DE1793002B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylendihydrazin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylendihydrazinInfo
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- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
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- C07C243/12—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C243/14—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
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Description
Propylalkohol-Milieu kann während der Neutrali- B e i s ρ i e 1 2
sationsreaktion gebüdetes Natriumchlorid, das im Beisoiell· nach dem Aüs-
Propylalkohol-Milieu praktisch unlöslich _ist, voU- Man ^^^ ™ *S^Ü2jedoch die
ständig ausgefällt werden, während das Athylendi- waschen des Natnumchlorjds werüen g™^
gdrSn in\ösung bleibt; man kann das Äthylen- 5 propanoHschen Losungen
dihydrazin auf diese Weise durch einfache Abtrennung straWpumpenvakuum bis
desNatriumchloridniederschlags durch Zentrifugieren trennung «ies *»&£
oder Filtrieren und Abtrennung des Propanols aus der schließende D^JfJ^HaSkrtolf-
verbleibenden Lösung durch eine einfache Destillation ^^ff^^ST^SS^ac. des
ίο aimospnarc üiugauun. i>«.wU —
υ** **~*j* j wird so in guter Ausbeute Propanols verbleiben 23 g Äthylendihydrazin mit
und mit einem befriedigenden Reinheitsgrad erhalten. 95%iger Reinheit; Ausbeute: 89,6% der Theorie.
Durch Ausfällung der restlichen Verunieimgungen aus η · · ι ι
einer Mischung von Propanol und aromatischem Bcispiel3
Kohlenwasserstoff kann es noch weiter gereinigt i5 Man verfährt wie in Beispiel 1, destilliert jedoch
werden. Das Äthylendihydrazin bleibt erstaunlicher- nach Abtrennung und Waschen des Natriumchlorids
weise in dieser Mischung in Lösung, obwohl es in aus den vereinigten propanolischen Lösungen den
aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Man Propanol im Wasserstrahl-Pumpenvakmun partiell ab,
kann es noch weiter durch fraktionierte Destillation bis das Volumen der eingeengten Lösung 30 cm8 bereinigen
und so ein Äthylendihydrazin mit 99,9- bis ao trägt. Man gibt dann untei Rühren 60 cm3 Benzol zu
100%iger Reinheit erhalten; ein Produkt so hoher der eingeengten Lösung hinzu, wodmch die Verun-Reinheit
ist in dei Literatur bisher noch nicht beschrie- reinigungen in Form eines viskosen braunen Produktes
ben worden. Um die Verluste an Äthylendihydrazin abgesondert werden; die Lösung wird dutch Dekandurch
Zersetzung während der fraktionierten Destilla- tieren davon abgetrennt und dann bei 50° C unter einem
tion zu vermindern, wird es durch Zusatz einei ge- as verminderten Druck von 30 Torr zur Entfernung der
ringen Menge an Äthylendihydrazindihydrochlorid Lösungsmittel destilliert. Man erhält so 18,3 g Äthyvor
der Destillation stabilisiert. lendihydiazin mit 98,3 % Reinheit (sämtliche Arbeits-
Für die Behandlung einer Suspension von Äthylen- gänge finden unter einer Stickstoffatmosphäre statt);
dihydrazindihydrochlorid in Muthanoi mit Natrium- Ausbeute: 71,4% der Theorie,
methylat gelten andere Verhältnisse. Da das während 30 π ■ ■ \ a.
der Neutralisation gebildete Natriumchlorid in Me- ö e 1 s ρ 1 e 1 4
thanol etwas löslich ist, setzt es sich während der Ab- Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt jedoch das
destillation des Methanols ab, und man muß es dann als Ausgangsmaterial verwendete reine Äthylendivom
zurückbleibenden Äthylendihydrazin abtiennen. hydrazin-dihydrochlorid (99,8 bis 100%ige Reinheit)
Natriumchlorid ist jedoch in Mischungen aus im 35 durch ein rohes Äthylendihydrazindihydro-chlorid mit
wesentlichen gleichen Volumenteilen Methanol und 96,2 %iger Reinheit (wobei die Verunreinigungen durch
Äther oder Methanol und aromatischem Kohlen- Hydrazinmono- und -dihydrochlorid gebildet werden),
wasserstoff, wie Benzol, unlöslich, während das Man erhält 23,3 g Äthylendihydrazin mit 97%iger
Äthylendihydrazin in diesen Mischungen sehr löslich Reinheit; Ausbeute: 90,8% der Theorie,
ist, obwohl es in Äther selbst oder in aromatischem 40 B e i s η ' e 1 5
Kohlenwasserstoff unlöslich ist. Im nachfolgenden p
wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben. Man bringt in einer Apparatur, wie in Beispiel 1
0,3 Mol reines Äthylendihydrazin-dihydrochlorid unter
Beispiel 1 Rühren in 125 cm3 Methanol in Suspension und läßt
In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, 45 dann bei 25° C über zwei Stunden verteilt 0,57 Mol
Tropftrichter, Rückflußkühler und einer Zuleitung für Natriummethylat (gelöst in Methanol) zufließen und
trockenen Stickstoff versehenen 500-ml-Reaktions- rührt dann noch 30 Minuten weiter. Man destilliert die
gefäß bringt man unter Rühren 0,3 Mol reinen Äthy- Hälfte des Methanols ab, gibt dann die gleiche Volendihydrazin-dihydrochlorids
in 100 g wasserfreiem lumenmenge Äther hinzu und trennt schließlich den Propanol in Suspension. In die gut gerührte Suspen- 50 gebildeten Natriumchloridniederschlag durch Zentrision
werden innerhalb von zwei Stunden bei 25°C fugieren ab und wäscht diesen mit 100 cm8 einer
0,57 Mol Natriumpropylat (gelöst in Propanol) ein- Mischung aus gleichen Volumenteilen Methanol und
geleitet bzw. eingebracht und noch weitere 30 Minuten Äther.
bei 23 bis 25°C gerührt. Man destilliert ά"? gesammelten (Methanol-Ather)-
Der gebildete Natriumchloridniederschlag wild 55 Lösungen zunächst unter Atmosphärendruck zur Abdurch
Zentrifugieren abgetrennt und mit 80 cm3 trennung der Lösun gsmittel und dann im Vakuum mit
wasserfreiem Propanol gewaschen. Die beiden Pro- einer Destillierkolc jne zur Abtrennung des Athylendipanollösungen
werden gemischt und mit 1 g Äthylen- hydrazine. Alle Arbeitsgänge finden unter trockenem
dihydiazin-dihydrochlorid versetzt; man destilliert Stickstoff statt. Man erhält 12,75 g reines Athylendann
mit einer Destillierkolonne zunächst im Wasser- 60 dihydrazin (99,92%ige Reinheit); Ausbeute: 49,5%
Strahlpumpenvakuum zur Abtrennung des Propanols der Theorie, und anschließend bei höherem Vakuum zur Abtren- Beispiel 6
nung des Äthylendihydrazins. Alle diese Arbeitsgänge
finden unter trockenem Stickstoff statt. Man verfährt wie in Beispiel 5, gibt jedoch nach
Man gewinnt so 15,9 g reines Äthylendihydrazin 6S Abdestillieren der Hälfte des Methanols die gleiche
(99,98 %ige Reinheit; bestimmt nach der Jodat- Volumenmenge Benzol hinzu und trennt den gebildeten
Methode) mil Kp. 04:94°C; Ausbeute: 62% der Natriumchloridniederschlag durch Zentrifugieren ab,
der mit 100 cm3 einer Mischung aus gleichen Volumen-
17 S3 002 γ
5 6
teilen Methanol und Benzol gewaschen wird. Nach über eine Stunde verteilt bei 22° C 0,475 Mol Natrium-Mischen
der (Benzol-Methanol-)Lösungen trennt man methylat in methanolischer Lösung zufließen und rührt
die Lösungsmittel durch Destillation ab, versetzt den noch 30 Minuten bei 22 bis 23° C weiter. Man trennt
Rückstand mit 1 g Äthylendshydrazin-dihydrochlorid den Natriumsulfatniederschlag durch Zentrifugieren
und destilliert im Vakuum unter Verwendung einer 5 ab und wäscht ihn mit 60cms Methanol. Die ver-Destillationskolonne.
Alle Arbeitsgänge finden in einigten Lösungen werden im Wasserstrahlpumpentrockener
Stickstoffatmosphäre statt Man erhält vakuum bis zur Abtrennung des gesamten Methanols
15,7 g reines Äthylendihydrazin (99,95%); Ausbeute: destilliert. Alle Arbeitsgänge wurden in einer Stick-61,2%
der Theorie. Stoffatmosphäre vorgenommen. Man erhält 18,6 g
ίο Äthylendihydrazin mit 92%iger Reinheit; Ausbeute:
B e i s ρ i e 1 7 87,2% der Theorie.
Das gemäß der Erfindung leicht zu erhaltende Äthy-
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringi lendihydrazin hat je nach Bedarf (und entsprechend
man 150 cms Methanol und 0,25 Mol reines Äthylen- angewandter Arbeitsweise) verschiedene Reinheits-
dihydrazinsulfat. Man rührt das Gemisch und läßt 15 grade:
Vakuumdestillation
Vakuumdestillation in Gegenwart von Äthylendihydrazindihydrochlorid
fraktionierte Ausfällung der Verunreinigungen durch Zugabe eines wenig oder nicht polaren Lösungsmittels (wie Benzol
oder Äther) zu der alkoholischen Lösung
einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels
Darüber hinaus kann das als Ausgangsmaterial ver- bei konstantem Volumen: —39 Kcal/Mol,
wendete Äthylendihydrazinsalz ohne Nachteil eine bei konstantem Druck: —35 Kcal/Mol
gewisse Menge Hydrazinsalz enthalten. (—389 cal/g);
30 im IR-Spektrum die charakteristischen NH-Banden bei 3 200 bis 3 350,1 620 und 990 cm"1;
Beispiel 8 sehr gute Löslichkeit in Wasser und polaren Lö
sungsmitteln; relativ stark basisch;
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß bei Arbeits- sehr energisches Reduktionsvermögen,
weise mit einem Überschuß an Base und bei erhöhter 40 Die Anwendungsmögiichkeiten für das Äthylen-Temperatur
kein Athylendihydrazin erhalten werden dihydrazin sind i^ und unterschiedlich; unter
kann. ,.,,. anderem sind folgende zu nennen:
Man bringt 9,4 g Natrium nach und nach in kleinen
Stücken in 150 cm8 Methanol und gibt dann 32,6 g Reduzierendes Plastifizierungsmittel für Pulver-
Äthylendihydrazin-dihydrochlorid hinzu und erhitzt 45 mischungen; Ausgangsmaterial für die Synthese
dann unter Rühren zwei Stunden zum Sieden. Nach von Polyhydrazinen durch Kondensation mit
Abkühlen auf Zimmertemperatur trennt man das Na- CHaO, CHjCl2 und CH8CHl — CH2Cl, flüssiges
triumchlorid durch Filtrieren ab und destilliert an- Propergol.
schließend die methanolische Lösung. Es verbleibt ein
viskoses braunes Produkt, das sich zersetzt. 50 Vergleichsversuche von Äthylendihydrazin, wasscr-
Das gemäß der Erfindung erhaltene Äthylendihy- freien Hydrazin und asymmetrischem Dimethyl-
drazin hat dagegen folgende Eigenschaften: hydrazin unter Verwendung von Salpetersäure und
Stickstoffperoxyd als verbrennungsförderndes bzw.
Farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Ge- Oxydationsmittel zeigen, daß das Äthylendihydrazin
ruch; 55 hinsichtlich seines Verhaltens (spezifische Stoßkraft;
Z>m = 1,095; Verbrennungstemperatur) zwischen dem Hydrazin
n? ~ 1,522; und dem Dimethylhydrazin einzuordnen ist. Darüber
Kp. 0.1 = 80 bis 810C; hinaus hat es den schätzenswerten Vorteil, einen sehr
Verbrennungswärme: 6 125 cal/g; niedrigen Dampfdruck zu haben und weniger gefahr-
Bildungswärme bei 298° K: 60 lieh zu sein.
99,9 bis 99,9 bis |
100% 100% |
50 bis 53% 62 bis 63% |
98,5% | 71 bis 72% | |
95% | 90% |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen- seine Zersetzung bei Temperaturen über 60 bis 7O0C
dihydrazin aus seinen Salzen, dadurch ge- 5 ausreichen, die bei der abschließenden Destillation wie
kennzeichnet, daß man bei einer Tempe- weiter unten gezeigt wird, «reicht oder überschritten
ratur zwischen 0 und 6O0C, gegebenenfalls in werden. In? übrigen bebindert das im Reaktionsmilieu
inerter Atmosphäre, ein Äthylendihydrazinsalz vorhandene und das während der Reaktion gebildete
mit der stöchiometrischen oder einer ,etwas ge- Wasser außerordentlich die Gewinnung des Äthylenringeren
Menge Alkaliaikoholat, als zur Frei- 10 dihydrazins, das aus diesem Grund nur mit geringer
setzung des Äthylendihydrazins notwendig ist, Ausbeute und ungenügender Reinheit erhalten wird,
in Suspension entweder ' _ Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
a) mit Alkalipropylat in wasserfreiem Propanol Äthylendihydiazin mit höherer Ausbeute und Reinunter
Rühren umsetzt, danach den gebildeten heit, als es bisher möglich war, gefunden.
Alkalisalzniederschlag abtrennt, gegebenenfalls 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung des Herstellung von Äthylendihydrazin aus seinen Salzen, Propanols mit einem Gemisch aus Propanol und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt, Temperatur zwischen 0 und 6O0C, gegebenenfalls in das Propanol bzw. das Lösungsmittelgemisch ab- inerter Atmosphäre, ein Äthylendihydrazinsalz mit trennt und das erhaltene Äthylendihydrazin gege- ao der stöchiometrischen oder einer etwas geringeren benenfalls noch weiter reinigt oder Menge Alkaliaikoholat, als zur Freisetzung des
Alkalisalzniederschlag abtrennt, gegebenenfalls 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung des Herstellung von Äthylendihydrazin aus seinen Salzen, Propanols mit einem Gemisch aus Propanol und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt, Temperatur zwischen 0 und 6O0C, gegebenenfalls in das Propanol bzw. das Lösungsmittelgemisch ab- inerter Atmosphäre, ein Äthylendihydrazinsalz mit trennt und das erhaltene Äthylendihydrazin gege- ao der stöchiometrischen oder einer etwas geringeren benenfalls noch weiter reinigt oder Menge Alkaliaikoholat, als zur Freisetzung des
b) mit Alkalimethylat in wasserfreiem Methanol Äthylendihydrazins notwendig ist, in Suspension entunter
Rühren umsetzt und gegebenenfalls vom weder
Methanol einen Teil entfernt und durch Äther oder a) mit Alkalipropylat in wasserfreiem Propanol
einen aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt, da- 25 unter Rühren umsetzt, danach den gebildeten Alkali-
nach den gebildeten Alkalisalzniederschlag und salzniederschlag abtrennt, gegebenenfalls nach voll-
schließlich das Methanol bzw. das Lösungsmittel- ständiger oder teilweiser Abtrennung des Propanols
gemisch abtrennt und das erhaltene Äthylendi- mit einem Gemisch aus Propanol und einem aroma-
hydrazin gegebenenfalls noch reinigt. tischen Kohlenwasserstoff behandelt, das Propanol
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 bzw. das Lösungsmittelgemisch abtrennt und das erzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Zimmer- haltene Äthylendihydrazin gegebenenfalls noch weiter
temperatur durchführt. reinigt oder
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch b) mit Alkalimethylat in wasserfreiem Methanol
gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung des unter Rühren umsetzt und gegebenenfalls vom Me-Alkalisalzniederschlags
zu der Äthylendihydrazin- 35 thanol einen Teil entfernt und durch Äther oder einen
lösung eine geringe Menge Äthylendihydrazinsalz aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt, danach den
hinzugibt. gebildeten Alkalisalzniederschlag und schließlich das
Methanol bzw. das Lösungsmittelgemisch abtrennt
und das erhaltene Äthylendihydrazin gegebenenfalls
40 noch reinigt.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßcn
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verfahrens wird die Umsetzung bei Zimmertemperatur
Hei stellung von Äthylendihydrazin der Formel: durchgeführt.
Das Ende der Neutralisierungsreaktion kann man H2N — NH — (CH2),j — NH — NH2 45 auf analytischem Wege bestimmen.
Durch die Verwendung einer Suspension des festen
Es ist bekannt, daß Äthyldihydrazin durch Behänd- Äthylendihydrazinsalzes in einem Alkohol (statt in
lung seines Dihydrochloride mit einem basischen einer wäßrigen alkoholischen Lösung des Salzes) und
Ionenaustauscher hergestellt werden kann. Eine solche von Alkaliaikoholat kann die bei der Gewinnung des
Verfahrensweise ist jedoch industriell nicht von 50 Äthylendihydrazins störende Anwesenheit und Bildung
Interesse, da hierfür sehr große Ionenaustauscher- von Wasser während der Neutralisationsreaktion verkolonnen
verwendet werden müssen und die Konzen- hindert werden.
tration der Lösungen des Äthylendihydrazins sehr Man kann das Äthylendihydrazin nach dem vorverdünnt
sind. stehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
Außerdem ist das nach diesem Verfahren erhaltene 55 herstellen, indem man von verschiedenen ÄthyJdi-Produkt
nicht sehr rein, wie die Ergebnisse einer Be- hydrazinsalzen ausgeht, beispielsweise vom Dihydrostimmung
nach der Jodat-Methode zeigen, nach denen chlorid odei Sulfat.
der Äthylendihydrazingehalt 93 % nicht übersteigt. Im übrigen ist es nach der Abtrennung des Alkali-
Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, höhere salzes und unabhängig von der angewandten Arbeits-Λ,ω-Dihydrazinoalkane
und insbesondere das Di- 60 weise zu empfehlen, die Äthylendihydrazinlösun^ mit
hydrazinohexan durch Behandlung des entsprechenden Äthylendihydrazinsalz zu rühren bzw. zu bewegen,
Dihydrochloride in wäßriger alkoholischer Lösung um die letzten Spuren von gegebenenfalls nicht ummit
einer starken Base herzustellen. gesetztem Alkaliaikoholat zu neutralisieren; dieses
Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht auf das zweite Äthylendihydrazinsalz wird während der fraktionierten
Glied der Reihe der niederen «,ω-Dihydrazinoalkane, 05 Destillation in der Lösung gelassen oder für eine erd.
h. das Äthylendihydrazin, anwendbar, da dieses neute Verwendung bei einer nachfolgenden Operation
Produkt im basischen Milieu wenig stabil und bei abgetrennt,
erhöhten Temperaturen in Wasser sehr löslich ist. Die Bei der Verwendung von Natriumpiopylat im
erhöhten Temperaturen in Wasser sehr löslich ist. Die Bei der Verwendung von Natriumpiopylat im
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR116314 | 1967-07-31 | ||
FR116314A FR1544709A (fr) | 1967-07-31 | 1967-07-31 | Alpha, oméga-alcane dihydrazines |
FR155025 | 1968-06-14 | ||
FR155025A FR94779E (fr) | 1967-07-31 | 1968-06-14 | Alpha, oméga-alcane dihydrazines. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793002A1 DE1793002A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1793002B2 true DE1793002B2 (de) | 1975-11-20 |
DE1793002C3 DE1793002C3 (de) | 1976-06-24 |
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ID=
Also Published As
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FR94779E (fr) | 1969-11-21 |
NL157296B (nl) | 1978-07-17 |
BE717965A (de) | 1968-12-16 |
LU56519A1 (de) | 1968-10-28 |
CH487849A (fr) | 1970-03-31 |
GB1180319A (en) | 1970-02-04 |
FR1544709A (fr) | 1968-11-08 |
NL6810896A (de) | 1969-02-04 |
DE1793002A1 (de) | 1972-03-16 |
SE336583B (de) | 1971-07-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |