DE1792703A1 - Verfahren zur Herstellung kettenfoermig kondensierter Ammoniumphosphate - Google Patents

Description

• Verfahren zur iIerstellun-; ketteirf=irini,# konlersierter Araiiorii'-.:;pliosptiate

  Es ist bekannt, daß belin Erhitzen von "iairunoniu:northopaosp::at auf Tem-

  :>[email protected]ü@@.'n Ter i(?U°'; ein .:es Anmoriiaks abgespalten wind, so daß

  s _c:4 @._rir"a.:;moriluniortlit)1)l"ospliat bil;iet. .'.:fieses zersetzt s'cli seinerseits

  unter Yasser- iin: weiterer Ammoniakai)s,)aiti##i,; zu mM-

  :)olyphosphat uni freien Polyphosphorsäuren. Aus dieser: Grun-c hat. t#iani v,-)n

  Pliospa-#rsiuren freie hochkondensierte Ammoniumphosphate bisher nur aus

  °.icsp':)rperitoxy<i oder P;)lyl)tioslr'.iors:iuren hergestellt, also aus Verbin-

  ,;ungen, -iie kein) Konstit..tionswasser enthalten.

  Will warf zu Am:noniumpyro- oder -tripliosphaten gelangen, so kann man diese

  entweder aus iien entsprecaienden Natriuiisalzen über die '3arium- oder Blei-

  salze o. ä. durch doppelte lliasetzunl; erhalten, oder aber Mit Hilfe von

  Katiariei)a istaii:3cliern die entsprechEnden freien Polyphosphorsäuren her-

  stellen tuid diese dann mit Atiunoniak neutralisieren. Ein weiterer Weg

  zur Herstellung solcher Kondensierter Stickstoffpliosplrorsäureverbiridungen

  ist die Reaktton von Phosphorpentoxyd mit Ammoniak, teilweise in Gegen-

  wart von Wasser. Wege dieser Art sind jedoch nach Van Wazer, Phosphorus

  and its :;ompoun@is, Vol 1, ;:iiemistry, Interscience Publishers, New York

  1',)5'-:, S. Si4l, letzter Abschnitt, technisch nur äußerst schwierig gan;;bar.

  Auch die Umsetzung von Ammoniumsalzen mit P205 oder von Harnstoff finit P20, oder von Harnstoff mit Phosphorsäuren, die wasserärmer, sind als Orthophosphorsäure, oder von Harnstoff mit wasserhaltigen Phosphorsäure zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserunlösliraier kondensierter Stickatoffphosphorsäureverbindungen ist bekannt.

  Diese bekannten Verfahren, deren Reaktionsablauf nur schwer zu kontrol-

  lieren ist, fWireii zu itickstoffptiosphorverbin:lungen, die tii-,lit als ein-

  heItliche kettenförmig kondensierte AmmonIur7phosptiate ari@-eseüen werden

  können jEs Ist weiter schon beschrieben, Diammonlwnortiioliiicis;itLat 111 eine:-,

  großen Überschuß geschwxilzenen Ilarnst,_ffs unter hüliren einzutragen, die

  Mischung auf 1<i0° zu erhitzen arid j0 Minuten bei dieser Temperatur zu

  halten. Dabei soll eitle klar#i :jcli:nelze entstehen. Der Harnstoff wird in

  einem großen, ÜberschuZ angewenür:t, un,1 zwar in einer;, s:>lclien"iaß das

  Stici;stoffpliospilorverilälttiis iri Au.gan""-sgemiscii etwa 9 : 1 betrügt.

  Lias erhaltene Reaktionulreinisch bestellt !in vrr"sentlic:hen aus Harnstoff an,'

  Harnstoff-Kondensationsprodukten, enthält aber geringe Mengen kon len-

  sierter Ammoniumpilosphate un1 daneben Amidophosphors':uren. Dieses Ge-

  misch aus Harnstoff, Harnstoff-Konaensationsprodukten un,i den genannten

  PhosphorverbIndungen Ist denn auch nicht auf die kondensierten Ammon-

  phosphate aufgearbeitet worden, sondern mit einem hon,lensationsprodukt

  eines Aminotriazins mit Formaldehyd, das seinerseits wiederum mit dem

  ilarnstoff bziv. Jen HarnsViff-Koniensationsprodukten kon.iens:eren kann,

  vereinigt und zum Flarmifestmachen von cellolosehaltig"serl ..'Materialien ver-

  wen:le t worden.

  Es wurde nun befunden, ,:a.' inan in einfacher Weise zu kettenförmig konden-

  sierten Anunonphospilaten Gelangt, wenn -nan ein oder mehrere AmmonIumortho-

  phosphate mit Harnstoff und 'oder einem Ilarnstoff-Phosphorsäure-Addukt auf

  Temperaturen zwischen 110 und 350°0 erhitzt, wobei das Verhältnis des im

  Orthophosphat und im iiarristoff bzw. liarnstoff-Phosphorsäure-Addukt ent-

  haltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1 : 1 und nicht größer als 4,4 : 1 ist. Bevorzugt ist dieses Verh:iltnis nicht kleiner als 3 : 1, z. B. etwa 3,fi : 1 bds 4,4 : 1. Anstelle des oder der Ammoniumorthophosphate kann man auch ein (;emisch dieser mit einer Phosphorsäure verwenden. Das Erhitzen kann auch in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf stattfinden. Die bevorzugte Erhitzunz-stemperatur liegt zwischen 120 und 250°C, jedoch kann man, besonders bei der Herstellung von hochkondensierten Phosphaten, auch gut bei den oberen Temperaturen in

  an f2geben("n Berci cl:, z. F. von 300 bis 350° arbeiten.

  urch Variieren dcr# AusganCs:,lis(2litui;,en eineroeits, Ac,r 'teliaionsbelin .;:ui. @n

  anscr,erse:'s °:at :aan es in der Iianl, den ie:: ";-)n, ensai :

  grad zu variieren, so daß wahlweise Pol:;phosphate mit ei.neia

  li.--lien itori?eilsationsF;rad von ? bis zu einem solchen von 10')'i ui-l. -.rchr er-

  ha: ten wer.;ien, in denen der geb;ui.:eae `,tickst .#f f jlraktis-,1- v.illst'i:l-lig als

  Ammoniumion vorlicf;t. .:ü:de man beispielsgreise ein lenisell aus :;<irilstaff

  und ')iai:imonart.liophospliat, in dem- :las Verhältnis :)tickst-ff : Phosphor ) : 1

  ist, weiter erhitzen, sc ii;iä"ie sich im#ner «ehr '..ariatofi' zersetzen aui-i :.i;i:=

  erhielte seilließlich ein cyclieches '1:on-lerisiertes Phosphat (Ammon; u::itri-

  rrtapliospiat). Verwendet man daF;egen Ausgan^;s:niscliun -er, in denen das Stic?:-

  st:)ff-Pliospiio.#t#eriiältnis erlieblioh ;;erint;er ist un: erfln-lun-;sge;i_iß unter

  4,11 : 1 liegt, so er::;:lt man oi'fenkettü;e kondensierte i'lio:ip:i;ite. Es ist

  daher sirirlvall, (las Rea kt?onsgemisch so lar4;e zu erliit-en,h:s ler -arn-

  stoffarilLeil praktisch vi-)llst:inlif; zersetzt ist, also ein bei 1?eariti,)ns-

  te-,npcratui- festes Reaktionsprodukt gebildet ist. 'Jcrte:llia^t ,;e*-:t ::ian au:h

  so vor, ciaß man die Iieaktionsteilnelimei, in festere Zustand innig mi te:nan ier

  vermisc:it ;ui.'. auf lieaktionstenperatur erhitzt.

  e A-rioniu::Ilol.phosphate können sowohl aziorp:: als a:ic # `ristallin se:ri.

  @iMrend d .' e Produkte mit niedrigem Kondensationsgrad (n bi s etwa 1'. ) re'_ativ

  leicht wasserlöslich sind, werden die Produkte mit z;ine-.mcrnlem Kon:ensations-

  grad i:.^,aer# urilcslicher, woLei in einem gei,iissen Berei;li ^;it lülfe s:;-;e-

  nannter "I,ästulisvcr";ittlel#", z. L. Natr,"i-,i- olei, Kaliunionen, oder dur=11

  ErhUhen .ier Löstul.;stemperatur noch klare wUrige hs;ui-;er, erreic lit wer::er:

  können.

  J::s ist ein besonderer Vorteil der Erfin-:ang, daß man die bisher schwer zu-

  gänglichen A7aaoniurisalze der niedrigkon,lensier ten Phosphorsäuren ::iit 2 bis

  Phosphoratomen, vor allem der Pyropliosphorsäure, in einfacher Weise er-

  halten kaibi. i'abei kann es z. ß. durch Auswahl geeigneter Reaktionsbe-

  dingungen, wie durch Anwendung von Reaktionstemperaturen bis 1`TO°@, er-

  reicht werden, daw sich fast selektiv Am.@ion iurpyrophospliate bil:len. Die

  I.11:1tlllt; V@@tl h::;:7c.:liu.;;p<)l;@j)ao:ij)Ilat@al f(111 nl(hlel'em j@oii-letisiitloni(;ra@,' Wird

  ... 1'. riu(:i; durch (ias Ai#1)citen iti (Gegenwart voll Wasser I)zrr. 4r'a.@scr:irlrnj)f

  1)c, j;ünsil I,t.

  Weitere sl)Czielle i,usi':ü.ruil"sfor::len :,(:., 'Gelftijlrells rillt die

  der I1ca:t:V:i tuitel' 'I,t.ls:it@licileln ran- bzw. .ilX:i'leitcii von ,i:1:iJIlial:, die

  jlachl.)ellcul.'11@1(; s(iur'er I;(_In .(,'nsatlt-)Iläj):'c)iul;tc, 111 1 ;asfdrraiie:a li,"II.14Iliz:.1: J11

  dor fl:ii-:-.K" (las I:i'liitzcri der ituat;anz;s:;:isc.:@iul"en In i;tsc:. 1.c)ssc:nen GefUßen

  uatel' deI' :ieahtion ::.1 t'ril;uu;,tofclr 1):@;v. i11 ::irre:

  iIierien I@i.;swll;sr:,i 11e1 . ,tutal (::n wersprilcalen -er

  cine::i I;aurr. wit entsprechender Temlx;ratiii liat aiu:l als t;cei.j@rlet ei'ytiesen.

  .:.7 c c:1'1'111 erhal tenen V('1'1;,:1 auii@'eil :,c JI c:l:Ilell s @,al durch :111'e11 1-t1

  einer.; weiten Isc:reicl: vum j)II-Wel't lula?,ili4@lf;igen l:ail:Lirllc:c#rcl°t aus; cic: s`.11:1

  trutz .:111'(:ä -11,@ hohen 1 205 -c;(Sllaltes L::. . (tntjlal.L (;:-:1"p(, _ ) etwa j:_ ,v

  Plio,; 11-1::11t Wenn iic# 'Je;,i'a@lrenal) ;@ .ul;tc: im .:er Lcr;el au :il

  w(:rlltßt(.:lls (:.11C_' .irt@aUIlill:il@;I'llpjX: 'l: ciit:lali(211, :; 1.(1.t111 u )c11 auch

  cln Teil Je( >'ildl't.fluli(tioI@C:I1, :.. I#. bis zu in freier i101#1:) v.@rlie;;c)11.

  jx:r 1):j-nrrt. 7#1r;(::' 1vril:rit;ct# Lösurieen s(anranict ,je nach @@r.r@:.;na':(;cl;alt toll

  Kondensationsgral Gier einzelnen @'erbini:ult;ert zuiscilen 2? u111 @. Die Reaktion

  1 air, ,je::o(:ii aue?1 s() ,gestaltet. werden, @iaß @i_`( :'r@dul:tu 111 :# @rra rx:jn' u'c:l'

  Yr(allt-er ily@-)'c;s.c@,).'@ca:c:r @(::i.loniu#rplospl,lti;l@i,::i' rlllf'allen.

  :@cr;sl):(:l I

  <"_t@,l*,_ ;v, ::ia:tr:)@@tliuml@y;ltcl@ellortiloplmsp:.rxt racleict: ausa:x:x:n (,:Lt 1:','J l; ::urll-

  st:)ff (...ristal1ili) ._ 1'.s 11(..#(.1h11

  IIJ,r' i, eines kristallinen lteaktlonsl)i'o(Ii.tl:tes !', 1 en,;cr l@ufia:.l:@t:Ili(.t.aulr@ er-

  hal ten

  ()?,0 ;@ Gesamt-P2 w J

  l', , r .: Qtsamt-I1,

  1 :5 Idji,l - l:.

  Vor. fj(°sc9"It.-1',):i(.-üehalt: lietril v(-r:

  J

  a1 :1 Tri pIlosph<at ,

  Q3),0 ,@ als Diphosphat,

  'T, ,f als Ortliopllosj):lrit .

  Der p11-Wert eurer 1"'igen wäßrigen Wsunbeträgt 6,6. Das Reaktionsprolukt

  wird weitere 2 5tunAjn auf 1.10 bis 120°".'. unter gleichzeitigem überletterr vorn

  f;asförmif,eia Ammoniak erhitzt. Jas dann vorliegenle ProAukt enthilt

  5i, 1 x Gesamt-P205.

  22,06 ;@ Gesamt-li,

  21, y3,9 1111 j -N.

  Von Gesar.iL-P205-Gehalt liejen vor:

  3,1. ,) als T'riphosphat,

  92,1 `%` als Diphosphat,

  j4,:3 % als Orthophosphat.

  Das so erhaltene Produkt löst sich bei Raumtemperatur in Wasser etwa im Ge-

  wichtsverhältnis 1 : I. Fs besteht in vier Hauptsache aus -ir:urx)rrluinpyroptios-

  phat,.sein KondensatIonsE;rad beträgt somit 2. Die 1%ige wäßrige Lösung

  zeigt ,en pfi-Wer-t 8,2.

  Leispiel. 2

  21,0 t; blonoammorrluaii@yc1rod;enplrosplrat werden zusarrnien mit 12,', g Harnstoff

  1 Stun:je auf 200°:; erhitzt. Es werden 21,( g eines trocknen, nicht !Wygro-

  s'.-;opischen kristallinen Reaktionsproduktes mit folgender Zusammenset-zuri-

  erhal ten

  71,22 59 Gesamt-P205,

  IIE,:?F3;@ c3esarnt-PJ,

  LjE,?1% ?11f1-11.

  J

  Die papierchromatographische Analyse ergab, daß )9,6 % des G.esamt-P205-Ge-

  haltes als hoch kondensiertes Polyphosphat vorlagen, wobei der durch-

  schnittliche Y,cjn.lerrsatiori";;rad etwa f30 betrL,_. In 100 ml Wasser lösen

  sich bei Raumtemperatur L i;, bei etwa j400' 5 g. Der pfi-wert einer 1`gigerr

  L,Ssung beträgt 5,5. Wir-,i obengenannte i-?isrhung 1 Stunde auf 300°C erhitzt,

  so wird der f:onilensatlori-":,a,l so hoch, daß vom Reaktionsprodukt bei Rauirr

  temperatur nur noch etwa 40 % vom Gesamt-P205-Gehalt wasserlöslich sin:i.

  Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Kalkbindewerte der erfindun;,-sgemi.iß hergestellten Produkte über einen weiten p11-Bereich praktisch konstant bleiben, wie die folgende Übersicht zeigt. Sie enthält die bei Raumtemperatur nach der Titrationsmethode ermittelten Kalkbindewerte in Gramm Ca0/100 g Produkt gemäß Beispiel 1 bzw. 2. Die Werte für Produkte gemäß den weiteren Beispielen sind älmlich konstant.

  pii Beispiel 1 Beispiel 2
  11,0 3,0 14,5
  5,0 219 14,5
  6,o 3,1 14,5
  7,0 2,9 14,5
  8,o 3,2 14,5
  910 - 14,5
  EiLrell-pII 5,5 bei 8U°% 15,1

  De _spiel 3 52,82 g Diammoniu1lydrogenorthophosphat werden zusammen mit 12,01 g Harnstoff in 500 ml Lackbenzin (Sdp. 155°C) 1 Stunde am RUckfluß gekocht (Anheizzeit 35 Minuten). flach beendeter Reaktion wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Analyse ergab:

  58,9 % Gesamt-P205,

  18,9 % Gesamt-N,

  18,4 % in 5-N.

  Vom Gesamt-P2U --Gehalt lagen vor:

  3,9 % als Oligophosphat (n 4 bis 10),

  10,0 ;9 als Triphosphat (n m 3),

  69,1 % Diphosphat (n = 2),

  17,0 % Monophosphat.

  @ic°.i:;plel. 11

  C,fi E; ::ia;r:la)liu:@t@ydroF;enorthophosphat# )vii 7,9 i: IIarilstoffpllospliat ('1@1'Ye»-

  liUlti113 Har:.stoff zu 117P'^4 = 1 : 1) wu-:ien gut. "(:mischt ui.l in einer.) -)ruck-

  .3

  F;efäß (Inhalt 0,3 1) 3 Stun,1en auf 150°" erliltzl.. Die Analyse des

  kristallinen aeaktio:isproauktes ergab:

  5;',u @ Cesavt-P,@(?@ ,

  21,9 % Gesa(nt-I1,

  21,6 % in@-Id.

  Vom Gesaint.-P205-Gehalt lagen vor

  (,0 % als i'ripliosphat (r) = 3),

  Q3`,,0 % als Dipliospllat (11 = ?),

  <,() N als Monophosphat .

  13e1s1)iel. 5

  F@ Iiis(IC:K)IliU'.n1J;@C@I'O(er10I't110@1108@@iüt 11111'.1('11 ztl:-#ii'rneil iJt 4,

  (kristall.iil) unci 3,0 L Iiarristoff in cinetn :i@3iir'cilofen unter f;leici@zc:ii i

  Lixm'leiten ,von P;as!'ür:nit;erl Am,#mial; 3 :3tutitirlli au;' 113"° . erhitzt.

  ca l;ristallir:e T;@lilaic)isprodula er'@ili: fol@enic Analyse:

  5"T @E` %' C.esarrt-P, -5,

  21,5 ,@ Gesamt-::,

  21,3 5i; itli3-I:.

  Vor.1 Gesamt -P@05-Gehal t ln#;ei) vor

  4,0 ;j als Z'riphosphat ,

  I@G,0 ;@ als Diphospllat,

  1(%,0 ;j als I#IOIlOp1lJ:iilIlFlt.

  Beispiel 6 23,C g. Monoammoniumphosphat und 14,6 g Harnstoff wurden zusammen eine Stunde auf 300°C erhitzt. Die Analyse des kristallinen Reaktionsproduktes ergab:

  70,8 ,% Gesamt-P205,

  14,9 % Gesamt-N,

  14,1 % Nü3-Stickstoff.

  vom Gesamt-P205-Gehalt lagen 99,5 % als hochkondensiertes P20, (n #> 10)

  vor.

  lse ispiel 7 26,4 g Diammoniumphosphat und 14,4 g Harnstoff wurden eine )tun,ie auf 32(`°C erhitzt. Das kristalline Reaktionsprodukt enthielt:

  69,3 % Gesarnt-P205,

  14,3 % Gesairrt-N,

  14,1 P PIIi7-Stickstoff.

  J

  vom Gesamt-P20,-Gehalt lagen 99,6 x als aoc:ü:onäensiertes P2'35 (n > 10)

  vor.

Claims (11)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. ;Verfahren zur lierstelll-mg kettenförmig kondensierter Ammoniumphosphate, dadurch gekennzeichnet, (laß ein oder mehrere Ammoniumoi,thophosphate mit £Iarnstöff und/oder mit einen liarnstoff-Phosphorsäure-Addukt auf Temperaturen zwischen 110 und -750°C erhitzt werden, wobei das Verhältnis ,les im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1 : 1 und nicht grpßer als 4,4': 1 ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor zwischen 3 : 1 und 4,4 : 1 und vorteilhaft zwischen etwa 3,4 : 1 un@a @+,4 : 1 liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von hochkondensierten Phosphaten auf eine Temperatur zwischen 300 und 350°, vorteilhaft von 300 bis 320° erhitzt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ger"iisch aus A) einem oder mehreren Arrmonphosphaten und i3) einer Phosphorsäure mit C) Harnstoff und/oder einem Phoaphorsäureaddukt erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen zwischen 150 und 250°C erhitzt wird. 7.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß unter Druck durchgeführt wird. B.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wahrend des Erhitzens zusätzlich gasförmiges Ammoniak ein- oder übergeleitet wird.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen wird
10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Ammoniumpyrophosphaten bei einer Temperatur unter 170°C arbeitet.
11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlung mit gasförmigem Ammonak bei erhbhter Temperatur erfolgt.