a melting point of 99 ^° C. (melting point of 2,4-diaminotoluene is 99 ^° C.), a nitrogen content of 22.6% (calculated 22.8%) as well as a commercially available 2, 4-diaminotoluene (Fig. 3) matching infrared spectrum. The purity of the distilled product was 99.2% (measured according to USA standard regulation “JISK-4164”). It follows that, by decomposing the polyurethane foam, an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-diaminotoluene can be obtained in high purity and in high yield.

b) Um aus dem Destillationsrückstand das Natriumcarbonat (vgl. Formel II) zu entfernen, wurde der Rückstand mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser versetzt, die Mischung verrührt und dann stehengelassen. Nach Bildung von zwei Schichten wurde die obere Polyätherschicht abgetrennt und diese erneut der gleichen Behandlung unterworfen. Im erhaltenen feuchten Polyäther wurde eine geringe Menge an basischer Substanz mit einer Säure neutralisiert und die Masse dann wiederholt mit Wasser gewaschen, hierauf entwässert und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Hydroxylzahl des reinen PoIyäthers betrug 57 (des zur Polyurethanherstellung benutzten Polyäthers 56 bis 57); die Infrarotspektren beider Polyäther stimmten überein (vgl. F i g. 1 und 2). Der wiedergewonnene Polyäther kann zur Polyurethanschaum-Herstellung benutzt werden.b) In order to remove the sodium carbonate (cf. Formula II) from the distillation residue, the Three times the amount by weight of water are added to the residue, the mixture is stirred and then left to stand. After two layers had been formed, the top polyether layer was separated and this one subjected to the same treatment again. In the obtained wet polyether, a slight Amount of basic substance neutralized with an acid and the mass then repeated with water washed, then dehydrated and dried under reduced pressure. The hydroxyl number of the pure polyether was 57 (of the polyether used to make polyurethane 56 to 57); the infrared spectra both polyethers matched (see FIGS. 1 and 2). The recovered polyether can be used for the production of polyurethane foam to be used.

Beispiel 2
Aufbereitung mittels ExtraktionExample 2
Preparation by means of extraction

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden eingegeben:In a reaction vessel according to Example 1 were placed:

500 g Polyäther (mittleres Molgewicht 3000, Hydroxylzahl 56) als Lösungsmittel,500 g polyether (average molecular weight 3000, hydroxyl number 56) as solvent,

100 g eines 2,4- und 2,6-Diaminotoluol-Gemisches als Zersetzungsmittel und100 g of a 2,4- and 2,6-diaminotoluene mixture as a decomposition agent and

400 g granuliertes Natriumhydroxyd,400 g granulated sodium hydroxide,

worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 160 ± 3"C erhitzt wurde. Unter Aufrecht-whereupon the mixture was heated to a temperature of 160 ± 3 "C with stirring.

erhaltung dieser Bedingungen setzte man der Mischung allmählich 2000 g geschnitzelten elastischen Polyurethanschaum vom spezifischen Gewicht 0,020 zu. Der Schaum war aus dem oben gekennzeichneten Polyäther und einem 80:20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bereitet worden. Nach vollständiger Zersetzung des Polyurethans wurde noch 3 Stunden bei der Temperatur von 16O⁰C gerührt.To maintain these conditions, 2000 g of shredded elastic polyurethane foam with a specific weight of 0.020 were gradually added to the mixture. The foam was prepared from the polyether identified above and an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate. After complete degradation of the polyurethane was stirred for 3 hours at the temperature of 16O ⁰ C.

Nach Bildung einer gelblichbraunen Flüssigkeit wurde diese abgekühlt, dann gab man 5 1 Tetrachloräthylen zu und rührte, bis das Zersetzungsprodukt gelöst war. Nach Abfiltrieren der unlöslichen anorganischen Substanz setzte man das doppelte Volumen Wasser zu, rührte um und ließ dann stehen, wobei sich zwei Schichten bildeten, nämlich eine obere wäßrige Schicht und eine untere Tetrachloräthylenschicht. Die obere Schicht enthielt das Aminderivat R — NH₂, die untere Schicht den Polyäther. Der Extraktionsvorgang wurde dreimal wiederholt. Die Aufbereitung der Schichten erfolgte in nachstehender Weise:After a yellowish-brown liquid had formed, this was cooled, then 5 l of tetrachlorethylene were added and the mixture was stirred until the decomposition product had dissolved. After the insoluble inorganic substance had been filtered off, twice the volume of water was added, the mixture was stirred and then left to stand, whereby two layers formed, namely an upper aqueous layer and a lower tetrachlorethylene layer. The upper layer contained the amine derivative R - NH ₂ , the lower layer the polyether. The extraction process was repeated three times. The layers were prepared as follows:

a) Die vereinigten wäßrigen Lösungen der oberen Schicht wurden durch Verdampfen des überschüssigen Wassers unter vermindertem Druck auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens konzentriert. Beim Abkühlen des Konzentrats schieden sich Kristallnadeln aus, die abfiltriert und getrocknet wurden. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 97° C und wurde mittels Infrarotspektrum und Stickstoffbestimmung als 2,4-Diaminotoluol identifiziert. Aus dem weiter eingedampften Filtrat erhielt man zusätzlich Kristallnadeln — insgesamt 600 g.a) The combined aqueous solutions of the upper layer were by evaporation of the excess Water concentrated to a quarter of the original volume under reduced pressure. When cooling down crystal needles separated from the concentrate, which were filtered off and dried. The received Product had a melting point of 97 ° C and was determined by means of infrared spectrum and nitrogen determination identified as 2,4-diaminotoluene. The filtrate which was further evaporated was also obtained Crystal needles - a total of 600 g.

b) Aus der unteren Schicht wurde unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abgedampft, wobei eine viskose Flüssigkeit zurückblieb, die nach der Reinigung die Hydroxylzahl 57 aufwies. Das Infrarotspektrum entsprach vollkommen demjenigen des Polyäthers, der zur Herstellung des Polyurethanschaums verwendet worden war.b) The solvent was evaporated from the lower layer under reduced pressure, whereby a viscous liquid remained which, after cleaning, had a hydroxyl number of 57. The infrared spectrum Corresponded perfectly to that of the polyether used to produce the polyurethane foam had been used.

Der gereinigte Polyäther wurde sodann mit einem handelsüblichen Triolpolyäther (Hydroxylzahl 56) im Verhältnis 1:1 gemischt. 100 Teile dieses Gemisches verrührte man schnell mitThe purified polyether was then with a commercially available triol polyether (hydroxyl number 56) im 1: 1 ratio mixed. 100 parts of this mixture were quickly stirred up

46,2 Teilen einer 80: 20 Mischung von 2,4- und46.2 parts of an 80:20 mixture of 2,4- and

2,6-Tolylendiisocyanat,
3,5 Teilen Wasser,
1,2 Teilen Silikonöl,2,6-tolylene diisocyanate,
3.5 parts of water,
1.2 parts silicone oil,

Tabelletable

0.05 Teilen Triäthylendiamin und
0,3 Teilen Zinnoktoat,0.05 parts of triethylenediamine and
0.3 parts tin octoate,

wobei ein elastischer Polyurethanschaum vom spezifischen Gewicht 0,030 und einer 25%igen Härte von 3,7 kg/100 cm² erhalten wurde. Der als Zersetzungsprodukt gewonnene und gereinigte Polyäther gab für sich allein unter den gleichen Bedingungen annähernd den gleichen elastischen Polyurethanschaum.an elastic polyurethane foam having a specific gravity of 0.030 and a 25% hardness of 3.7 kg / 100 cm ^{2 was} obtained. The polyether obtained as a decomposition product and purified gave almost the same elastic polyurethane foam on its own under the same conditions.

Beispiel 3Example 3

In das gleiche Gefäß wie im Beispiel 1 wurden 500 g Polyäther (mittleres Molekulargewicht etwa 3000, Hydroxylzahl 50) als Lösungsmittel, 100 g 2,4-Diaminotoluol und 870 g Bariumhydroxid als Zersetzungsmittel zugegeben; die Mischung wurde auf 200 ±3° C unter Rühren erhitzt. Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurde der gleiche elastische Polyurethanätherschaum in Form von Schnitzeln wie im Beispiel 1 allmählich unter Rühren zugegeben. Danach wurde die Gesamtmenge von 2000 g des elastischen Polyurethanschaums zersetzt. Nach der Zersetzung der Gesamtmenge wurde diese Temperatur beigehalten und das Rühren etwa 2 Stunden lang unter Bildung einer gelblichbraunen Flüssigkeit fortgesetzt, die einer Destillation bei einem Druck von 0,2 mm Hg unter Erzielung eines Destillats mit einem Siedepunkt von 147 bis 150³C unterworfen wurde, das zur Bildung von 893 g Kristallen abgekühlt wurde. Das Ergebnis einer Analyse bestätigte, daß es sich um ein Gemisch aus 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol handelte.In the same vessel as in Example 1, 500 g of polyether (average molecular weight about 3000, hydroxyl number 50) were added as a solvent, 100 g of 2,4-diaminotoluene and 870 g of barium hydroxide as a decomposition agent; the mixture was heated to 200 ± 3 ° C with stirring. While maintaining this temperature, the same elastic polyurethane ether foam in the form of chips as in Example 1 was gradually added with stirring. Thereafter, the total amount of 2000 g of the elastic polyurethane foam was decomposed. After the total amount decomposed, this temperature was maintained and stirring was continued for about 2 hours to give a yellowish brown liquid, which was subjected to distillation at a pressure of 0.2 mm Hg to give a distillate having a boiling point of 147 to 150 ³ C which was cooled to form 893 g of crystals. The result of analysis confirmed that it was a mixture of 2,4-diaminotoluene and 2,6-diaminotoluene.

Zu dem destillierten Rückstand wurde etwa die dreifache Gewichtsmenge Trichloräthylen zugegeben, um den bei der Zersetzung gebildeten Polyäther zu extrahieren; das Bariumcarbonat wurde entfernt, wobei 1600 g gereinigter Polyäther erhalten wurden. Unter Verwendung dieses Polyäthers konnte erneut Polyurethanschaum hergestellt werden.About three times the amount by weight of trichlorethylene was added to the distilled residue, to extract the polyether formed in the decomposition; the barium carbonate has been removed, whereby 1,600 g of purified polyether was obtained. Using this polyether could again Polyurethane foam can be produced.

Beispiele 4 bis 8Examples 4 to 8

Die Beispiele wurden in der gleichen Weise wieThe examples were made in the same way as

Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Art und Menge des Zersetzungsmittels variiert wurden; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.Example 1 was carried out with the exception that the type and amount of the decomposing agent were varied; the results obtained are shown in the table below.

Alle beschriebenen und veranschaulichten Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.All of the details described and illustrated are relevant to the invention.

Beispielexample 55 66th 77th 88th 44th Menge des zugegebenen elastischenAmount of elastic added 152152 152152 152152 152152 PolyurethanschaumsPolyurethane foam 152152 ZersetzungsmittelDecomposing agent 2525th 2525th 2525th 2525th 2,4-/2,6-Diaminotoluol (80/20) (g)2,4- / 2,6-diaminotoluene (80/20) (g) 2525th Ba(OH)₂ Ba (OH) ₂ Ba(OH)₂ Ba (OH) ₂ Li(OH)Li (OH) Ca(OH)₂ Ca (OH) ₂ anorganische Verbindung (g)inorganic compound (g) NaOHNaOH 7070 7070 3232 7070 3232 5050 5050 5050 5050 Lösungsmittel (g)*)Solvent (g) *) 5050 160±5160 ± 5 200 ±5200 ± 5 160±5160 ± 5 180±5180 ± 5 Zersetzungstemperatur (" C)Decomposition temperature ("C) 160 ±5160 ± 5 Zeit für die Zersetzung derTime for the decomposition of the 0,90.9 0,30.3 0,40.4 0,50.5 Gesamtmenge (h) **)Total quantity (h) **) 0,50.5

*) I'olyather mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von 56. **) Krforderliche Zeit zur vollständigen Zersetzung der Gesamtmenge des zugegebenen elastischen Polyurethanschaums.*) I'olyather with an average molecular weight of about 3000 and a hydroxyl number of 56. **) Time required for the total amount of the added elastic polyurethane foam to completely decompose.

liier/u 2 Bliill /cichnunucnliier / u 2 Bliill / cichnunucn

709 608/414709 608/414

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Wiedergewinnung der als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyätherurethanen dienenden Polyäther und Polyisocyanate durch chemische Zersetzung der Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethane bei Temperaturen unterhalb 250⁰C und Normaldruck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, der gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden thermischen Behandlung mit (1) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin bzw. einem seiner Derivate und (2) mindestens einem Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid bzw. deren wäßrigen Lösungen aussetzt, wobei man zur Zersetzung Amine bzw. Aminderivate (1) derselben chemischen Strukturformel einsetzt, wie die der durch die Zersetzung anfallenden Amine bzw. Aminderivate, und daß man die anfallenden Amine bzw. Aminderivate, bei welchen die Isocyanatgruppe durch einen Aminfest substituiert ist, sowie Polyäther enthaltenden Zersetzungsgemische in üblicher Weise unter Wiedergewinnung der Komponenten aufbereitet.1. Process for the recovery of the polyethers and polyisocyanates used as starting materials for the production of polyether urethanes by chemical decomposition of the polyurethanes, characterized in that the polyurethanes are ^{simultaneously or successively at temperatures below 250 °} C. and normal pressure, optionally in the presence of an inert organic solvent thermal treatment with (1) at least one aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic amine or one of its derivatives and (2) at least one alkali or alkaline earth metal oxide or hydroxide or their aqueous solutions, with amines or amine derivatives being decomposed (1) the same chemical structural formula is used as that of the amines or amine derivatives resulting from the decomposition, and that the resulting amines or amine derivatives in which the isocyanate group is substituted by an amine solid, as well as decomposition mixtures containing polyethers i Normally processed with recovery of the components. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherurethan, das bei der Zersetzung 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol liefert, und als Amin 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one is a polyether urethane, which at the decomposition yields 2,4- and / or 2,6-diaminotoluene, and as amine 2,4- and / or 2,6-diaminotoluene begins. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Gegenwart der zur Herstellung der zu zersetzenden Polyurethane dienenden Polyäther durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the decomposition is carried out in the presence the polyether used to produce the polyurethane to be decomposed. Urethanpolymere haben bekanntlich eine große Zahl von Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Allophanatbindungen. Der Zersetzungsvorgang von derartigen Bindungsarten aufweisenden Polymeren zu Monomeren besteht im allgemeinen aus thermischen Aufspaltungen, wobei die Harnstoffverbindung sich in ein Amin und eine Isocyanatverbindung, während die Urethanverbindung sich in Alkohol und die Isocyanatverbindung zersetzt; jedoch sind diese Reaktionen umkehrbar, so daß angenommen wurde, daß die Abtrennung der Zersetzungsprodukte schwierig ist.Urethane polymers are known to have a large number of urethane, urea, biuret and allophanate linkages. The process of decomposition of polymers with such types of bonds to form monomers consists in general of thermal splitting, whereby the urea compound is in an amine and an isocyanate compound, while the urethane compound is alcohol and the Isocyanate compound decomposed; however, these reactions are reversible, so that it was assumed that the separation of the decomposition products is difficult. Erfindungsgemäß wird ein Polyätherurethan zu dem Zwecke, die umkehrbare Reaktion nicht umkehrbar zu machen, mit einem völlig neuen Zersetzungsmittel zerlegt, wodurch der Polyäther und ein Aminoderivat aus dem Zersetzungsprodukt gewonnen werden. Der Zersetzungsvorgang verläuft erfindungsgemäß wie folgt:According to the invention, a polyether urethane becomes irreversible for the purpose of making the reversible reaction non-reversible to make it decomposed with a completely new decomposition agent, creating the polyether and an amino derivative can be obtained from the decomposition product. The decomposition process proceeds according to the invention as follows: